CN110527284A - 一种汽车电镀用尼龙塑料材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种汽车电镀用尼龙塑料材料及制备方法，属于汽车塑料技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种汽车电镀用尼龙塑料材料及制备方法。该方法通过在二氧化硅微球表面经水热反应包覆一层弱碱性的多孔结构的氢氧化铝，不仅达到轻量化的效果，还增大了比表面积，提升表面氢氧化铝对酸液的吸附能力，通过与尼龙复合，使得尼龙材料在酸溶液中更容易被刻蚀，利于改善刻蚀效果，从而显著改善尼龙材料的电镀性能。本发明方法简单，成本较低，通过本发明方法制备得到的尼龙材料，其密度较小，具有优良的力学性能和电镀性能，能够显著改善现有尼龙材料的电镀性能，可广泛作为汽车用电镀材料。

Description

一种汽车电镀用尼龙塑料材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种汽车电镀用尼龙塑料材料及制备方法，属于汽车塑料技术领域。

背景技术

随着汽车行业的发展，汽车轻量化是当今汽车产业的一大发展趋势，“以塑代钢”是实现汽车轻量化一个很重要的方向，尼龙、聚丙烯、ABS等一些塑料在汽车上得到越来越多的应用。

尼龙由于具有优异的力学性能得到了广泛的应用，是目前五大工程塑料用量最大的一款材料，相比PP、ABS等材料，尼龙力学性能优异，特别是玻纤增强尼龙材料力性能优异，可以应用于一些对材料机械性能要求较高的零部件替代金属材料，在汽车上得到了广泛的应用，尤其是发动机周边的主要选材。

由于一些零部件为了取得良好的外观效果，有一些零部件要进行电镀处理，电镀材料一般选用ABS和PC/ABS等材料，电镀效果好，由于ABS、PC/ABS材料的力学性能较低，材料的性能不能满足某些对材料力学性能要去较高的零件的要求，但是尼龙、PP等材料由于具有一定得到结晶度，尺寸稳定习性差，并且表面不容易被刻蚀，一般不容易被电镀，实现尼龙等材料的电镀对于扩大电镀材料的应用具有非常重要的意义。

目前，对尼龙进行电镀的研究主要集中在两个方面，一是对电镀工艺的改进。比如申请号为201610334765.8的中国发明专利公开了一种高强度抗温变尼龙电镀生产工艺，包括以下步骤：1)尼龙表面进行处理，2)尼龙表面上底漆，3)尼龙进行预处理，4)尼龙进行镀膜工序，5)尼龙表面上面漆，6)尼龙冷却处理，涂底漆和面漆，镀膜附着力强，同时对镀膜起到保护的作用，能有效提高镀层的耐腐蚀性能。申请号为201410019243.X的发明专利公开了一种高强度抗温变尼龙电镀生产工艺，包括：A、将外观定型的注塑产品放于烘烤箱进行烘烤；B、将烘烤好的注塑产品夹持到挂具上；C、通过化学镀设备对所述注塑产品进行选择性化学镀前处理及化学镀；D、把夹持有表面生成一层镍磷合金薄膜的注塑产品的挂具进入预镀镍缸液中，以完成预镀镍工艺；E、将完成预镀镍工艺的注塑产品进入光铜缸液中，以完成光铜工艺；F、将完成光铜工艺的注塑产品进入先进入半光镍缸液中电镀，完成后再进入封口镍电镀；G、然后将该注塑产品经过活化和钝化处理，进入光铬缸中，以使产品表面生成所需的铬层厚度，得到尼龙电镀产品。以改善电镀件冷热循环测试的循环数、有效提高了电镀品的抗冷热性能。

以上均是从电镀工艺方面着手，对电镀方法进行改进，这种方法需要特殊的电镀工艺，对工艺要求较为复杂。

另一种方法则是从材料入手，对尼龙材料进行改性，提高其电镀性能。比如，申请号为201210197577.7的发明专利公开了一种可化学电镀高光泽汽车门把手用玻璃纤维增强尼龙材料，按照重量份计该材料包括以下组份：基础尼龙树脂60～100份，玻璃纤维20～50份，抗冲击剂3～10份，润滑剂0.3～0.5份，导电改性剂0.1～0.5份；其中所述基础尼龙树脂为非结晶共聚尼龙Novamipx21和PA3460的混合物，二者之间的重量比为1：2～2：3。本发明制备的材料拥有良好的力学性能、防紫外线性能，表面光泽度高，可免喷漆；且该材料可化学电镀铜。

