CN110526284A - 一种四碱式硫酸铅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四碱式硫酸铅的制备方法，属于铅酸蓄电池技术领域，解决了现有技术中化学试剂消耗大、废水处理难度大、反应时间长的问题。四碱式硫酸铅的制备方法如下：步骤1：压滤分离合膏涂板工序产生的正极淋酸铅泥，并分离掉酸液，得到淋酸铅泥；步骤2：洗涤淋酸铅泥；步骤3：焙烧淋酸铅泥；步骤4：检测焙烧后的淋酸铅泥中硫酸铅含量；步骤5：制备混合铅泥；步骤6：将混合铅泥与纯水加入到反应釜中，升温，然后保温0.5～1h；反应完毕后压滤分离得到母液和滤饼四碱式硫酸铅；步骤7：烘干、研磨滤饼四碱式硫酸铅，得到四碱式硫酸铅成品。本发明可用于用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅。

Description

一种四碱式硫酸铅的制备方法

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，尤其涉及一种四碱式硫酸铅的制备方法。

背景技术

铅酸蓄电池生产一般由板栅铸造、球磨铅粉、合膏涂板、极板固化干燥、分刷片、称片配组、极板组装、充电化成等几大工序组成，其中在合膏涂板工序会产生大量的淋酸铅泥，目前多数生产厂家采用委外加工的方式按一定的比例直接与铅厂兑换铅锭，然后在经过高温溶解(或直接冷切)、冷却切块、球磨制粉等制备成电池需要的铅粉进行合膏涂板，因委外加工兑换的铅锭比例低(1吨淋酸铅泥能兑换0.4～0.5吨铅锭)，因此提高了企业的电池生产成本，降低了企业的市场竞争力；同时淋酸铅泥等属于危险废物在委外加工转运工程中，如果处理不当将会对人类健康和环境造成较大的危害；转运过程中一旦出现事故将会对电池生产企业造成致命打击，轻则伤害企业的形象与品牌价值，重则企业责任人需要承担严重的法律后果。

四碱式硫酸铅(4BS)作为铅酸蓄电池添加剂加入到电池正极板中能有效改善正极活性物质的性能，增强极板的结合强度，提升电池初始性能及后期电池使用过程中的循环使用性能，延长电池使用寿命。目前传统的利用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法，将淋酸铅泥预处理后检测其中的组分含量，然后进行配料反应制备四碱式硫酸铅，该方法能成功将淋酸铅泥转化为四碱式硫酸铅，但存在化学试剂消耗大，废水处理难度大，反应转化时间长，反应后不同批次之间的含量、粒径差别大等缺陷。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种四碱式硫酸铅的制备方法，至少能够解决以下技术问题之一：(1)现有技术中化学试剂消耗大、废水处理难度大；(2)反应转化时间长；(3)成本高。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种四碱式硫酸铅的制备方法，制备方法包括如下步骤：

步骤1：压滤分离合膏涂板工序产生的正极淋酸铅泥，并分离掉酸液，得到淋酸铅泥；

步骤2：洗涤淋酸铅泥；

步骤3：焙烧淋酸铅泥；

步骤4：检测焙烧后的淋酸铅泥中的硫酸铅含量X₀；

步骤5：制备硫酸铅含量为20～25％的混合铅泥；

步骤6：将所述步骤5得到的混合铅泥与纯水加入到反应釜中，以速度V₃升温至90～110℃，然后保温0.5～1h；反应完毕后压滤分离，分离得到母液和滤饼四碱式硫酸铅；

步骤7：烘干、研磨滤饼四碱式硫酸铅，得到四碱式硫酸铅成品。

在一种可能的设计中，步骤1中，将合膏涂板工序产生的正极淋酸铅泥直接泵入压滤机进行压滤分离。

在一种可能的设计中，步骤3中，焙烧淋酸铅泥的步骤包括：第一步、将步骤2中洗涤后的淋酸铅泥加至回转窑或球磨机中以速度V₁升温至100～150℃，保温10～30min；第二步、以速度V₂升温至550～600℃后，焙烧0.5～1h。

在一种可能的设计中，V₁为10～15℃/min，V₂为20～30℃/min。

在一种可能的设计中，步骤5中，根据焙烧后的淋酸铅泥中硫酸铅的含量X₀，对焙烧后的淋酸铅泥补加纯硫酸铅，将硫酸铅的占比调节至20～25％之间，制备成混合铅泥。

在一种可能的设计中，步骤5中，补加的纯硫酸铅的量为M，M满足如下关系：M₀(1-5X₀)/4≤M≤M₀(1-4X₀)/3，其中，M₀为焙烧后的淋酸铅泥的添加重量，X₀为焙烧后的淋酸铅泥中硫酸铅的含量。

