CN110510775A

CN110510775A - 一种双膜增浓协同化学处理含氟废水的处理方法及系统

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Publication number: CN110510775A
Application number: CN201910832093.7A
Authority: CN
Inventors: 周如禄; 郭中权; 郑利祥; 郑彭生; 高杰
Original assignee: China Coal Technology & Engineering Group Hangzhou Environmental Protection Research Institute Co Ltd
Current assignee: China Coal Technology & Engineering Group Hangzhou Environmental Protection Research Institute Co Ltd
Priority date: 2019-09-04
Filing date: 2019-09-04
Publication date: 2019-11-29

Abstract

本发明涉及一种含氟废水的处理方法，尤其涉及一种双膜增浓协同化学处理含氟废水的处理方法及系统，属于含氟废水处理领域。本发明方法包括以下步骤：（1）预处理；（2）一级膜浓缩处理；（3）二级膜浓缩处理；（4）化学沉淀处理和（5）均质稀释处理。该方法通过对低含盐量含氟废水的膜浓缩增浓与化学沉淀除氟的协同耦合工艺，充分发挥双膜浓缩淡水水质好、浓水氟化物浓度增浓和化学处理高氟浓水效果好的特点，将步骤（4）处理后的含氟上清液均质混入经步骤（2）、（3）处理后收集得到的淡水中。均质混合水氟化物含量小于1.0mg/L，实现达标排放或资源化回用目的。

Description

一种双膜增浓协同化学处理含氟废水的处理方法及系统

技术领域

本发明涉及一种含氟废水的处理方法，尤其涉及一种双膜增浓协同化学处理含氟废水的处理方法及系统，属于含氟废水处理领域。

背景技术

水中氟化物的来源主要是地源性的，来自于地质环境和工业活动。其中，地质环境中含氟火成岩矿物的溶解是造成地下水(包括煤矿矿井水、露天矿疏干水等)氟化物含量高的重要原因。另外，工业生产中含氟矿物的开采、加工及电子工业的加工，都会产生大量的含氟废水。

含氟废水未经处理随意排放将对生态环境和人类健康造成很多不利影响。但换个角度看，经过妥善处理的含氟废水也是另一种潜在的水资源。目前，含氟废水的处理技术有许多已经应用在工程实践中，例如吸附法、化学法、离子交换法、电凝聚和膜法等，但这些方法都存在着自身的局限与不足。根据含氟废水浓度不同可以采用特定的技术和除氟效率进行处理。通常情况下，化学处理法能够高效地去除较高浓度(氟化物含量>15.0mg/L)废水中的氟化物，具有效率高、运行成本低和协同去除部分盐分等优点。对于低浓度(氟化物含量<15.0mg/L)含氟废水采用化学处理法无法有效去除氟化物，但可与其它技术相结合，作为主要的除氟技术，以提高除氟效率。因此，对于氟化物含量为4.0～9.0mg/L的含氟废水，可采用膜工艺提高浓水中氟化物含量大于15.0mg/L，再协同化学沉淀处理的耦合作用提高氟化物去除率。同时将少量的分离上清液混入大量膜浓缩产生的淡水中，最终稀释后水质达到排放或饮用水的氟化物限值要求(氟化物含量<1.0mg/L)。发明专利一种低含氟矿井水处理系统及设备(CN201910289011.9)公开了一种低含氟矿井水处理系统及设备，只涉及矿井水处理领域，包括预处理单元、反渗透系统、辅助工艺流程和电气与自控系统。该发明专利未考虑含氟矿井水中盐分对反渗透系统的结垢污染、通量衰减等影响，忽视了混凝沉淀法对低氟矿井水初始含氟浓度的要求(氟化物含量>15.0mg/L)。另发明专利一种高盐含氟-铀放射性废液的浓度净化与回收方法(CN201510122980.7)公开了一种高盐含氟-铀放射性废液的浓度净化与回收方法，主要用于脱除废水中的无机盐，其次才考虑废水中的铀和氟。该发明专利以“生物富集或离子交换和沉淀”为除氟主要工艺，有别于本发明“双膜增浓和化学沉淀”的除氟工艺。

