CN104031650A - 一种针对重金属污染土壤的高效固化稳定化修复药剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种重金属污染土壤用的高效固化稳定化修复药剂，其原料包括石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒。本发明提供的药剂通过加入两种有机物质，可以大量减少无机物质的添加量，不会对土壤性质造成大的破坏，同时，这两种有机物质在土壤中不容易分解，在降低对土壤性质破坏的基础上，仍能很好的降低重金属在环境中的毒害程度。

Description

一种针对重金属污染土壤的高效固化稳定化修复药剂

技术领域

本发明涉及重金属污染土壤的治理与修复技术领域，尤其涉及一种针对重金属污染土壤的高效固化稳定化修复药剂。

背景技术

重金属是指比重大于5的一类金属元素。重金属污染的危害主要体现在两个方面，其一是重金属不能在环境中降解，并且用以在生物体内聚积导致生物体致畸或导致突变，另一方面重金属能够通过食物链传递，一旦进入人体，经过一段时间的累计，会对人体健康产生极大的危害。近期公布的全国土壤污染状况调查公报中指出，全国土壤总的污染超标率为16.1％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2％、2.3％、1.5％和1.1％，污染物的类型以无机型为主，占全部超标点位的82.8％。无机污染物中镉、汞、铜、铅、锌的超标点位分别为7.0％、1.6％、2.1％、1.5％、0.9％。污染问题主要集中于耕地土壤环境质量，工矿业废弃地土壤环境问题等。因此要选择适当的修复技术对重金属污染土壤进行修复。目前常用的土壤重金属污染修复方法主要是一些物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术。

物理修复技术是应用物理方法将土壤中的污染物质去除的过程，主要包括挖掘填埋技术、电动修复技术和热解吸技术等。挖掘填埋技术在工程上有广泛的应用，费用通常小于其它技术，但该技术不能够降低有害废物的毒性、移动性和体积。电动修复技术主要依赖于污染物质的溶解度和迁移性，由于大部分土壤中重金属的溶解性都很低，导致电动力学技术对污染土壤的修复具有一定困难，该技术在实际场地修复中仍处于探索阶段。热解吸技术是一种高效的土壤修复技术，具有操作简单、处理效率高等优点，但它只适用于汞等半挥发性的重金属污染土壤，处理后的土壤理化性质变化很大，且成本很高。

化学修复技术主要是基于土壤中的污染物质的化学行为进行的一些修复措施，主要包括土壤淋洗技术、固化/稳定化技术等。土壤淋洗技术对于较弱的金属结合形态，如氢氧化物、氧化物和碳酸盐具有很好的修复效果，且淋洗出来的重金属可以通过电化学方式回收。作为一种原位修复技术，该技术只适合小面积的污染场地的修复，采用的淋洗液也可能破坏土壤的性质，并可能渗透到地下，导致地下水的污染。固化/稳定化技术是指通过化学手段将土壤中的重金属污染物固定起来，进而降低污染物的迁移性，达到减少污染物扩散的目的。该技术是一种经济高效的面源污染治理技术，对中轻度的污染尤其适用，该技术也符合我国可持续发展的需要。

生物修复技术是指利用微生物或植物的生命代谢活动，将土壤环境中的危害性污染物降解成二氧化碳和水或其他无公害物质的工程技术。主要包括植物修复技术和微生物修复技术。植物修复技术对重金属的修复主要集中于锌、镉、锰、汞、铅等金属，超富集植物包括香根草、蜈蚣草、东南景天、印度荠菜等。植物修复具有修复成本低，能改善土壤肥力，不会造成二次污染的有点，也存在修复周期长，受环境条件影响大的缺点。微生物修复技术主要通过生物吸附和生物转化过程使污染物质转化成易降解的物质，达到去除污染物的目的。常采用真菌、细菌、放线菌来修复污染土壤。微生物修复技术具有微生物来源广、对环境影响小的有点，但特定微生物只能处理单一种类的重金属，且受环境条件的影响很大。

