CN110527246A - 低导热系数的聚醚醚酮改性造粒材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种隔热材料，特别涉及一种低导热系数的聚醚醚酮改性造粒材料及其应用，属于高分子改性材料技术领域。一种低导热系数的聚醚醚酮改性造粒材料，该改性材料是由如下质量百分比计的组分挤出造粒得到：聚醚醚酮树脂60~89.9%，改性硅藻土10~39.5%，碳纳米管0.1~5%；所述的改性硅藻土为焙烧硅藻土和/或助熔焙烧硅藻土依次经过纯化、改性、焙烧处理得到，焙烧硅藻土或助熔焙烧硅藻土原料的焙烧温度不低于450℃、焙烧时间不少于2h。与普通聚醚醚酮改性造粒材料相比，本发明所述低导热系数的聚醚醚酮改性造粒材料具备更好的隔热效果，且同时具备良好的强度及尺寸稳定性。

Description

低导热系数的聚醚醚酮改性造粒材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种隔热材料，特别涉及一种低导热系数的聚醚醚酮改性造粒材料及其应用，属于高分子改性材料技术领域。

背景技术

聚醚醚酮是一种高性能的热塑性特种工程塑料，以其出色的性能，被广泛应用到航空航天、电子通讯、医疗器械、民用高科技领域。聚醚醚酮属于热塑性树脂，熔点为343℃，长期使用温度可达260℃，空气中420℃恒温2小时失重率仅为2％，30％玻璃纤维增强后，热变形温度(ISO 75-f，1.8MPa)可达328℃。

目前低导热系数、高热变形温度PEEK，主要为玻璃纤维改性聚醚醚酮。目前低导热系数、低热变形温度PEEK，主要为无机盐颗粒填料改性聚醚醚酮。

已有电子烟领域应用案例，在加热不燃烧电子烟邻域的电子烟隔热套，以玻纤改性聚醚醚酮或无机盐颗粒改性聚醚醚酮，替代玻璃纤维改性聚苯硫醚、无机盐颗粒改性聚苯硫醚所制配件，产品使用寿命提高200～500％，明显减少环境污染。

但目前普通无机盐颗粒改性聚醚醚酮在电子烟领域的应用仍存在以下缺陷：1.玻璃纤维改性聚醚醚酮材料的高剪切粘度高，加工成本高，能源消耗大；导热系数偏高，不利于节能，使用体验差，同时降低了其它电子配件的生命周期；存在生物性相关风险2.无机盐改性聚醚醚酮材料，导热系数低于玻璃纤维改性聚醚醚酮，但隔热效果仍未能满足使用需求；热变形温度低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低导热系数的聚醚醚酮改性造粒材料，采用本发明所述的低导热系数的聚醚醚酮改性造粒材料制造的保温隔热配件，其配件隔热效果可显著提升，提高能源利用效率，提高配套元器件的使用寿命。

本发明还提供一种所述低导热系数的聚醚醚酮改性造粒材料在制备电子烟隔热套方面的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种低导热系数的聚醚醚酮改性造粒材料，该改性材料是由如下质量百分比计的组分挤出造粒得到：聚醚醚酮树脂60～89.9％，改性硅藻土10～39.5％，碳纳米管0.1～5％；所述的改性硅藻土为焙烧硅藻土和/或助熔焙烧硅藻土依次经过纯化、改性、焙烧处理得到，焙烧硅藻土或助熔焙烧硅藻土原料的焙烧温度不低于450℃、焙烧时间不少于2h。与普通聚醚醚酮改性造粒材料相比，本发明所述低导热系数的聚醚醚酮改性造粒材料具备更好的隔热效果，且同时具备良好的强度及尺寸稳定性。

进一步的，本发明所述的聚醚醚酮树脂的熔融指数为7～120g/10min(GB/T3682.1，380℃、5Kg，后文涉及熔融指数数据，均为按此测定)，更进一步优选熔融指数为20～100g/min，最优选熔融指数为60～85g/min。

进一步的，改性硅藻土粒径为0.5～30μm，更优选粒径为1～20μm，最优选粒径为3～5μm。

进一步的，所述改性处理是由有机硅单体或有机硅单体预聚物为改性剂进行的分散处理。

进一步的，所述有机硅单体选自甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、γ-氯丙基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷、、甲基甲氧基硅烷、苯基甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、甲基乙烯基甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、氟硅单体中的一种或多种的混合物；所述有机硅单体预聚体是所述有机硅氧烷单体中的一种或多种的6倍体、8倍体预制物。