在一种可能的设计中，步骤6中，所述混合铅泥与纯水的加入顺序如下：先将纯水加入反应釜中，当纯水液面高度超过搅拌浆叶时启动搅拌，然后加入余下的纯水，纯水加毕，以速度V₃升温至90～110℃，然后将滤饼四碱式硫酸铅加入至反应釜中，保温0.5～1h。

在一种可能的设计中，V₃为10～15℃/min。

在一种可能的设计中，步骤6中，所述混合铅泥与纯水的质量比为1：2～3。

在一种可能的设计中，四碱式硫酸铅成品的纯度为97～99％。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

a)本发明提供的四碱式硫酸铅的制备方法，通过将合膏涂板工序产生的正极淋酸铅泥直接泵入压滤机进行压滤分离，防止正极淋酸铅泥在酸液中长时间浸泡生成大量的硫酸铅，造成淋酸铅泥需要用大量碱液进行再次脱硫预处理，不仅无法精准控制硫酸铅含量而且增加工序反应步骤与碱液的消耗；同时采用焙烧淋酸铅泥的工艺将淋酸铅泥中的游离Pb，αPbO，Pb₃O₄等含铅物料转变成βPbO，无需添加额外的化学试剂即能实现了含铅物料转变为βPbO，大大减少了化学试剂的用量，得到的混合铅泥中的主要成分为βPbO，βPbO与硫酸铅利用水热反应制备四碱式硫酸铅的反应速率快，能大大减少反应时间，降低生产成本，全流程所用时间为180～280min，远远短于现有技术中的480～640min。

b)本发明提供的四碱式硫酸铅的制备方法，焙烧淋酸铅泥的过程中采用两步法，先采用低速升温将淋酸铅泥烘干，再采用较高速度升温焙烧淋酸铅泥，并通过精确控制升温速度、烘干温度和焙烧温度，保证生产效率的同时，保证焙烧转化反应彻底，采用本申请的方法制备得到的四碱式硫酸铅的纯度为97～99％，高于现有技术的90～95％。

c)本发明提供的四碱式硫酸铅的制备方法采用的设备简单，制备过程只需加入少量的硫酸铅平衡反应无需消耗额外的化学试剂，化学试剂简单易得，生产制备流程短，过程中无粉尘、废气排放污染，洗涤水采用逆序循环洗涤，绿色环保，节能经济。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书中所特别指出的结构来实现和获得。

具体实施方式

下面具体描述本发明的优选实施例。

本申请提供了一种四碱式硫酸铅的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：压滤分离合膏涂板工序产生的正极淋酸铅泥，并分离掉酸液，得到淋酸铅泥；

具体的，步骤1中，将合膏涂板工序产生的正极淋酸铅泥直接泵入压滤机进行压滤分离，并分离掉酸液；为了能够减少成本，将压滤分离掉的酸液返回到淋酸罐并补充浓硫酸配置成密度为1.05～1.08g/ml的稀硫酸后继续用于合膏涂板工序中的涂板淋酸。

值得注意的是，涂板工序中产生的淋酸铅泥产生后尽快泵入压滤机，防止正极淋酸铅泥在酸液中长时间浸泡生成大量的硫酸铅，示例性地，淋酸铅泥产生后应当直接泵入压滤机进行压滤分离(即淋酸铅泥产生后立即泵入压滤机，是一个连续的生产过程)，或者在30min以内泵入压滤机。

步骤2：洗涤淋酸铅泥；

具体的，步骤2中洗涤淋酸铅泥的步骤包括：将步骤1中压滤分离得到的淋酸铅泥在压滤机中用纯水进行逆序洗涤，洗涤三次，将淋酸铅泥洗涤至中性或偏碱性，(用PH试纸检测出口洗涤水的PH值，PH为7～9时洗涤完毕)；洗涤后的淋酸铅泥备用。

值得注意的是，步骤2中，每次洗涤时淋酸铅泥与纯水的质量比为1:1；洗涤时的纯水的温度为室温即可；每次洗涤后的洗涤液分别放置于三个不同储水罐中，第二次洗涤水用于下批次铅泥第一次洗涤，第三次洗涤水用于下批次铅泥第二次洗涤，第一次洗涤水根据生产需要加入生石灰中和分离后补加纯水用于第三次洗涤，实现洗涤水循环洗涤，减少废水的排放量，同时实现洗涤水的循环利用，显著降低生产成本。