本申请人已经研制出一种用于土壤中重金属稳定修复药剂，其通过将石膏、氧化镁、硅藻土混合在一起形成，添加于重金属污染土壤中，通过沉淀、吸附、络合、氧化-还原等作用与土壤环境中的镉、锌、铜、铅、汞等重金属发生化学反应，使重金属形成稳定的化学形态，阻止其在环境中迁移、扩散等过程，从而降低重金属在环境中的毒害程度，但是，由于大量的使用无机类物质，会对土壤的物理性质产生一定的影响，整体肥力水平会下降，而硅藻土在土壤中很容易分解，对重金属的修复效果不强，本申请人通过进一步的研究，发现，通过加入两种有机物质，可以大量减少无机物质的添加量，不会对土壤性质造成大的破坏，同时，这两种有机物质在土壤中不容易分解，在降低对土壤性质破坏的基础上，仍能很好的降低重金属在环境中的毒害程度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种针对重金属污染土壤的高效固化稳定化修复药剂，其通过加入两种有机物质，可以大量减少无机物质的添加量，不会对土壤性质造成大的破坏，同时，这两种有机物质在土壤中不容易分解，在降低对土壤性质破坏的基础上，仍能很好的降低重金属在环境中的毒害程度。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种针对重金属污染土壤的高效固化稳定化修复药剂，其原料包括石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒。

所述稳定化修复药剂中各原料的质量份比为石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒-5～15∶30～40∶1～10∶15～25∶10～20。

进一步，所述稳定修复药剂中各原料的质量比为石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒＝5～10∶30～35∶1～5∶20～25∶15～20。

进一步，所述稳定修复药剂中各原料的质量比为石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒-10∶35∶5∶20∶15。

本发明还提供了上述稳定化修复药剂的制备方法，将石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒按上述质量份比均匀混合，即获得稳定化修复药剂。

所述羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂的制备方法具体为：

第一步，将250g三聚氰胺与400ml浓度为37％的甲醛水溶液和200ml的水混合，搅拌均匀，然后加入三乙醇胺调节pH值为8～9，在72℃下反应75min，制得蜜胺树脂预聚体；

第二步，将300g聚苯乙烯马来酸酐与120g石蜡混合，再加入到300ml水中，使用高速分散均质机在一定转速下，乳化分散30min，制得石蜡乳液；

第三步，将300g羧甲基纤维素溶解20L水中，配制成羧甲基纤维素溶液，加入到蜜胺树脂预聚体中，于冰水浴中在600r/min下搅拌10min，得到蜜胺树脂预聚体与羧甲基纤维素的混合溶液；

第四步，在85℃恒温水浴和400r/min转速搅拌下，向石蜡乳液中缓慢滴加蜜胺树脂预聚体与羧甲基纤维素混合液，加入乙酸溶液调节pH值为3～4，滴加完毕后恒温反应2h得到悬浮液，加入氢氧化钠溶液调pH值至中性后，冷却至室温，洗涤，减压抽滤，冷冻干燥，即得羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂。

所述羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒的制备方法具体为：

第一步，将2.5L硅酸乙酯，5L无水乙醇和5L去离子水混合均匀，在80℃下回流搅拌1h。然后用醋酸调节溶液pH为5～6，继续搅拌1h，制成SiO₂溶胶；

第二步，取8kg环氧氯丙烷用HCl酸化至PH值为5～6，将第一步制备的SiO₂溶胶用50L无水乙醇分散，获得分散液，将前面酸化的环氧氯丙烷滴加入该分散液中，控温40℃反应7h，蒸除溶剂和未反应的环氧氯丙烷，得白色固体粉末，50℃下真空干燥6h，得羟丙基化SiO₂；

第三步，将2kg壳聚糖分散于40L异丙醇中，恒温40℃用0.3kg氢氧化钠碱化3h后，加入第二步获得的2.5kg羟丙基化SiO₂，恒温45℃反应5h，冷却，抽滤，分别用异丙醇和水洗涤滤饼，真空干燥5h，得到乳白色的羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒。

本发明还提供了上述稳定化修复药剂的使用方法，将石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒按上述质量份比均匀混合，获得混合物，添加到重金属污染土壤中，所添加的稳定修复药剂的添加量为污染土壤重量的1％～10％。

该稳定化修复药剂可以用于单一重金属污染土壤的治理，也适用于复合重金属污染土壤的治理。

本发明的有益效果：

本发明提供的高效固化稳定化修复药剂通过加入两种有机物质，可以大量减少无机物质的添加量，不会对土壤性质造成大的破坏，同时，这两种有机物质在土壤中不容易分解，在降低对土壤性质破坏的基础上，仍能很好的降低重金属在环境中的毒害程度。

附图说明

图1羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂的红外谱图；

图2羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒的红外谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种针对重金属污染土壤的高效固化稳定化修复药剂，其原料包括石膏、氧化镁、硅藻土。本发明提供了一种重金属污染土壤用的高效固化稳定修复药剂，其原料包括石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒。

石膏的主要成分是硫酸钙，能够与土壤中的重金属生产沉淀，因此可以减少土壤中重金属的浸出，起到稳定重金属离子的作用；氧化镁呈碱性，能够很好的吸附土壤中的重金属离子；硅藻土能吸附土壤中的重金属离子，并且可以利用石膏的包裹作用固定住被吸附的重金属离子。