进一步的，改性硅藻土的制备方法是：将焙烧硅藻土和/或助熔焙烧硅藻土，均匀分散到5～10倍质量的10～90％浓度的有机硅单体和/或有机硅单体预聚物分散液中，抽滤，至物料表面无液体；取出含硅藻土滤渣，使用滤渣3～4倍质量的分散介质，反复洗涤、离心收集2～3次，洗去表面有机硅单体/有机硅单体预聚物；将洗去表面有机硅单体/有机硅单体预聚物后的物料铺展开，置于120～280℃恒温烘箱恒温30～90min，然后置于400～430℃恒温烘箱，恒温烘烤2～2.5h，得到改性硅藻土。

进一步的，本发明所述碳纳米管，优选单壁碳纳米管，且碳纳米管长径比不低于500，更优选碳纳米管长径比不低于1000。进一步的，本发明所述碳纳米管，灰分不超过5％，优选灰分低于1％。

进一步的，该改性材料是由如下质量百分比计的组分挤出造粒得到：聚醚醚酮树脂69～79％，改性硅藻土20～30％，碳纳米管0.5～1％。

一种所述低导热系数的聚醚醚酮改性造粒材料的制备方法，将原料按照配比倒入高混机中混匀，预混物料通过双螺杆挤出机熔融、捏合、造粒，双螺杆挤出机参数设置，温度设置：260～280℃、300～320℃、330～350℃、350～380℃、350～380℃、350～380℃、350～380℃、350～380℃、350～380℃，机头及口模温度350～380℃；转速设置：60～300rpm，物料停留周期1～5min。

所用双螺杆挤出机，优选有较强共混效果的螺牙配置，采取低转速、高捏合的工艺、装置组合。

一种所述的低导热系数的聚醚醚酮改性造粒材料制备电子烟隔热套方面的应用。

目前，很少有使用有机硅单体/有机硅单体预聚物处理硅藻土作为高分子材料改性填料的报道；更鲜见硅藻土、碳纳米管协同改性高分子材料。本发明通过有机硅单体/有机硅单体预聚物改性硅藻土，在有机硅单体固化程序中，进一步细化硅藻土内部空穴及表面孔径，可在保留硅藻土孔隙率的前提下，同时显著改善硅藻土强度，使之更适用于高强度加工环境。通过硅藻土、碳纳米管复合改性高分子材料，进而通过挤出、注塑，将改性高分子材料制成薄壁件，利用颗粒状硅藻土、一维柔性碳纳米管在挤出、注塑过程中形成的不同分布、取向效果，最终实现加工的电子烟隔热套的热传导系数各向异性的效果，提升隔热效果及能源利用效率。

附图说明

图1是本发明的聚醚醚酮改性造粒材料在制备电子烟隔热套时的材料变化示意图，其中，边界为设备边界，菱形块表示改性硅藻土颗粒，折线表示碳纳米管，灰影填充部分为局部放大区。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

聚醚醚酮树脂粗粉末，浙江鹏孚隆新材料有限公司产PEEK粉末8800P，树脂熔指为75～85g/10min，粒径≤3mm；

焙烧硅藻土，嵊州市华力硅藻土制品有限公司产硅藻土煅烧品，中位粒径为5～8μm；

碳纳米管0.2份，深圳市三顺纳米新材料股份有限公司产，管径4～10nm，管长5～20μm。

实施例1-8及对比例1-2

一种低导热系数的聚醚醚酮改性造粒材料的制备方法，具体步骤如下：

1、制备改性硅藻土：

取100份焙烧硅藻土，倒入1000份指定质量浓度的有机硅单体水分散液中，充分分散后持续搅拌20min；抽滤分散液至物料表面无液态物料；取出滤饼，用300份纯水分散滤饼，快速搅拌20min，然后离心分离固体物料；再重复洗料两遍；取出离心分离所得固体料，均匀铺展，厚度不超过10mm，置于180℃烘箱干燥45min，然后移入450℃烘箱干燥120min；待物料降温至120±10℃时，移入干燥皿中降至室温，然后用铝箔袋将物料包装好待用。

根据上述方法分别制备编号为ABCDE的改性硅藻土，配料表及其比表面积数据见表1。

表1

2、按照表2的配比称量原料，控制原料总重量为2kg。将各原料依次倒入10L的高混机中，先300rpm预混2min，然后1000rpm混合5min。高混机中混合好的物料，投入双螺杆挤出机主喂料器。开启双螺杆挤出机主机，设置好主喂料器进料速度，在375℃条件下进行改性PEEK产品造粒，得到本发明所述的聚醚醚酮改性造粒材料。根据对应检测项目，采用注塑机制备检测样品，检测结果见表2。