综上所述，为了经济合理解决低含盐量含氟废水的处理难题，提高含氟废水的排放或资源化利用问题，克服单一处理工艺存在的不足，提供一种双膜增浓协同化学处理低含盐量含氟废水的方法具有实际意义。

发明内容

本发明提供一种双膜增浓协同化学处理含氟废水的处理方法，该方法主要用于低含盐量(含盐量<1000mg/L)的含氟废水(包括含氟矿井水、含氟地下水、低浓度含氟工业废水)的除氟处理，通过对低含盐量的含氟废水的膜浓缩增浓与化学沉淀除氟的协同耦合工艺，优化工艺运行参数，提高含氟废水除氟效果，实现含氟废水处理后达标排放或资源化回用的目的。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种双膜增浓协同化学处理含氟废水的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：

(1)预处理

将净化处理后的含氟废水通过超滤膜进行过滤预处理，降低待处理废水中的悬浮颗粒物，得到预处理出水；净化处理后的含氟废水满足氟化物含量为4.0～9.0mg/L，含盐量<1000mg/L；

(2)一级膜浓缩处理

将步骤(1)得到的预处理出水送入一级膜浓缩单元进行一级膜浓缩处理，得到淡水1和高氟浓水1；

(3)二级膜浓缩处理

将步骤(2)得到的高氟浓水1送入二级膜浓缩单元进行二级膜浓缩处理，得到淡水2和高氟浓水2；

(4)化学沉淀处理

将步骤(3)得到的高氟浓水2送入化学沉淀处理单元进行化学沉淀处理，投加的化学药剂与高氟浓水2中的氟离子发生化学反应产生沉淀，得到含氟上清液和化合物沉泥；

(5)均质混合处理

将步骤(4)得到的含氟上清液均质混入步骤(2)、(3)收集的淡水1、淡水2混合水体中，均质混合水氟化物含量小于1.0mg/L，实现含氟废水的达标排放或资源化利用目。一般的，化合物沉泥进行脱水处理后另行处置，沉泥脱水产生的滤液返回至所述步骤(3)中的二级膜浓缩处理。均质混合方式可以是管道混合方式或机械搅拌混合方式。本发明所述低含盐量的含氟废水，包括含氟矿井水、含氟露天矿疏干水、含氟地下水和含氟工业废水。低含盐量(含盐量<1000mg/L)的含氟矿井水、含氟地下水和低浓度(4.0～9.0mg/L)含氟工业废水的膜法增浓与化学沉淀除氟相耦合的处理方法，可以实现低含盐量含氟废水中氟化物的有效去除。

作为优选，膜浓缩处理对氟离子的总去除率为94％～96％，得到的淡水氟化物含量为0.1～0.4mg/L。进一步的，步聚(2)中，膜浓缩淡水产水率为80％～85％，浓水产水率为15％～20％；步聚(3)中，膜浓缩淡水产水率为75％～80％，浓水产水率为20％～25％。膜浓缩处理中工艺参数的优化，是实现本发明膜浓缩功能的关键和难点所在，决定着整个工艺的产出淡水和浓水产量比例，影响着均质混合处理的配比和出水氟化物含量是否达标。

