CN102583854A - 一种地下水组合式膜选择性除氟方法和装置 - Google Patents

Abstract

一种地下水组合式膜选择性除氟方法：1)地下水先后经过至少两次粗过滤；2)步骤1处理后的地下水经过粉末活性炭吸附预处理；3)步骤2处理的地下水通过纳滤膜处理；4)步骤3处理后的地下水通过超低压反渗透膜处理；5)步骤4处理后的地下水再经过颗粒活性炭吸附处理再用紫外线消毒；以及6)步骤4处理后的浓水采用石灰乳与氟离子生成的氟化钙沉淀去除氟离子，并回流上清液至步骤1。本发明还公开了实现上述方法的装置。

Description

一种地下水组合式膜选择性除氟方法和装置

技术领域

本发明属于膜技术除氟净水工艺，具体地是涉及一种地下水组合式膜选择性除氟方法。

本发明还涉及用于实现上述方法的装置。

背景技术

氟是一种人体必需的微量营养元素，而过量的摄入则会危害人体健康。我国最新《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)对氟化物浓度的限制为1.0mg/L，对农村小型集中和分散式供水系统限制为1.2mg/L；而美国公共卫生服务特别委员对氟化物设定的安全浓度范围是(0.7～1.2)mg/L。

目前统一供水除氟工程中应用较多的是活性氧化铝吸附法，分质供水工程中应用较多的是电渗析法和反渗透法，而膜技术被认为是水处理中最有前景的技术之一。

反渗透膜是一种压力驱动膜分离技术，截留组分为(1～10)×10^-10m的小分子溶质，但其所需操作压力较高，一般为(1.0～10.5)MPa。反渗透膜对氟具有很高的去除性能，但运行费用较高(高能耗)，同时反渗透膜很高的去除率会造成其产水中氟离子浓度过低。而随着工业技术的进步，出现了超低压反渗透膜，超低压反渗透膜改进了原反渗透膜的表面材质和组成结构，提高了膜的性能，克服了原反渗透膜的缺点，可以在较低的压力下实现对水中离子的去除。

纳滤膜是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜分离技术，实际操作压力可低于1.0MPa。在纳滤膜应用过程中具有两个显著特征：其一是截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200至1000道尔顿，可去除水中大部分有机物；其二是纳滤膜的表面分离层由聚电解质所构成，对二价态离子有很高的截留率(大于90％)，而对一价态离子具有选择性分离的特性，而且其操作压力较反渗透膜低，能耗较少，运行费用低。因此，与反渗透膜相比，纳滤膜可选择性去除水中离子。与地表水相比，地下水受到的污染较轻，因此处理工艺对预处理措施要求相对简单。另外，现有的膜净水工艺中对膜浓水的处理较少，且存在很大的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种地下水组合式膜选择性除氟方法。

本发明的又一目的在于提供一种用于实现上述方法的装置。

为实现上述目的，本发明提供的地下水组合式膜选择性除氟方法，包括如下步骤：

1)地下水先后经过至少两次粗过滤，以截留水中的颗粒物和胶体杂质，并进一步过滤地下水中的不溶性杂质；

2)步骤1处理后的地下水经过粉末活性炭吸附预处理，去除水中有机物导致的色度和臭味，减少对后续工艺中的有机质对膜的冲击；

3)步骤2处理的地下水通过纳滤膜处理，以选择性去除氟；

4)步骤3处理后的地下水通过超低压反渗透膜处理；

5)步骤4处理后的地下水再经过颗粒活性炭吸附处理，进一步去除水中残留的小分子有机物而得到清水，该清水再用紫外线消毒，对清水中存留的病菌微生物进行消毒；以及

6)步骤4处理后的浓水采用石灰乳与氟离子生成的氟化钙沉淀去除氟离子，并回流上清液至步骤1。

本发明提供的用于实现上述方法的装置，包括有：

至少两段粗过滤柱串联为一组；

第一段粗过滤柱连接地下水，第二段粗过滤柱连接膜前活性炭吸附柱；

膜前活性炭吸附柱连接纳滤膜组件；

纳滤膜组件分别连接超低压反渗透膜组件和膜后活性炭吸附柱；

膜后活性炭吸附柱连接紫外线消毒设备；

超低压反渗透膜组件分别连接膜后活性炭吸附柱和浓水处理装置。

所述的装置，其中，粗过滤柱为至少两组并联使用，每一组粗过滤柱分别连接一纳滤膜组件。

所述的装置，其中，纳滤膜组件均连接至同一个单段超低压反渗透膜组件。

所述的装置，其中，粗过滤柱的滤芯为聚丙稀短纤维。

所述的装置，其中，膜前活性炭吸附柱的填料为粉末活性炭，膜后活性炭吸附柱的填料为颗粒活性炭。

所述的装置，其中，纳滤膜组件中纳滤膜是脱盐率为50％至70％，氟离子截留率为60％至75％的聚酰胺材质纳滤膜。

所述的装置，其中，超低压反渗透膜组件中膜芯的数量为纳滤膜组件中膜芯数量的一半。

所述的装置，其中，浓水处理装置的上部为圆柱形、底部为圆锥形的容器；该容器的一侧为浓水进水侧，另一侧设有溢流堰，溢流堰低于容器最高处10-20厘米；该容器中间设有导流板，导流板一侧设有搅拌器。