步骤3：焙烧淋酸铅泥；

具体的，步骤3中焙烧淋酸铅泥的步骤包括：第一步、将步骤2中洗涤后的淋酸铅泥加至回转窑或球磨机中以速度V₁升温至100～150℃，保温10～30min，用来烘干淋酸铅泥中的水分；第二步、以速度V₂升温至550～600℃后，焙烧0.5～1h，将淋酸铅泥中的游离Pb，αPbO，Pb₃O₄等含铅物料转变成βPbO，βPbO与硫酸铅利用水热反应制备四碱式硫酸铅的反应速率快，能大大减少反应时间，降低生产成本。具体的反应过程如下：

反应方程式：2Pb₃O₄→6βPbO+O₂

2Pb+O₂→2βPbO

αPbO→βPbO

具体的，步骤3中，第一步中，升温速度过快，容易导致淋酸铅泥结块变硬，烘干不完全；升温速度过慢，烘干时间过长，产能降低，因此，控制V₁为10～15℃/min。

具体的，步骤3中，第二步中，升温速度过快，焙烧转化反应不彻底，升温速度过慢，反应效率低下，因此，控制V₂为20～30℃/min。

步骤4：检测焙烧后的淋酸铅泥中的硫酸铅含量；

具体的，步骤4中，将焙烧后的淋酸铅泥取样，用乙酸铵溶解，二甲酚橙作指示剂，EDTA滴定至溶液变为亮黄色检测样品中硫酸铅含量X₀。

步骤5：制备硫酸铅含量为20～25％的混合铅泥；

具体的，步骤5中，根据焙烧后的淋酸铅泥中硫酸铅的含量X₀结果，对焙烧后的淋酸铅泥补加一定量的纯硫酸铅将硫酸铅的占比调节至20～25％之间，制备成混合铅泥。

具体的，补加的纯硫酸铅的量为M，M满足如下关系：M₀(1-5X₀)/4≤M≤M₀(1-4X₀)/3，其中，M₀为焙烧后的淋酸铅泥的添加重量，X₀为焙烧后的淋酸铅泥中硫酸铅的含量。

步骤6：制备四碱式硫酸铅，将混合铅泥与纯水按质量比1：(2～3)加入到不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜以10～15℃/min的速度升温至90～120℃，然后保温0.5～1h；反应完毕后压滤分离，得到母液和滤饼四碱式硫酸铅。制备四碱式硫酸铅的反应方程式：

βPbO+PbSO₄→PbOPbSO₄

2βPbO+PbOPbSO₄+H₂O→3PbOPbSO₄.H₂O

βPbO+3PbOPbSO₄.H₂O→4PbOPbSO₄+H₂O

具体的，步骤6中，混合铅泥与纯水的加入顺序如下：先将纯水加入反应釜中，当纯水液面高度超过搅拌浆叶时启动搅拌，然后加入余下的纯水，纯水加毕升温至90～110℃，将滤饼四碱式硫酸铅加入至反应釜中，保温0.5～1h。

为了减少成本，步骤6中，分离得到的母液循环回用。

步骤7：烘干、研磨滤饼四碱式硫酸铅，得到四碱式硫酸铅成品。

步骤7中，将制备的滤饼四碱式硫酸铅在烘干窑中在100～120℃烘干至水分小于0.5％，然后将烘干的四碱式硫酸铅用20B万能粉碎机研磨至粒径1～3μm得到四碱式硫酸铅成品。

步骤1所用时间为15～20min，步骤2所用时间为30～40min，步骤3所用时间为50～100min，步骤4所用时间为5～10min，步骤5所用时间为5～10min，步骤6所用时间为60～80min，步骤7所用时间为15～30min，全流程时间总共为180～280min。