作为优选，所述步骤(4)中化学沉淀处理过程为向所述步骤(3)得到的高氟浓水2中加入调节pH值的药剂1，再加入沉淀药剂2，搅拌后，再加入回调pH值的药剂3，搅拌后加入絮凝药剂4，搅拌后静置沉淀，进行泥水分离。进一步的，药剂1选自生石灰和/或Ca(OH)₂，pH值调节至10.0～11.0；沉淀药剂2是氯化钙，搅拌时间为20～30min；药剂3选自硫酸或盐酸，回调pH值至7.5～8.0，搅拌时间为20～30min；絮凝药剂4是聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，搅拌10～20min后，静置沉淀30～40min。氯化钙的投加量[Ca²⁺]以大于2倍[F^-]为计；聚合氯化铝的投加量控制在20～30mg/L废水，聚丙烯酰胺的投加量控制在0.02～0.03mg/L。化学沉淀处理中工艺参数的优化，是实现本发明化学沉淀除氟功能关键和难点所在。参数优化既能调理处理过程中的水质条件，又能节省药剂使用量，特别是将氟化物以固体沉泥的形式从废水体系中分离出来，实现了彻底除氟的功能，减轻了均质混合达标排放处理的负荷。

作为优选，步骤(1)中所述含氟废水的净化处理包括混凝过滤处理、澄清处理或多介质过滤处理中的一种或多种。

作为优选，步骤(1)中，所述超滤膜孔径为0.005μm～0.01μm，工作压力为0.1MPa～0.5MPa。

作为优选，所述步骤(2)、(3)中膜浓缩单元选择反渗透膜，反渗透膜选自苦咸水膜(BWRO)、海水膜(SWRO)或碟管式反渗透膜(DTRO)中的一种或多种。

作为优选，所述步骤(4)得到的含氟上清液中含有较多悬浮絮体时，采用管式微滤膜进行过滤；管式微滤膜孔径为0.1μm～0.5μm，工作压力为0.1～0.2MPa。

作为优选，控制含氟上清液中的氟化物含量为15.0±1mg/L。

一种用于所述双膜增浓协同化学处理含氟废水处理方法的系统，该系统包括依次设置的预处理单元、一级膜浓缩单元、二级膜浓缩单元、化学处理单元和均质混合单元；其中，所述预处理单元对净化处理后的含氟废水进行超滤膜过滤预处理，去除悬浮颗粒物，得到预处理出水；所述一级膜浓缩单元接收预处理出水，并通过一级膜进行膜浓缩处理，得到膜浓缩淡水1和高氟浓水1；所述二级膜浓缩单元接收一级膜浓缩单元得到的高氟浓水1，并通过二级膜进行膜浓缩处理，得到膜浓缩淡水2和高氟浓水2；所述化学处理单元接收二级膜浓缩单元得到的高氟浓水2进行化学沉淀处理，去除高氟浓水2中大部分的氟离子，得到含氟上清液和化合物沉泥；所述均质混合单元接收化学处理单元得到的含氟上清液，混入经一级、二级膜浓缩单元收集得到的淡水1、淡水2混合水体中，均质混合水的氟化物含量小于1.0mg/L，实现含氟废水的达标排放或资源化回用。

一般的，在均质混合水排放口装设置在线氟度计和在线电导率仪。

本发明提供一种双膜增浓协同化学处理含氟废水的处理方法及系统，尤其适用于低含盐量(含盐量<1000mg/L)的含氟矿井水、含氟露天矿疏干水、含氟地下水和低浓度含氟工业废水的膜法增浓与化学除氟相耦合的除氟处理。本发明中，含氟废水处理后能够达到《煤矿工业污染物排放标准》(GB20426-2006)中氟化物含量小于10mg/L的排放要求，乃至更高要求达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中氟化物含量小于1.0mg/L的要求，既能满足直接排放要求，也可用于企业生产用水。

综上所述，由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明将膜浓缩工艺应用于低含盐量(含盐量<1000mg/L)的含氟废水的除氟处理中，减小含氟废水中盐分对反渗透系统的结垢污染和通量衰减影响。与传统吸附法相比，药剂用量少，不产生滤料再生后废酸废碱的二次污染问题。

(2)本发明采用双膜浓缩工艺增加废水中氟化物初始沉淀浓度，克服了化学法处理较低浓度含氟废水时的效果低、甚至无效果的问题，为化学法处理含氟废水提供了较高初始浓度，保证了膜浓缩与化学处理协同耦合作用。同时与三级膜浓缩工艺相比，具有投资省、运行维护简单等优点。