申请号为201810173055.0的发明专利公开了一种高强度、高模量、低收缩电镀尼龙材料及其制备方法，材料组成配方由重量百分比的如下的组份组成：尼龙树脂23～75％；PA13355～10％；玻璃纤维0～35％；填充矿物20～30％；润滑剂0～1％；抗氧剂0～1％。本发明的有益效果为：1、本方法提供了一种电镀尼龙，采用了一种特殊尺寸呈弱碱性的填充矿物赋予尼龙材料电镀性，力学性能突出、电镀效果优良。2、本方法所制得电镀体系力学强度高，克服了传统的玻纤增强体系不能电镀的问题，结合结构的设计可以在门把手、手机框等零部件替代金属，起到了减重的目的。

以上材料虽然能一定程度上改善尼龙材料的电镀性能，但是，材料的制备复杂，且对电镀性能改善有限，所得材料的电镀性能依旧不理想。

发明内容

针对目前汽车用尼龙电镀性能不理想等问题，本发明提出一种汽车电镀用尼龙塑料材料及制备方法。

本发明解决的第一个技术问题是提供一种塑料用电镀尼龙材料的制备方法。

本发明汽车电镀用尼龙塑料材料的制备方法，包括如下步骤：

a、多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球的制备：将铝源、造孔剂和水混合成溶液，再加入改性二氧化硅微球，分散均匀，升温至75～90℃并维持该温度反应3～8h，过滤，洗涤，干燥，得到多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球；铝源、造孔剂、水和改性二氧化硅微球的重量比为10～20:0.2～1:40～80:10～30；所述改性二氧化硅微球为采用硅烷偶联剂进行偶联改性的二氧化硅微球；

b、双螺杆挤出造粒：取烘干的尼龙树脂，与相容剂、润滑剂、抗氧剂，得到预混料，再将多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球加入混合均匀，经过螺杆挤熔融挤出、造粒，得到汽车电镀用尼龙塑料材料；其中，按重量份计，尼龙树脂80～100份，相容剂5～10份，润滑剂0.5～2份，抗氧剂0.1～1份，多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球10～15份。

本发明方法，通过在二氧化硅微球表面经水热反应包覆一层弱碱性的多孔结构的氢氧化铝，不仅达到轻量化的效果，还增大了比表面积，提升表面氢氧化铝对酸液的吸附能力，使得尼龙材料在酸溶液中更容易被刻蚀，利于改善刻蚀效果，从而显著改善尼龙材料的电镀性能。

a步骤为多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球的制备过程，将铝源、造孔剂和水混合成溶液，再加入改性二氧化硅微球，分散均匀，升温至75～90℃并维持该温度反应3～8h，过滤，洗涤，干燥，得到多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球。

其中，常用的铝源和造孔剂均可适用于本发明，优选，所述铝源为铝酸钠，所述造孔剂为乙酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。

其中，改性二氧化硅微球为采用硅烷偶联剂偶联改性后的二氧化硅微球。其偶联改性的方法可以采用常规技术，优选的，采用如下方法进行改性：将二氧化硅微球与硅烷偶联剂按重量比15～20:1混匀，升温至65～75℃搅拌反应1～2h，得到改性二氧化硅微球。

硅烷偶联剂的分子结构式一般为:Y-R-Si(OR)3(式中Y为有机官能基，SiOR为硅烷氧基)。硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有反应性或相容性。因此,当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间，可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层。常用的硅烷偶联剂均适用于本发明，比如A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷)、A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)等。

