CN110511217A - 一种催化茚虫威关键中间体合成的催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学合成领域，具体公开了一种催化茚虫威关键中间体合成的催化剂及其应用，所述的催化剂以锰、铜、锆等金属化合物中的金属为配位中心，以氢化奎宁丁(DHQD)等金鸡纳碱类手性化合物为配体，形成手性络合催化剂，并将该新型催化剂应用于叔丁基过氧化氢和5‑氯‑2‑甲氧羰基‑1‑茚酮酯的不对称合成反应中，大大提高了不对称合成过程中的选择性，S体含量从75％提升至99％以上，且该催化剂的用量低，合成工艺简单，利于工业化，为生产高品质的茚虫威奠定了良好的基础。

Description

一种催化茚虫威关键中间体合成的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体公开了一种催化茚虫威关键中间体合成的催化剂及其应用。
背景技术
茚虫威为美国杜邦公司研发的一种新型、高效、低毒噁二嗪类杀虫剂，具有触杀与胃毒双重功效，有效解决抗性害虫。与其他杀虫剂如菊酯、有机磷、氨基甲酸酯类均无交互抗性，可以很好的解决目前市场上难防的稻纵卷叶螟、二化螟及抗性小菜蛾问题。此外，茚虫威具有极宽的杀虫谱，一药多防，在防治夜蛾类害虫的同时，对盲蝽蟓等还具有很好的抑制作用，因此是一种很好的综合治理工具，可以很好的解决目前多种农药混用后的残留及环境污染问题。茚虫威由于其独特的作用机制、市场前景广阔，2001年在美国、法国、中国等世界许多国家作为“降低风险产品”陆续登记上市，是目前绿色杀虫剂的最新品种，也是我国农业部大面积示范推广的替代高毒、高残留农药品种。2008年其全球销售额达到2亿美元以上。
该产品于1991年12月21日在中国申请专利，2011年12月21日专利到期。随着茚虫威专利期的结束，国内多家企业开始了茚虫威产品的合成工艺研究与生产，但合成得到的茚虫威原药为S与R的混合体，S:R＝3:1，其中原药中的R体没有药效，造成环境污染，用药成本高。因此开发一种S体茚虫威原药的合成方法成为国内外研究的热点。目前合成茚虫威原药使用的催化剂主要有以下两条：
第一，采用辛克宁等金鸡纳碱类催化剂，但是该类催化剂效率低下，合成得到的茚虫威原药S体含量在70％左右；
第二，采用金属配合物类催化剂，2007年美国杜邦公司报道了金属锆催化剂，但是该类催化剂用量较大，且生产成本较高，且得到的茚虫威原药S体含量在90％左右；
因此如何克服上述茚虫威原药S体合成过程中催化剂和合成方法存在的缺陷成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺点，提供了一种催化茚虫威关键中间体合成的催化剂以及利用该催化剂制备S体茚虫威的方法，所述的催化剂以锰、铜、锆等金属化合物中的金属为配位中心，以氢化奎宁丁(DHQD)等金鸡纳碱类手性化合物为配体，形成手性络合催化剂，并将该新型催化剂应用于叔丁基过氧化氢和5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮酯的不对称合成反应中，大大提高了不对称合成过程中的选择性，S体含量从75％提升至99％以上，且该催化剂的用量低，合成工艺简单，利于工业化，为生产高品质的茚虫威奠定了良好的基础。
本发明技术方案如下：
发明人首先提供了一种高S体含量茚虫威合成催化剂，其制备反应路线如下：
具体步骤为：
(1)20-30℃下向反应瓶中加入氢化奎尼丁和溶剂，升温至60℃，搅拌全溶。
其中氢化奎尼丁为手性化合物，溶剂用量为氢化奎尼丁质量的8-10倍。
所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种；
优选采用甲苯；
(2)在60℃下向反应瓶中加入金属X化合物,X选自二价金属，优选自锰、铜、锆等；
其中的金属X化合物为氯化锰、硫酸锰、氢氧化锰、一氧化锰、氯化铜、氧化铜、氯化锆、氧化锆等。
优选金属X化合物采用氯化锰，反应效果最好，其反应方程式如下：
金属X化合物用量与氢化奎尼丁的摩尔比为0.5-0.6:1；
(3)升温至60-80℃进行保温反应，保温时间为2-4小时，得催化剂的溶液。
其中优选的，反应温度为80℃，反应时间为2小时；
上述制备工艺中：
首先，将氢化奎尼丁和甲苯投入反应瓶中，然后升温使氢化奎尼丁充分的进行溶解，溶解完全的均相体系有利于络合配位反应的发生。向配体溶液中加入金属化合物，然后通过升高温度，加快反应速度，使络合配位反应充分的进行。得到澄清透明的高效手性催化剂溶液。由于催化剂较大的空间结构位阻效应，使不对称反应的选择性大大提高，由于催化剂溶液的均一溶解性，可以以其为反应体系直接进行后续的S体茚虫威制备，且均相反应体系大大提高了不对称氧化的反应速度。更为重要的是，上述催化剂制备过程简单，反应条件温和，容易操作，且该催化剂的用量低，合成工艺简单，利于工业化，为生产高品质的茚虫威奠定了良好的基础。