(3)本发明系统具备淡水回收利用功能。由于废水中含盐量较低，双膜浓缩工艺浓缩倍数较高，产生浓水水量较少，便于后续化学处理。产生的沉积化合物氟化钙(CaF₂)不属于危废，具有环境亲和性。

(4)本发明处理后出水能够达到《煤矿工业污染物排放标准》(GB20426-2006)中氟化物含量小于10mg/L的排放要求，乃至更高要求达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中氟化物含量小于1.0mg/L的要求，既能满足直接排放要求，也可用于煤矿企业生产用水。

附图说明

图1是本发明处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

本说明书中公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的方法和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。下述实施例中的部件或设备如无特别说明，均为通用标准件或本领域技术人员知晓的部件，其结构和原理都为本技术人员均可通过技术手册得知或通过常规实验方法获知。

实施例1

一种用于本发明所述双膜增浓协同化学处理含氟废水的处理方法的系统，该系统由依次设置的预处理单元、一级膜浓缩单元、二级膜浓缩单元、化学处理单元和均质混合单元连接而成；其中，

所述预处理单元对净化处理后的含氟废水进行超滤膜过滤预处理，去除悬浮颗粒物，得到预处理出水；

所述一级膜浓缩单元接收预处理出水，并通过一级膜进行膜浓缩处理，得到膜浓缩淡水1和高氟浓水1；

所述二级膜浓缩单元接收一级膜浓缩单元得到的高氟浓水1，并通过二级膜进行膜浓缩处理，得到膜浓缩淡水2和高氟浓水2；

所述化学处理单元接收二级膜浓缩单元得到的高氟浓水2进行化学沉淀处理，去除高氟浓水2中大部分的氟离子，得到含氟上清液和化合物沉泥；

所述均质混合单元接收化学处理单元得到的含氟上清液，混入经一级、二级膜浓缩单元收集得到的淡水1、淡水2混合水体中，均质混合水的氟化物含量小于1.0mg/L，实现含氟废水的达标排放或资源化回用。

实施例2

一种双膜增浓协同化学处理含氟废水的处理方法，该方法的工艺流程图见图1，具体步骤如下：

(1)预处理

将净化处理后的含氟废水送至预处理单元，通过预处理单元的超滤膜进行过滤预处理。本实施例中，净化处理是澄清处理。预处理单元主要用于去除废水中的悬浮物、胶体、絮体、细菌和病毒等大分子物质，减少后续工艺单元处理负荷。本实施例中的预处理单元采用超滤膜，超滤膜孔径为0.005μm～0.007μm，操作压力为0.3MPa～0.5MPa，悬浮物去除率大于98.5％。

(2)一级膜浓缩处理

经预处理后的含氟废水送入一级膜浓缩单元进行一级膜浓缩处理。本实施例中，浓缩膜选择反渗透苦咸水膜。本实施例中，膜浓缩反渗透工作压力为2.0～3.5MPa，一级膜浓缩处理后分别得到淡水1和浓水1，其中淡水产水率85％，浓水产水率15％。对氟离子的去除率为97％～98％，得到的淡水氟化物含量约为0.1mg/L。

(3)二级膜浓缩处理

经一级膜浓缩处理后的淡水1送入二级膜浓缩单元进行二级膜浓缩处理。本实施例中，浓缩膜选择反渗透海水膜。本实施例中，膜浓缩反渗透工作压力为2.5～4.0MPa，二级膜浓缩处理后分别得到淡水2和浓水2，其中淡水产水率80％，浓水产水率20％。对氟离子的去除率为95％～97％，得到的淡水氟化物含量约为0.2mg/L。