表2

根据表2的数据进行分析，可知本发明产品在隔热效果、强度上均具有明显优势。本发明主要是，通过采用硅藻土原料实现隔热效果；同时，采用有机硅单体/有机硅预聚物对硅藻土进行进修饰、加固后，可明显增加硅藻土和硅藻土强度，改善硅藻土孔隙结构，改善硅藻土材料吸湿性。且产品强度满足电子烟隔热套需求。

对实施例2材料进行各向导热系数测试。测试结果为，沿注塑方向导热系数0.40W.M^-1.K^-1，垂直注塑方向导热系数0.15W.M^-1.K^-1。

本发明的聚醚醚酮改性造粒材料在制备电子烟隔热套时的材料变化示意图如图1所示，示意图上半部分显示，碳纳米管在流道有粗变窄后，逐步形成取向性；局部放大示意图中，碳纳米管在形成取向的时候，在贴近设备壁区域富集，含量高于芯部。因此，碳纳米管在注塑过程产生了取向性，并且存在表面迁移现象。

取实施例2制得的物料，使用BOY 25E注塑机注塑电子烟隔热套，注塑条件，料筒温度340℃、360℃、370℃，喷嘴温度370℃，注塑压力130MPa。经电子烟样机测试，采用本发明所述低导热系数的聚醚醚酮改性造粒材料制得的隔热套，整机测试流程一个循环后，设备外壳温度相比低5℃，由43℃降低至38℃。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种低导热系数的聚醚醚酮造粒改性材料，其特征在于该改性材料是由如下质量百分比计的组分挤出造粒得到：

聚醚醚酮树脂60~89.9%，

改性硅藻土10~39.5%，

碳纳米管0.1~5%；

所述的改性硅藻土为焙烧硅藻土和/或助熔焙烧硅藻土依次经过纯化、改性、焙烧处理得到，焙烧硅藻土或助熔焙烧硅藻土原料的焙烧温度不低于450℃、焙烧时间不少于2h。

2.根据权利要求1所述的低导热系数的聚醚醚酮造粒改性材料，其特征在于：所述改性处理是由有机硅单体或有机硅单体预聚物为改性剂进行的改性处理。

3.根据权利要求1所述的低导热系数的聚醚醚酮造粒改性材料，其特征在于：所述有机硅单体选自甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、γ-氯丙基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷、、甲基甲氧基硅烷、苯基甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、甲基乙烯基甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、氟硅单体中的一种或多种的混合物；所述有机硅单体预聚体是所述有机硅氧烷单体中的一种或多种的6倍体、8倍体等多倍体预制物。

4.根据权利要求1所述的低导热系数的聚醚醚酮造粒改性材料，其特征在于改性硅藻土的制备方法是：将焙烧硅藻土和/或助熔焙烧硅藻土，均匀分散到5~10倍质量的10~90%浓度的有机硅单体和/或有机硅单体预聚物分散液中，抽滤，至物料表面无液体；取出含硅藻土滤渣，使用滤渣3~4倍质量的分散介质，反复洗涤、离心收集2~3次，洗去表面有机硅单体/有机硅单体预聚物；将洗去表面有机硅单体/有机硅单体预聚物后的物料铺展开，置于120~280℃恒温烘箱恒温30~90min，然后置于400~430℃恒温烘箱，恒温烘烤2~2.5h，得到改性硅藻土。

5.根据权利要求1所述的低导热系数的聚醚醚酮造粒改性材料，其特征在于：所述的聚醚醚酮树脂的熔融指数为7~120g/10min。

6.根据权利要求1所述的低导热系数的聚醚醚酮造粒改性材料，其特征在于：所述硅藻土的粒径为0.5~30μm。

7.根据权利要求1所述的低导热系数的聚醚醚酮造粒改性材料，其特征在于：所述碳纳米管长径比不低于500；碳纳米管的灰分不超过5%。

8.根据权利要求1所述的低导热系数的聚醚醚酮造粒改性材料，其特征在于该改性材料是由如下质量百分比计的组分挤出造粒得到：

聚醚醚酮树脂69~79%，

改性硅藻土20~30%，

碳纳米管0.5~1%。

9.一种权利要求1所述低导热系数的聚醚醚酮造粒改性材料的制备方法，其特征在于将原料按照配比倒入高混机中混匀，预混物料通过双螺杆挤出机熔融、捏合、造粒，双螺杆挤出机参数设置，温度设置：260~280℃、300~320℃、330~350℃、350~380℃、350~380℃、350~380℃、350~380℃、350~380℃、350~380℃，机头及口模温度350~380℃；转速设置：60~300rpm，物料停留周期1~5min。

10.一种权利要求1所述的低导热系数的聚醚醚酮造粒改性材料制备电子烟隔热套方面的应用。