通过将二氧化硅微球偶联处理，使得与其表面生长的氢氧化铝存在界面层，利于氢氧化铝微孔的形成，利于吸附酸液，从而增加尼龙电镀的效果。

优选的，a步骤中，所述洗涤采用水和乙醇洗涤至少两次。

作为优选方案，a步骤中，所述干燥为100℃下鼓风干燥下10～30min。

b步骤为双螺杆挤出造粒制备得到汽车电镀用尼龙塑料材料的过程。取烘干的尼龙树脂，与相容剂、润滑剂、抗氧剂，得到预混料，再将多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球加入混合均匀，经过熔融挤出、造粒，得到汽车电镀用尼龙塑料材料。

该步骤可以采用普通的双螺杆挤出机。优选同向双螺杆挤出机。

其中，相容剂又称增容剂，是指借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物的助剂，在本发明中，相容剂为大分子偶联剂，具有高分子部分与尼龙相容，可以促进聚合物与填料之间的偶联。进一步优选的，所述相容剂为采用乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的一种。

润滑剂为塑料成型加工过程中能够降低树脂熔体流动性的物质。由于尼龙在熔融之后通常具有较高的粘度，在加工过程中，熔融的尼龙在通过窄缝、浇口等流道时，聚合物熔体必定要与加工机械表面产生摩擦，有些摩擦在对聚合物的加工是很不利的，这些摩擦使熔体流动性降低，同时严重的摩擦会使薄膜表面变得粗糙，缺乏光泽或出现流纹。为此，需要加入润滑剂，以提高润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能。本发明可以采用本领域常用的润滑剂，优选的，所述润滑剂为硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡中的一种。

抗氧剂可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。本发明采用抗氧剂，可以防止尼龙在加工过程中的热氧化降解，使其成型加工能够顺利进行。本领域常用的抗氧剂均适用于本发明，优选的，所述抗氧剂为硫代丙酸酯或2,6-二叔丁基酚。

本发明还提供一种汽车电镀用尼龙塑料材料。通过在二氧化硅微球表面经水热反应包覆一层弱碱性的多孔结构的氢氧化铝，不仅达到轻量化的效果，还增大了比表面积，提升表面氢氧化铝对酸液的吸附能力，通过与尼龙复合，使得尼龙材料在酸溶液中更容易被刻蚀，利于改善刻蚀效果，从而显著改善尼龙材料的电镀性能。本发明方法简单，成本较低，通过本发明方法制备得到的尼龙材料，其密度较小，具有优良的力学性能和电镀性能，能够显著改善现有尼龙材料的电镀性能，可广泛作为汽车用电镀材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明通过在二氧化硅微球表面经水热反应包覆一层弱碱性的多孔结构的氢氧化铝，不仅达到轻量化的效果，还增大了比表面积，提升表面氢氧化铝对酸液的吸附能力，使得尼龙材料在酸溶液中更容易被刻蚀，利于改善刻蚀效果，从而显著改善尼龙材料的电镀性能。

2、本发明通过对而氧化硅微球偶联处理并在表面生长微孔氢氧化铝，使得二氧化硅微球和氢氧化铝存在界面，使得其分散在尼龙塑料后具有对酸液的吸附性。

3、本发明制备方法简单，成本较低，通过本发明方法制备得到的尼龙材料，能够显著改善现有尼龙材料的电镀性能，可广泛作为汽车用电镀塑料材料。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

采用如下方法制备得到一种汽车电镀用尼龙塑料材料，具体包括如下步骤：

a、改性二氧化硅微球的制备：将二氧化硅微球与硅烷偶联剂A151按重量比15:1分散均匀，升温至65℃搅拌反应1h，得到改性二氧化硅微球，备用。

b、多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球的制备：以铝酸钠作为铝源，以乙酸铵为造孔剂，将铝源、造孔剂和水混合成溶液，灌入到水热反应釜中，再加入改性二氧化硅微球，分散均匀，升温至75℃并维持该温度反应8h，过滤，水和乙醇反复洗涤，在100℃下鼓风干燥10min，得到多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球；铝源、造孔剂、水和改性二氧化硅微球的重量比为10:1:40:10。

c、双螺杆挤出造粒：取烘干的尼龙树脂，与相容剂、润滑剂、抗氧剂通过高速搅拌机混合均匀，得到预混料，再将多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球加入混合均匀，经过同向双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到汽车电镀用尼龙塑料材料；其中，所述相容剂为乙烯-丙烯酸共聚物；所述润滑剂为硬脂酸；所述抗氧剂为硫代丙酸酯；且按重量份计，尼龙树脂80份，相容剂5份，润滑剂0.5份，抗氧剂1份，多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球10份。