石膏加入土壤之后，改变土壤的酸碱性，还能够与土壤中的钠离子作用形成钙胶体，从而改善土壤理化性质。在实际应用中，硅藻土具有吸附性能，能够增大土壤的通透性，进而对土壤具有一定的改良作用。

进一步，所述稳定化修复剂仅由上述原料构成。

所述稳定化修复药剂中各原料的质量份比为石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒＝5～15∶30～40∶1～10∶15～25∶10～20。

进一步，所述稳定化修复药剂中各原料的质量比为石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒＝5～10∶30～35∶1～5∶20～25∶15～20。

进一步，所述稳定化修复药剂中各原料的质量比为石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒＝10∶35∶5∶20∶15。

所述羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂的制备方法具体为：

第一步，将250g三聚氰胺与400ml浓度为37％的甲醛水溶液和200ml的水混合，搅拌均匀，然后加入三乙醇胺调节pH值为8～9，在72℃下反应75min，制得蜜胺树脂预聚体；

第二步，将300g聚苯乙烯马来酸酐与120g石蜡混合，再加入到300ml水中，使用高速分散均质机在一定转速下，乳化分散30min，制得石蜡乳液；

第三步，将300g羧甲基纤维素溶解20L水中，配制成羧甲基纤维素溶液，加入到蜜胺树脂预聚体中，于冰水浴中在600r/min下搅拌10min，得到蜜胺树脂预聚体与羧甲基纤维素的混合溶液；

第四步，在85℃恒温水浴和400r/min转速搅拌下，向石蜡乳液中缓慢滴加蜜胺树脂预聚体与羧甲基纤维素混合液，加入乙酸溶液调节pH值为3～4，滴加完毕后恒温反应2h得到悬浮液，加入氢氧化钠溶液调pH值至中性后，冷却至室温，洗涤，减压抽滤，冷冻干燥，即得羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物，具有来源广泛、无毒、易降解等特点，分子链中含有大量活性基团可以和多种重金属离子发生反应。其分子中的活泼的羟基和氨基等功能团可以与重金属离子进行螯合，发生吸附作用，形成网状分子，因此壳聚糖可以与重金属离子配位，有效去除土壤中的重金属成分，但传统的壳聚糖存在容易分解，钝化时间较短，吸附效果不明显的缺陷，纳米SiO₂具有良好的网状结构，对金属离子具有很大的吸附容量，且不易分解，将具有螯合重金属功能的基团，接枝到纳米SiO₂表面，可以使得纳米SiO₂具有更好的吸附重金属的功能，本发明通过纳米SiO₂与环氧氯丙烷反应，对SiO₂进行改性，制得羟丙基化SiO₂颗粒，再将其交联到壳聚糖的氨基上，制备了以化学键结合的、分散性更好的新型羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒，通过将壳聚糖进行SiO₂改性，可以提高钝化时间，促进吸附效果。

所述羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒的制备方法具体为：

第一步，将2.5L硅酸乙酯，5L无水乙醇和5L去离子水混合均匀，在80℃下回流搅拌1h。然后用醋酸调节溶液pH为5～6，继续搅拌1h，制成SiO₂溶胶；

第二步，取8kg环氧氯丙烷用HCl酸化至PH值为5～6，将第一步制备的SiO₂溶胶用50L无水乙醇分散，获得分散液，将前面酸化的环氧氯丙烷滴加入该分散液中，控温40℃反应7h，蒸除溶剂和未反应的环氧氯丙烷，得白色固体粉末，50℃下真空干燥6h，得羟丙基化SiO₂；

第三步，将2kg壳聚糖分散于40L异丙醇中，恒温40℃用0.3kg氢氧化钠碱化3h后，加入第二步获得的2.5kg羟丙基化SiO₂，恒温45℃反应5h，冷却，抽滤，分别用异丙醇和水洗涤滤饼，真空干燥5h，得到乳白色的羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒。

本发明提供的稳定化修复药剂主要用于降低土壤中镉、锌、铜、铅、汞的含量。

本发明还提供了上述稳定化修复药剂的制备方法，将石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒按上述质量份比均匀混合，即获得稳定修复药剂。

本发明还提供了上述稳定化修复药剂的使用方法，将石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒按上述质量份比均匀混合，获得混合物，添加到重金属污染土壤中，将受污染的土壤与稳定修复药剂混合均匀，所添加的稳定修复药剂的添加量为污染土壤重量的1％～10％，经7-30天后，污染土壤中的重金属离子被固定在土壤中，降低重金属的毒害程度。