同时，本实施例中，制备得到的四碱式硫酸铅的纯度为97～99％，平均粒径1～3μm。

现有的用正极淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅的方法中需要将淋酸铅泥预处理后检测其中的组分含量，然后进行配料反应制备四碱式硫酸铅，该方法中需要用到大量的化学试剂，存在化学试剂消耗大，废水处理难度大的问题，且反应转化时间长。与现有技术相比，本申请提供的四碱式硫酸铅的制备方法，通过将合膏涂板工序产生的正极淋酸铅泥直接泵入压滤机进行压滤分离，防止正极淋酸铅泥在酸液中长时间浸泡生成大量的硫酸铅；同时采用焙烧淋酸铅泥的工艺将淋酸铅泥中的游离Pb，αPbO，Pb₃O₄等含铅物料转变成βPbO，采用的化学试剂较少，大大减少了化学试剂的用量，得到的混合铅泥中的主要成分为βPbO，βPbO与硫酸铅的反应速率快，能大大减少反应时间，降低生产成本；同时，采用本申请方法制备得到的四碱式硫酸铅纯度高，制造的极板形成的四碱式硫酸铅网状结构牢固，铅膏与铅膏、铅膏与板栅直接的结合力牢，强度好，从而增加了电池的循环寿命。

此外，本申请的制备方法工艺简单，操作性强，在生产过程中无粉尘挥发，绿色环保，本申请的制备方法反应时间短，预处理简单，消耗化学试剂极少、节能经济。

本发明中，如非特指，所有的份、百分比均以重量单位，所采用的设备和原料均可从市场购买或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

本实施例中，四碱式硫酸铅的制备方法包括如下步骤：

步骤1：将合膏涂板工序产生的正极淋酸铅泥直接泵入压滤机进行压滤分离，压滤分离掉酸液；

步骤2：将步骤1中压滤分离得到的淋酸铅泥在压滤机中用纯水将淋酸铅泥洗涤至PH为7，洗涤液用于循环洗涤，洗涤后的淋酸铅泥备用；

步骤3：焙烧淋酸铅泥；第一步、将步骤2中洗涤好的淋酸铅泥加至回转窑中以10℃/min的速度升温至100℃，保温15min，用来烘干淋酸铅泥中的水分；第二步、以30℃/min的速度升温至550℃后焙烧转化0.5h，将淋酸铅泥中的游离Pb，αPbO，Pb₃O₄等含铅物料转变成βPbO；

步骤4：焙烧后的淋酸铅泥的添加重量M₀为1000kg，检测焙烧后的淋酸铅泥中的硫酸铅含量为15.74％，对焙烧后的淋酸铅泥补加53.25kg的纯硫酸铅将硫酸铅的占比调节至20％，制备成混合铅泥；

步骤5：制备四碱式硫酸铅，将混合铅泥与纯水按质量比1：2加入到不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜以10℃/min的速度升温至100℃，然后保温1h；反应完毕后压滤分离，得到母液和滤饼四碱式硫酸铅；

步骤6：烘干研磨四碱式硫酸铅；将制备的滤饼四碱式硫酸铅在烘干窑中烘干至水分小于0.5％，然后将烘干的四碱式硫酸铅用万能粉碎机研磨至粒径1～3μm，得到四碱式硫酸铅成品。

本实施例中，步骤1所用时间为15min，步骤2所用时间为35min，步骤3所用时间为65min，步骤4所用时间为15min，步骤5所用时间为65min，步骤6所用时间为70min，全流程时间总共为265min。

同时，本实施例中，制备得到的四碱式硫酸铅的纯度为98％。

实施例2

本实施例中，四碱式硫酸铅的制备方法包括如下步骤：

步骤1：将合膏涂板工序产生的正极淋酸铅泥直接泵入压滤机进行压滤分离，压滤分离掉酸液；

步骤2：将步骤1中压滤分离得到的淋酸铅泥在压滤机中用纯水将淋酸铅泥洗涤至PH为8，洗涤液用于循环洗涤，洗涤后的淋酸铅泥备用；

步骤3：焙烧淋酸铅泥；第一步、将步骤2中洗涤好的淋酸铅泥加至回转窑中以15℃/min的速度升温至120℃，保温10min，用来烘干淋酸铅泥中的水分；第二步、以20℃/min的速度升温至560℃焙烧转化0.5h，将淋酸铅泥中的游离Pb，αPbO，Pb₃O₄等含铅物料转变成βPbO；

步骤4：焙烧后的淋酸铅泥的添加重量M₀为1000kg，检测焙烧后的淋酸铅泥中的硫酸铅含量为18.25％，对焙烧后的淋酸铅泥补加90kg的纯硫酸铅将硫酸铅的占比调节至25％，制备成混合铅泥；

步骤5：制备四碱式硫酸铅，将混合铅泥与纯水按质量比1：2加入到不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜以15℃/min的速度升温至120℃，然后保温40min；反应完毕后压滤分离，得到母液和滤饼四碱式硫酸铅；