实施例2

采用如下方法制备得到一种汽车电镀用尼龙塑料材料，具体包括如下步骤：

a、改性二氧化硅微球的制备：将二氧化硅微球与硅烷偶联剂A151按重量比15:1分散均匀，升温至65℃搅拌反应1h，得到改性二氧化硅微球，备用。

b、多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球的制备：以铝酸钠作为铝源，以碳酸氢铵为造孔剂，将铝源、造孔剂和水混合成溶液，灌入到水热反应釜中，再加入改性二氧化硅微球，分散均匀，升温至90℃并维持该温度反应3h，过滤，水和乙醇反复洗涤，在100℃下鼓风干燥30min，得到多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球；铝源、造孔剂、水和改性二氧化硅微球的重量比为20:1:80:30。

c、双螺杆挤出造粒：取烘干的尼龙树脂，与相容剂、润滑剂、抗氧剂通过高速搅拌机混合均匀，得到预混料，再将多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球加入混合均匀，经过同向双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到汽车电镀用尼龙塑料材料；其中，所述相容剂为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯；所述抗氧剂为2,6-二叔丁基酚；且按重量份计，尼龙树脂100份，相容剂10份，润滑剂2份，抗氧剂0.1份，多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球12份。

实施例3

采用如下方法制备得到一种汽车电镀用尼龙塑料材料，具体包括如下步骤：

a、改性二氧化硅微球的制备：将二氧化硅微球与硅烷偶联剂A151按重量比15:1分散均匀，升温至65℃搅拌反应1h，得到改性二氧化硅微球，备用。

b、多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球的制备：以铝酸钠作为铝源，以乙酸铵和碳酸氢铵为造孔剂，将铝源、造孔剂和水混合成溶液，灌入到水热反应釜中，再加入改性二氧化硅微球，分散均匀，升温至80℃并维持该温度反应5h，过滤，水和乙醇反复洗涤，在100℃下鼓风干燥20min，得到多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球；铝源、造孔剂、水和改性二氧化硅微球的重量比为18:0.8:50:12。

c、双螺杆挤出造粒：取烘干的尼龙树脂，与相容剂、润滑剂、抗氧剂通过高速搅拌机混合均匀，得到预混料，再将多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球加入混合均匀，经过同向双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到汽车电镀用尼龙塑料材料；其中，所述相容剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物；所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；所述抗氧剂为硫代丙酸酯；且按重量份计，尼龙树脂95份，相容剂8份，润滑剂1.5份，抗氧剂0.7份，多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球13份。

实施例4

采用如下方法制备得到一种汽车电镀用尼龙塑料材料，具体包括如下步骤：

a、改性二氧化硅微球的制备：将二氧化硅微球与硅烷偶联剂A151按重量比15:1分散均匀，升温至65℃搅拌反应1h，得到改性二氧化硅微球，备用。

b、多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球的制备：以铝酸钠作为铝源，以乙酸铵和碳酸氢铵为造孔剂，将铝源、造孔剂和水混合成溶液，灌入到水热反应釜中，再加入改性二氧化硅微球，分散均匀，升温至80℃并维持该温度反应5h，过滤，水和乙醇反复洗涤，在100℃下鼓风干燥20min，得到多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球；铝源、造孔剂、水和改性二氧化硅微球的重量比为12:0.4:70:25。

c、双螺杆挤出造粒：取烘干的尼龙树脂，与相容剂、润滑剂、抗氧剂通过高速搅拌机混合均匀，得到预混料，再将多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球加入混合均匀，经过同向双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到汽车电镀用尼龙塑料材料；其中，所述相容剂采用乙烯-丙烯酸共聚物；所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯；所述抗氧剂为硫代丙酸酯；且按重量份计，尼龙树脂85份，相容剂6份，润滑剂0.8份，抗氧剂0.3份，多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球15份。