在获得了上述的催化剂之后，发明人又将其应用到了S体茚虫威的制备过程中，所述S体茚虫威的制备过程如下：
该过程可参考浙江大学2014年度授予的硕士学位论文《新颖高效手性杀虫剂茚虫威的合成工艺及其多晶型研究》公开的合成路线：
上述反应过程与常规技术类似，但是其中5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮酯转化为5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的过程中采用了上述的催化剂，其具体反应过程如下：
具体的应用本发明的催化剂制备茚虫威，具体步骤为：
向上述方法获得的澄清透明的手性催化剂溶液中加入叔丁基过氧化氢和5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮酯进行不对称合成反应；
其中5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮酯：叔丁基过氧化氢：催化剂的摩尔比为1:1.2-1.5：0.01-0.02，升温至80-120℃回流反应3小时即可，所获得的反应液经减压蒸馏浓缩过滤后即可获得关键中间体5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮；
获得了上述的5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮后，即可按照上述的常规合成路线与肼基甲酸苄酯及二乙氧基甲烷反应，最后加氢脱保护与4-三氟甲氧基苯基氨基甲酸甲酯合成茚虫威原药。
后续利用关键中间体5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮按照常规合成路线制备茚虫威的过程中，各步反应均为常规反应，不涉及不对称反应，且反应条件较为温和，高活性的S体手性中间体的选择性得到了较好的保持。
最终获得的S体茚虫威经检测，其中的S体茚虫威含量达到99％以上，远高于现有采用辛克宁等金鸡纳碱类催化剂的70％左右含量；也明显高于美国杜邦公司报道的金属锆催化剂制备的茚虫威原药S体含量在90％的水平；
同时，本发明所述提供的上述催化剂和方法，催化剂用量较低，大大降低了生产成本，该催化剂的合成工艺简单，利于工业化，为生产高品质的茚虫威奠定了良好的基础。
综上所述，采用本发明提供的新型高效手性催化剂可制备S体含量≥99％的茚虫威原药。用高效手性催化剂代替了原来的辛克宁等金鸡纳碱类催化剂，大大提高了不对称合成过程中的选择性，S体含量从75％提升至99％以上。其中手性催化剂的制备引入了金属锰类化合物，大大提升了不对称反应的反应速度，反应速度从原来的24小时缩短为3小时，同时配以氢化奎尼丁等手性配体形成大分子结构，空间位阻效应增强了不对称合成过程中的选择性，并且由于催化剂的均一性，大大降低了催化剂的用量，降低了生产成本，该催化剂的合成工艺简单，利于工业化，为生产高品质的茚虫威奠定了良好的基础。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例1
制备手性催化剂并利用该催化剂制备茚虫威，具体制备方法如下：
(1)1000mL干净无水的反应瓶中加入3.26g(0.01mol)氢化奎尼丁，然后加入50mL甲苯，升温至60℃搅拌溶解。
(2)称取1.25g(0.01mol)氯化锰，加入到上述氢化奎尼丁的甲苯溶液中。
(3)升温至80℃，反应2小时得澄清透明的手性催化剂溶液。
利用上述催化剂制备S体茚虫威的方法，可采用浙江大学2014年度授予的硕士学位论文《新颖高效手性杀虫剂茚虫威的合成工艺及其多晶型研究》公开的常规合成路线，其中：
(4)向上述步骤(3)获得的催化剂甲苯溶液中加入225g叔丁基过氧化氢和449g 5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮酯以及500mL甲苯进行不对称合成反应，升温110℃回流反应3小时；反应完成后滤液经减压蒸馏浓缩过滤后即可获得关键中间体5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮；
(5)将上述减压蒸馏浓缩过滤得关键中间体5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮，按照说明书中所示的现有合成路线与肼基甲酸苄酯及二乙氧基甲烷反应，最后加氢脱保护与4-三氟甲氧基苯基氨基甲酸甲酯合成茚虫威原药，经检测S体含量为99.1％。