(4)化学沉淀处理

本实施例中，化学处理单元投加药剂为硫酸(H₂SO₄)、生石灰、氯化钙(CaCl₂)、聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)。投加药剂目的一是为调节待处理水或处理后水的pH值，改善反应处理条件。二是去除待处理水中的氟离子(F^-)。化学反应如下：Ca²⁺+2F^-→CaF₂↓。特别地，氯化钙在18℃时在水中的溶解度为16.3mg/L，按氟离子计为7.9mg/L，大于此浓度的氟化钙会形成沉淀物。但是上清液中氟离子残留量为10～20mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。而当水中含有一定数量的盐分，如氯化钠，硫酸钠时将会增大氟化钙的溶解度，即剩余氟离子浓度在15～20mg/L。当水中含有氯化钙(CaCl₂)等可溶性钙盐时，由于同离子效应而降低了氟化钙的溶解度。因此，综合上述因素的考虑，控制化学沉淀处理后的上清液剩余氟离子浓度约为15.0mg/L。

本实施例中，向浓水2中加入生石灰，将浓水2的pH值调节至10.0，再向浓水2中加入氯化钙，投加量[Ca²⁺]以大于2倍[F^-]为计，搅拌时间为20min，然后投加硫酸，将pH值回调至7.5，搅拌时间为20min。接着投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，搅拌10min，最后静置沉淀30min。聚合氯化铝的投加量控制在20～30mg/L，聚丙烯酰胺的投加量控制在0.02～0.03mg/L。

(5)均质混合处理

将经化学沉淀处理单元固液分离后的含氟清液均质混入经步骤(2)、(3)膜浓缩处理后收集的淡水1、淡水2混合水体中，均质混合水的氟化物含量为0.559mg/L<1.0mg/L，实现达标排放或资源化回用目的。

各处理阶段的水质水量分析见表1。

实施例2中所列工艺参数均为本发明优化工艺参数特例。其中，一级、二级膜浓缩工艺参数是本发明实现氟化物含量浓缩功能的关键和难点所在，为化学沉淀处理提供了沉淀除氟的浓度条件；化学沉淀处理工艺参数是本发明实现氟化物从废水体系中去除的关键和难点所在，为均质混合处理后达标排放提供了实现可能。

实施例3

本实施例进行双膜增浓协同化学处理含氟废水的步骤如下：

(1)预处理

将净化处理后的含氟废水送至预处理单元，通过预处理单元的超滤膜进行过滤预处理。本实施例中，净化处理是混凝过滤处理。预处理单元主要用于去除废水中的悬浮物、胶体、絮体、细菌和病毒等大分子物质，减少后续工艺单元处理负荷。本实施例中的预处理单元采用超滤膜，超滤膜孔径为0.007μm～0.01μm，操作压力为0.1MPa～0.3MPa，悬浮物去除率大于97.5％。

(2)一级膜浓缩处理

经预处理后的含氟废水送入一级膜浓缩单元进行一级膜浓缩处理。本实施例中，浓缩膜选择高效反渗透苦咸水膜。本实施例中，膜浓缩反渗透工作压力为2.0～3.5MPa，一级膜浓缩处理后分别得到淡水1和浓水1，其中淡水产水率80％，浓水产水率20％。对氟离子的去除率为95％～97％，得到的淡水氟化物含量约为0.2mg/L。

(3)二级膜浓缩处理

经一级膜浓缩处理后的淡水1送入二级膜浓缩单元进行二级膜浓缩处理。本实施例中，浓缩膜选择碟管式反渗透膜。本实施例中，膜浓缩反渗透工作压力为2.5～4.0MPa，二级膜浓缩处理后分别得到淡水2和浓水2，其中淡水产水率75％，浓水产水率25％。对氟离子的去除率为94％～95％，得到的淡水氟化物含量约为0.3mg/L。

(4)化学沉淀处理

本实施例中，化学处理单元投加药剂为硫酸(H₂SO₄)、生石灰、氯化钙(CaCl₂)、聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)。投加药剂目的同实施例1，化学沉淀处理后的上清液剩余氟离子浓度约为15.0mg/L。