对比例1

取烘干的尼龙树脂，与相容剂、润滑剂、抗氧剂通过高速搅拌机混合均匀，得到预混料，再将二氧化硅微球加入混合均匀，经过同向双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到汽车尼龙塑料；其中，所述相容剂采用乙烯-丙烯酸共聚物；所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯；所述抗氧剂为硫代丙酸酯；且按重量份计，尼龙树脂85份，相容剂6份，润滑剂0.8份，抗氧剂0.3份，二氧化硅微球15份。

相比于实施例4，对比例1直接采用二氧化硅微球，由于缺少微孔氢氧化铝对酸液的吸附，影响了尼龙的电镀性能。

对比例2

取烘干的尼龙树脂，与相容剂、润滑剂、抗氧剂通过高速搅拌机混合均匀，得到预混料，经过同向双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到汽车尼龙塑料；其中，所述相容剂采用乙烯-丙烯酸共聚物；所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯；所述抗氧剂为硫代丙酸酯；且按重量份计，尼龙树脂85份，相容剂6份，润滑剂0.8份，抗氧剂0.3份，多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球15份。

相比于实施例4，对比例2未加入多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球，对尼龙的电镀性能影响较大。

将实施例1-4、对比例1-2得到的尼龙塑料制备成20cm×20cm，厚度6mm的板材，利用铬酸在40-50℃粗化15min，然后在同等条件下电镀镍。对板材以45度弯折30下，观察镀层的附着牢固度。测试结果见表1。

表1

Claims (9)

1.一种汽车电镀用尼龙塑料材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球的制备：将铝源、造孔剂和水混合成溶液，再加入改性二氧化硅微球，分散均匀，升温至75～90℃并维持该温度反应3～8h，过滤，洗涤，干燥，得到多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球；

b、双螺杆挤出造粒：取烘干的尼龙树脂，与相容剂、润滑剂、抗氧剂混合，得到预混料，再将孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球加入混合均匀，经过螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到汽车电镀用尼龙塑料材料；其中，按重量份计，尼龙树脂80～100份，相容剂5～10份，润滑剂0.5～2份，抗氧剂0.1～1份，多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球10～15份。

2.根据权利要求1所述的汽车电镀用尼龙塑料材料的制备方法，其特征在于：a步骤中，所述铝源为铝酸钠，所述造孔剂为乙酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的汽车电镀用尼龙塑料材料的制备方法，其特征在于：a步骤中，所述改性二氧化硅微球采用如下方法进行制备：将二氧化硅微球与硅烷偶联剂按重量比15～20:1混匀，升温至65～75℃搅拌反应1～2h，然后过滤、固体干燥，得到改性二氧化硅微球。

4.根据权利要求1所述的汽车电镀用尼龙塑料材料的制备方法，其特征在于：a步骤中，所述洗涤采用水和乙醇洗涤至少两次。

5.根据权利要求1所述的汽车电镀用尼龙塑料材料的制备方法，其特征在于：a步骤中，所述干燥为100℃下鼓风干燥下10～30min。

6.根据权利要求1所述的汽车电镀用尼龙塑料材料的制备方法，其特征在于：a步骤中，铝源、造孔剂、水和改性二氧化硅微球的重量比为10～20:0.2～1:40～80:10～30；所述改性二氧化硅微球为采用硅烷偶联剂进行偶联改性的二氧化硅微球。

7.根据权利要求1所述的汽车电镀用尼龙塑料材料的制备方法，其特征在于：b步骤中，所述相容剂为乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种；所述润滑剂为硬脂酸、但硬脂酸甘油酯、乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡中的一种；所述抗氧剂为硫代丙酸酯或2,6-二叔丁基酚。

8.根据权利要求1所述的汽车电镀用尼龙塑料材料的制备方法，其特征在于：b步骤中，按重量份计，尼龙树脂80～100份，相容剂5～10份，润滑剂0.5～2份，抗氧剂0.1～1份，多孔氢氧化铝包覆二氧化硅微球10～15份。

9.一种汽车电镀用尼龙塑料材料，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的汽车电镀用尼龙塑料材料的制备方法制备而成。