该稳定化修复药剂可以用于单一重金属污染土壤的治理，也适用于复合重金属污染土壤的治理，适用于大面积重金属污染土壤的修复，包括重金属污染的矿山修复以及涉及重金属使用生产企业污染场地的修复。成本低廉，时间快速，修复效率高。

以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1 羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂的制备

将250g三聚氰胺与400ml浓度为37％的甲醛水溶液和200ml的水混合，搅拌均匀，然后加入三乙醇胺调节pH值为8～9，在72℃下反应75min，制得蜜胺树脂预聚体，将300g聚苯乙烯马来酸酐与120g石蜡混合，再加入到300ml水中，使用高速分散均质机在一定转速下，乳化分散30min，制得石蜡乳液，将300g羧甲基纤维素溶解20L水中，配制成羧甲基纤维素溶液，加入到蜜胺树脂预聚体中，于冰水浴中在600r/min下搅拌10min，得到蜜胺树脂预聚体与羧甲基纤维素的混合溶液，在85℃恒温水浴和400r/min转速搅拌下，向石蜡乳液中缓慢滴加蜜胺树脂预聚体与羧甲基纤维素混合液，加入乙酸溶液调节pH值为3～4，滴加完毕后恒温反应2h得到悬浮液，加入氢氧化钠溶液调pH值至中性后，冷却至室温，洗涤，减压抽滤，冷冻干燥，即得羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂。

羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂的红外谱图见表1。

实施例2 羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒的制备

将2.5L硅酸乙酯，5L无水乙醇和5L去离子水混合均匀，在80℃下回流搅拌1h，然后用醋酸调节溶液pH为6，继续搅拌1h，制成SiO₂溶胶，取8g环氧氯丙烷用HCl酸化至PH值为6，将前面制备的SiO₂溶胶用50L无水乙醇分散，获得分散液，将前面酸化的环氧氯丙烷滴加入该分散液中，控温40℃反应7h，蒸除溶剂和未反应的环氧氯丙烷，得白色固体粉末，50℃下真空干燥6h，得羟丙基化SiO₂，将2kg壳聚糖分散于40L异丙醇中，恒温40℃用0.3kg氢氧化钠碱化3h后，加入前面获得的2.5kg羟丙基化SiO₂，恒温45℃反应5h，冷却，抽滤，分别用异丙醇和水洗涤滤饼，真空干燥5h，得到乳白色的羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒。

羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒的红外谱图如图2。

实施例3 稳定修复药剂1的制备

将石膏1kg、氧化镁3.5kg、硅藻土0.5kg、实施例1制备的羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂2kg和实施例2制备的羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒1.5kg均匀混合，得到稳定修复药剂1。

实施例4

实验土壤采集自白银某重金属污染区域，该区域土壤表层中的重金属含量高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的三级标准，为符合污染或重污染的土壤，局部区域重金属超标达1800倍。根据污染的实际情况我们进行了如下的修复过程：

(1)重金属污染土壤修复药剂的制备：采用实施例3制备的修复药剂1。

(2)施加重金属污染土壤修复药剂，用铲车将重金属污染土壤全部挖掘送入破碎机中破碎，经皮带传送到混合器，将为土壤重量8％的修复药剂与污染土壤混合后，放置堆放地点，即得到加入修复药剂的土壤。

(3)效果检测：修复过程中，添加适量的水。放置10天后，根据固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)采用翻转振荡器对土壤进行浸出实验，检测浸出液中的重金属含量。经检测土壤中的镉、锌、铜、铅、汞浓度均达到《地下水环境质量标准》(GB/T14848-9)III类的要求。

结果见表1。

表1

	镉Cd	锌Zn	铜Cu	铅Pb	汞Hg	砷As
							处理前(mg/kg)	81.2	4390	3570	3590	5.2	71
处理后(mg/kg)	0.003	0.2	0.1	0.05	未检出	0.01

比较例1：

实验土壤采集自白银的某污水排放河道0-150cm深度的底泥土壤，经检测土壤中的重金属含量高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的三级限值，其中镉超标率百分百，且最高达上千倍。根据污染的实际情况我们进行了如下的修复过程：

(1)重金属污染土壤修复药剂的制备：将石膏、氧化镁和硅藻土按照30∶60∶10的质量比混合均匀，成为重金属污染土壤修复药剂。

(2)施加重金属污染土壤修复药剂，用铲车将0-150cm深的重金属污染土壤全部挖掘送入破碎机中破碎，经皮带传送到混合器，将为土壤重量5％的修复药剂与污染土壤混合后，放置堆放地点，即得到加入修复药剂的土壤。