本实施例中，向浓水2中加入生石灰，将浓水2的pH值调节至11.0，再向浓水2中加入氯化钙，搅拌时间为30min，然后投加盐酸，将pH值回调至8.0，搅拌时间为30min。接着投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，搅拌20min，最后静置沉淀30min。

(5)均质混合处理

将经化学处理单元固液分离后的含氟清液均质混入经步骤(2)、(3)膜浓缩处理后收集的淡水1、淡水2混合水体中，均质混合水的氟化物含量为0.955mg/L<1.0mg/L，实现达标排放或资源化回用目的。

实施例3中所列工艺参数均为本发明优化工艺参数特例。其中，一级、二级膜浓缩工艺参数是本发明实现氟化物含量浓缩功能的关键和难点所在，为化学沉淀处理提供了沉淀除氟的浓度条件；化学沉淀处理工艺参数是本发明实现氟化物从废水体系中去除的关键和难点所在，为均质混合处理后达标排放提供了实现可能。

表1含氟废水处理水质水量分析

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims

1. 一种双膜增浓协同化学处理含氟废水的处理方法，其特征在于：所述处理方法包括以下步骤：

（1）预处理

将净化处理后的含氟废水通过超滤膜进行过滤预处理，降低待处理废水中的悬浮颗粒物，得到预处理出水；净化处理后的含氟废水满足氟化物含量为4.0~9.0mg/L，含盐量<1000mg/L；

（2）一级膜浓缩处理

将步骤（1）得到的预处理出水送入一级膜浓缩单元进行一级膜浓缩处理，得到淡水1和高氟浓水1；

（3）二级膜浓缩处理

将步骤（2）得到的高氟浓水1送入二级膜浓缩单元进行二级膜浓缩处理，得到淡水2和高氟浓水2；

（4）化学沉淀处理

将步骤（3）得到的高氟浓水2送入化学沉淀处理单元进行化学沉淀处理，投加的化学药剂与高氟浓水2中的氟离子发生化学反应产生沉淀，得到含氟上清液和化合物沉泥；

（5）均质混合处理

将步骤（4）得到的含氟上清液均质混入步骤（2）、（3）收集的淡水1、淡水2混合水体中，均质混合水氟化物含量小于1.0mg/L，实现含氟废水的达标排放或资源化利用目。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：膜浓缩处理对氟离子的总去除率为94%~96%，得到的淡水氟化物含量为0.1~0.4mg/L。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步聚（2）中，膜浓缩淡水产水率为80%~85%，浓水产水率为15%~20%；步聚（3）中，膜浓缩淡水产水率为75%~80%，浓水产水率为20%~25%。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤（4）中化学沉淀处理过程为向所述步骤（3）得到的高氟浓水2中加入调节pH值的药剂1，再加入沉淀药剂2，搅拌后，再加入回调pH值的药剂3，搅拌后加入絮凝药剂4，搅拌后静置沉淀，进行泥水分离。

5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于：药剂1选自生石灰和/或Ca(OH)₂，pH值调节至10.0~11.0；沉淀药剂2是氯化钙，搅拌时间为20~30min；药剂3选自硫酸或盐酸，回调pH值至7.5~8.0，搅拌时间为20~30min；絮凝药剂4是聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，搅拌10~20min后，静置沉淀30~40min。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（1）中所述含氟废水的净化处理包括混凝过滤处理、澄清处理或多介质过滤处理中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超滤膜孔径为0.005μm~0.01μm，工作压力为0.1MPa~0.5MPa。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤（2）、（3）中膜浓缩单元选择反渗透膜，反渗透膜选自苦咸水膜、海水膜或碟管式反渗透膜中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：控制含氟上清液中的氟化物含量为15.0±1mg/L。

10.一种用于权利要求1所述处理方法的系统，其特征在于：该系统包括依次设置的预处理单元、一级膜浓缩单元、二级膜浓缩单元、化学处理单元和均质混合单元；其中，