实施例2
制备手性催化剂并利用该催化剂制备茚虫威，具体制备方法如下：
(1)1000mL干净无水的反应瓶中加入4.89g(0.015mol)氢化奎尼丁，然后加入50mL甲苯，升温至60℃搅拌溶解。
(2)称取1.51g(0.01mol)硫酸锰，加入到上述的氢化奎尼丁的甲苯溶液中。
(3)升温至80℃，反应2小时得澄清透明的手性催化剂溶液。
利用上述催化剂制备S体茚虫威的方法，可采用浙江大学2014年度授予的硕士学位论文《新颖高效手性杀虫剂茚虫威的合成工艺及其多晶型研究》公开的常规合成路线，其中：
(4)向上述步骤(3)获得的催化剂甲苯溶液中加入113g叔丁基过氧化氢和224g 5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮酯以及600mL甲苯进行不对称合成反应，升温110℃回流反应3小时。反应完成后的滤液经减压蒸馏过滤即可获得关键中间体5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮；
(5)将上述减压蒸馏浓缩过滤得关键中间体5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮，按照说明书中所示的现有合成路线与肼基甲酸苄酯及二乙氧基甲烷反应，最后加氢脱保护与4-三氟甲氧基苯基氨基甲酸甲酯合成茚虫威原药，经检测S体含量为99.4％。
实施例3
制备手性催化剂并利用该催化剂制备茚虫威，具体制备方法如下：
(1)1000mL干净无水的反应瓶中加入6.52g(0.02mol)氢化奎尼丁，然后加入50mL甲苯，升温至60℃搅拌溶解。
(2)称取0.89g(0.01mol)氢氧化锰，加入到上述的氢化奎尼丁的甲苯溶液中。
(3)升温至80℃，反应2小时得澄清透明的手性催化剂溶液。
利用上述催化剂制备S体茚虫威的方法，可采用浙江大学2014年度授予的硕士学位论文《新颖高效手性杀虫剂茚虫威的合成工艺及其多晶型研究》公开的常规合成路线，其中：
(4)向上述步骤(3)获得的催化剂甲苯溶液中加入169g叔丁基过氧化氢和336g 5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮酯以及600mL甲苯进行不对称合成反应，升温110℃回流反应3小时。反应完成后的滤液经减压蒸馏过滤即可获得关键中间体5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮；
(5)将上述减压蒸馏浓缩过滤得关键中间体5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮，按照说明书中所示的现有合成路线与肼基甲酸苄酯及二乙氧基甲烷反应，最后加氢脱保护与4-三氟甲氧基苯基氨基甲酸甲酯合成茚虫威原药，经检测S体含量为99.2％。
对比实施例1
一种含金属锆的手性催化剂及利用该催化剂制备茚虫威的方法，具体实施过程参照美国杜邦公司的专利，操作如下：
(1)1000mL干净的反应瓶中加入4.87g(0.01mol)乙酰丙酮锆和10.72g(0.02mol)手性二胺类配体化合物，然后加入80mL甲苯，升温至65℃搅拌溶解。
(2)向上述步骤(1)中获得的催化剂的甲苯溶液中缓慢滴入145g叔丁基过氧华氢和500mL甲苯溶解210g 5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮酯的溶液，2小时滴加完成。65℃保温反应8小时。反应完成后，减压蒸馏浓缩过滤后即可得关键中间体5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮；
(3)将上述减压蒸馏浓缩过滤得关键中间体5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮，按照说明书中所示的现有合成路线与肼基甲酸苄酯及二乙氧基甲烷反应，最后加氢脱保护与4-三氟甲氧基苯基氨基甲酸甲酯合成茚虫威原药，经检测S体含量为92.1％。
对比实施例2
利用辛克宁手性催化剂制备茚虫威的方法，具体实施过程如下：
(1)500mL干净的反应中加入210g 5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮酯和200mL甲苯，然后投入25g辛克宁，搅拌混合均匀。