(3)效果检测：修复过程中，添加适量的水。经10天后，以100m³为一组，取样进行检测，根据固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)采用翻转振荡器对土壤进行浸出实验，经检测土壤中的镉、锌、铜、铅、汞浓度均达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)标准。

结果见表2。

表2

	镉Cd	锌Zn	铜Cu	铅Pb	汞Hg	砷As
							处理前(mg/kg)	78.4	4760	890	2940	2.3	42
处理后(mg/kg)	0.06	1.1	0.1	0.8	0.02	0.17

通过表1和表2的比较可知，采用本发明提供的高效固化稳定修复药剂可以更好的减少土壤中重金属的含量，并且降低所加入的无机物质的含量。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种针对重金属污染土壤的高效固化稳定化修复药剂，其特征在于：原料包括石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒。

2.如权利要求1所述的稳定化修复药剂，其特征在于：各原料的质量份比为石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒＝5～15∶30～40∶1～10∶15～25∶10～20。

3.如权利要求1或2所述的稳定化修复药剂，其特征在于：各原料的质量比为石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒＝5～10∶30～35∶1～5∶20～25∶15～20。

4.如权利要求1至3所述的稳定化修复药剂，其特征在于：各原料的质量比为石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒＝10∶35∶5∶20∶15。

5.如权利要求1至4所述的稳定化修复药剂，其特征在于：所述羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂的制备方法具体为，

第一步，将250g三聚氰胺与400ml浓度为37％的甲醛水溶液和200ml的水混合，搅拌均匀，然后加入三乙醇胺调节pH值为8～9，在72℃下反应75min，制得蜜胺树脂预聚体；

第二步，将300g聚苯乙烯马来酸酐与120g石蜡混合，再加入到300ml水中，使用高速分散均质机在一定转速下，乳化分散30min，制得石蜡乳液；

第三步，将300g羧甲基纤维素溶解20L水中，配制成羧甲基纤维素溶液，加入到蜜胺树脂预聚体中，于冰水浴中在600r/min下搅拌10min，得到蜜胺树脂预聚体与羧甲基纤维素的混合溶液；

第四步，在85℃恒温水浴和400r/min转速搅拌下，向石蜡乳液中缓慢滴加蜜胺树脂预聚体与羧甲基纤维素混合液，加入乙酸溶液调节pH值为3～4，滴加完毕后恒温反应2h得到悬浮液，加入氢氧化钠溶液调pH值至中性后，冷却至室温，洗涤，减压抽滤，冷冻干燥，即得羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂。

本发明还提供了上述稳定化修复药剂的制备方法，将石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒按上述质量份比均匀混合，即获得稳定化修复药剂。

6.如权利要求1至5所述的稳定化修复药剂，其特征在于：所述羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒的制备方法具体为，

第一步，将2.5L硅酸乙酯，5mL无水乙醇和5L去离子水混合均匀，在80℃下回流搅拌1h。然后用醋酸调节溶液pH为5～6，继续搅拌1h，制成SiO₂溶胶；

第二步，取8g环氧氯丙烷用HCl酸化至PH值为5～6，将第一步制备的SiO₂溶胶用50ml无水乙醇分散，获得分散液，将前面酸化的环氧氯丙烷滴加入该分散液中，控温40℃反应7h，蒸除溶剂和未反应的环氧氯丙烷，得白色固体粉末，50℃下真空干燥6h，得羟丙基化SiO₂；

第三步，将2kg壳聚糖分散于40L异丙醇中，恒温40℃用0.3g氢氧化钠碱化3h后，加入第二步获得的2.5kg羟丙基化SiO₂，恒温45℃反应5h，冷却，抽滤，分别用异丙醇和水洗涤滤饼，真空干燥5h，得到乳白色的羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒。

7.权利要求1至6所述稳定化修复药剂的制备方法，其特征在于：

第一步，按照权利要求5所述的方法制备羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂；

第二步，按照权利要求6所述的方法制备羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒；

第三步，将各组分按照上述重量比搅拌混合均匀，即获得所述稳定修复药剂。

8.权利要求1至6所述稳定化修复药剂的使用方法，其特征在于：

将石膏、氧化镁、硅藻土、羧甲基纤维素-蜜胺甲醛树脂和羟丙基改性SiO₂/壳聚糖纳米颗粒按上述质量份比均匀混合，获得混合物，添加到重金属污染土壤中，所添加的稳定化修复药剂的添加量为污染土壤重量的1％～10％。