步骤6：烘干研磨四碱式硫酸铅；将制备的滤饼四碱式硫酸铅在烘干窑中烘干至水分小于0.5％，然后将烘干的四碱式硫酸铅用万能粉碎机研磨至粒径1～3μm，得到四碱式硫酸铅成品。

本实施例中，步骤1所用时间为15min，步骤2所用时间为32min，步骤3所用时间为60min，步骤4所用时间为20min，步骤5所用时间为60min，步骤6所用时间为15min，全流程时间总共为202min。

同时，本实施例中，制备得到的四碱式硫酸铅的纯度为99％。

对比例1

对比例1采用传统的化学方法用淋酸铅泥制备四碱式硫酸铅，步骤如下：

(1)淋酸铅泥预处理；

(2)采用醋酸-醋酸钠溶液、硫酸溶液、氨水、二甲酚橙、六次甲基四胺、硝酸等化学试剂检测淋酸铅泥组分含量；

(3)制备淋酸铅泥配料；

(4)制备四碱式硫酸铅；

(5)烘干、粉碎四碱式硫酸铅。

对比例1中，化学方法制备四碱式硫酸铅的全流程时间为480～640min，制备得到的四碱式硫酸铅的纯度为90～95％，平均粒径为4～8μm。

实施例1-2以及对比例1的相关实验对比表如下表1所示，由表1可以看出，采用本申请的方法制备四碱式硫酸铅所用的时间较短，实施例1-2中全流程所用时间202～265min，远远短于对比例的480～640min；且采用本申请的方法制备得到的四碱式硫酸铅的纯度较高，实施例1-2中纯度为98～99％，高于对比例的90～95％。通过对比可知，采用采用本申请的方法制备四碱式硫酸铅能大大减少反应时间，降低生产成本，同时，采用本申请方法制备得到的四碱式硫酸铅纯度高，适用性广。

表1实施例1-2以及对比例的相关实验对比表

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：压滤分离合膏涂板工序产生的正极淋酸铅泥，并分离掉酸液，得到淋酸铅泥；

步骤2：洗涤淋酸铅泥；

步骤3：焙烧淋酸铅泥；

步骤4：检测焙烧后的淋酸铅泥中的硫酸铅含量X₀；

步骤5：制备硫酸铅含量为20～25％的混合铅泥；

步骤6：将所述步骤5得到的混合铅泥与纯水加入到反应釜中，以速度V₃升温至90～110℃，然后保温0.5～1h；反应完毕后压滤分离，分离得到母液和滤饼四碱式硫酸铅；

步骤7：烘干、研磨滤饼四碱式硫酸铅，得到四碱式硫酸铅成品。

2.根据权利要求1所述的四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将合膏涂板工序产生的正极淋酸铅泥直接泵入压滤机进行压滤分离。

3.根据权利要求1所述的四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，焙烧淋酸铅泥的步骤包括：第一步、将所述步骤2中洗涤后的淋酸铅泥加至回转窑或球磨机中以速度V₁升温至100～150℃，保温10～30min；第二步、以速度V₂升温至550～600℃后，焙烧0.5～1h。

4.根据权利要求3所述的四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于，所述V₁为10～15℃/min，所述V₂为20～30℃/min。

5.根据权利要求4所述的四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，根据焙烧后的淋酸铅泥中硫酸铅的含量X₀，对焙烧后的淋酸铅泥补加纯硫酸铅，将硫酸铅的占比调节至20～25％之间，制备成混合铅泥。

6.根据权利要求5所述的四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，补加的纯硫酸铅的量为M，M满足如下关系：M₀(1-5X₀)/4≤M≤M₀(1-4X₀)/3，其中，M₀为焙烧后的淋酸铅泥的添加重量，X₀为焙烧后的淋酸铅泥中硫酸铅的含量。

7.根据权利要求1所述的四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，所述混合铅泥与纯水的加入顺序如下：先将纯水加入反应釜中，当纯水液面高度超过搅拌浆叶时启动搅拌，然后加入余下的纯水，纯水加毕，以速度V₃升温至90～110℃，然后将滤饼四碱式硫酸铅加入至反应釜中，保温0.5～1h。

8.根据权利要求7所述的四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于，所述V₃为10～15℃/min。

9.根据权利要求7所述的四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，所述混合铅泥与纯水的质量比为1：2～3。

10.根据权利要求1-9所述的四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于，四碱式硫酸铅成品的纯度为97～99％。