(2)降温至10℃，然后开始滴加125g叔丁基过氧化氢，滴加过程中控制温度10-15℃，4小时滴加完成之后，15℃保温反应20小时，反应完成后，降温至0℃，过滤得关键中间体5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮；
(3)将关键中间体5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮，按照说明书中所示的现有合成路线与肼基甲酸苄酯及二乙氧基甲烷反应，最后加氢脱保护与4-三氟甲氧基苯基氨基甲酸甲酯合成茚虫威原药，经检测S体含量为72.3％。
从以上对比实施例中可以看出，杜邦公司采用金属锆以及手性二胺配合而成的催化剂合成得到的茚虫威原药S体含量仅为92.1％，而本发明采用的新型高效手性催化剂制备的茚虫威原药S体含量达到99％以上，有效成分含量高于杜邦公司专利水平，更远远高于市场的辛克宁工艺水平(72.3％)。此外，采用金属锰和氢化奎尼丁配合而成的催化剂效率高用量低，约为对比实施例中杜邦专利用量的30％，市场辛克宁工艺用量的20％，生产成本明显降低。最后，从不对称反应时间来看，本发明的不对称反应时间也低于杜邦专利以及市场辛克宁工艺的水平，更有利于工业化的实施。
综上所述，采用本发明提供的新型高效手性催化剂可制备S体含量≥99％的茚虫威原药。其中手性催化剂的制备引入了金属锰类化合物，大大提升了不对称反应的反应速度，反应速度从原来的24小时缩短为3小时，同时配以氢化奎尼丁等手性配体形成大分子结构，空间位阻增强了不对称合成过程中的选择性，并且由于催化剂的均一性，大大降低了催化剂的用量，降低了生产成本，该催化剂的合成工艺简单，利于工业化，为生产高品质的茚虫威奠定了良好的基础。

Claims (10)

1.一种催化茚虫威关键中间体合成的催化剂，其特征在于，其制备反应路线如下：
具体步骤为：
(1)20-30℃下向反应瓶中加入氢化奎尼丁和溶剂，升温至60℃，搅拌全溶；
(2)在60℃下向反应瓶中加入金属X化合物,X选自二价金属；
(3)升温至60-80℃进行保温反应，保温时间为2-4小时，得催化剂溶液。
2.根据权利要求1所述的一种催化茚虫威关键中间体合成的催化剂，其特征在于，步骤(1)中溶剂用量为氢化奎尼丁质量的8-10倍。
3.根据权利要求1所述的一种催化茚虫威关键中间体合成的催化剂，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种催化茚虫威关键中间体合成的催化剂，其特征在于，步骤(2)所述的金属X化合物的X选自锰、铜、锆。
5.根据权利要求1所述的一种催化茚虫威关键中间体合成的催化剂，其特征在于，步骤(2)所述的金属X化合物选自氯化锰、硫酸锰、氢氧化锰、一氧化锰、氯化铜、氧化铜、氯化锆、氧化锆。
6.根据权利要求1所述的一种催化茚虫威关键中间体合成的催化剂，其特征在于，金属X化合物用量与氢化奎尼丁的摩尔比为0.5-0.6:1。
7.根据权利要求1所述的一种催化茚虫威关键中间体合成的催化剂，其特征在于，步骤(3)中反应温度为80℃，反应时间为2小时。
8.一种S体茚虫威的制备方法，合成路线为：
其特征在于，5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮酯转化为5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的过程中采用了权利要求1所述的催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种S体茚虫威的制备方法，其特征在于，5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮酯转化为5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的具体过程如下：向权利要求1所述方法获得的催化剂溶液中加入叔丁基过氧化氢和5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮酯进行不对称合成反应：升温至80-120℃回流反应3小时，所获得的反应液经减压蒸馏浓缩过滤后即可获得关键中间体5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮。
10.根据权利要求9所述的一种S体茚虫威的制备方法，其特征在于，5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮酯：叔丁基过氧化氢：催化剂的摩尔比为1:1.2-1.5：0.01-0.02。
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