所述的装置，其中，采用的石灰乳含量的固水比为10％至15％。

本发明的方法既能保证产水氟离子浓度达标，又能保持产水中氟离子浓度保持在所推荐的健康范围，此外还能廉价处理浓水和减少浓水的产量，以最大限度地防止二次污染。

本发明的装置可选择性去除水中高氟，同时还可回收利用膜浓水，广泛适用于村镇地下水净水除氟。

附图说明

图1是本发明除氟工艺流程示意图。

图2是图1中浓水处理箱(池)的放大俯视图。

附图中主要组件符号说明：

1地下水；2进水流量控制阀；3止回阀；4增压泵；5纳滤膜进水流量控制阀；6第一段粗滤柱；7第二段粗滤柱；8膜前活性炭吸附柱；9纳滤膜组件；10纳滤膜浓水流量控制阀；11超低压反渗透膜组件；12膜后活性炭吸附柱；13紫外线消毒设备；14浓水处理装置；15石灰乳添加装置；16搅拌器；17导流板；18溢流堰；19排空阀；20上清液回流。

具体实施方式

本发明采用的技术方案是：采用两段纳滤膜组件串联为一组，并由两组以上以并联方式来截留氟离子，选用适当脱盐率的纳滤膜，以达到选择性去除氟的目的，使产水中氟离子浓度保持低于饮用水标准的同时，可使产水中保留基于人体健康所需的氟离子浓度。两段纳滤膜组件的浓水管路与单段超低压反渗透膜组件的进水管相连，可保证纳滤膜浓水管路压力仍能满足超低压反渗透膜的正常运行，这样既发挥了反渗透膜较高截留率的优点，对纳滤膜的浓水出水进一步除氟，又保证其产水中氟离子浓度不会超标且对氟离子的适当保留，同时可大大减少浓水的产量，增加产水总量。采用石灰乳沉淀浓水中氟离子，上清液回流至原水箱，其余部分排放，经济环保。整个工艺包括：原水箱，总阀，止回阀，膜前高压泵，粗滤柱(两段)，活性炭吸附柱，纳滤膜组件(两组并联)，超低压反渗透膜组件(单组)，紫外消毒设备，浓水处理装置，处理后浓水上清液回流等。

优选的，所述的阀门和止回阀均为不锈钢阀。

优选的，所述的膜前高压泵为交流变直流泵，以保持膜进水的稳定性。

优选的，所述的粗滤柱的滤芯采用聚丙稀短纤维材质，廉价，主要去除原水中大颗粒物质等不溶性物质，可根据原水水质情况设置2至3段。

优选的，活性炭吸附柱宜采用粉末活性炭做填料，主要去除原水中有机物(腐殖质等)导致的色度和臭味，从而减少有机质对膜的冲击。

优选的，所述纳滤膜的脱盐率(对NaCl的去除率)在50％至70％之间，以达到选择性去除氟的目的(对氟离子截留率约为60％至75％)。

优选的，所选纳滤膜材质为聚酰胺，延缓浓差极化的发生。

优选的，两组纳滤膜组件并联连接，增加产水水量；两组纳滤膜组件均与一个单段超低压反渗透膜组件串联，数量比为2∶1，以保持水量和压力的平衡。

优选的，所述的纳滤膜产水和超低压反渗透膜产水汇合在同一管路。

优选的，最终膜产水经膜后活性炭吸附柱(填料为颗粒活性炭)进一步去除可能残留的小分子有机物，再用紫外设备进行消毒。

优选的，浓水箱上部为圆柱形，底部为圆锥形；(池)中间设导流板(见图2)，导流板一侧设有均匀搅拌器，而另一侧浓水箱(池)的边沿设有溢流堰(低于浓水箱最高10～20厘米)；水从浓水进水测通过导流板流至溢流堰一侧的停留时间约为30～40分钟。

优选的，所述石灰乳含量(固水比)为10％至15％，以利于石灰乳与氟离子生成的氟化钙沉淀；浓水池底部均设有排空阀。

由于以上技术工艺方案的实施，本发明与现有技术相比，具有下列优点：

(1)产水中氟离子浓度处于饮用水安全范围内；

(2)采用纳滤膜和超低压反渗透膜的串联，既发挥了纳滤膜的选择性分离优势，又发挥反渗透膜较高截留率的优点；

(3)反渗透膜对纳滤膜的浓水进一步处理，不仅可以保证其产水中氟离子浓度不会超标且对氟离子的适当保留，同时可大大减少浓水的产量，增加产水总量；

(4)采用经济性较好的石灰乳沉淀法处理除氟浓水，并将上清液回流至原水箱，很大程度上解决了浓水排放的二次污染问题。

下面结合图1、图2和实施例，对本发明具体实施方式做以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。

如图1所示的一种组合式纳滤膜与超低压反渗透膜对地下水的选择性除氟工艺，它包括进水箱1，通过水管连接进水流量控制阀2、增压泵的止回阀3和膜前增压泵4和纳滤膜进水流量控制阀5，将地下水打入粗滤柱，本发明的粗滤柱是由至少两段粗滤柱6和7串联为一组，粗滤柱可以根据需要再串联若干段，本实施例是以两段粗滤柱为例；同时可以将两组以上的粗滤柱相互并联使用，本实施例是以并联的两组粗滤柱为例。每一组粗滤柱各连接一膜前活性炭吸附柱8和一纳滤膜组件9，两组纳滤膜组件9的产水相连进入膜后活性炭吸附柱12；两组纳滤膜组件9处理的浓水出水汇合后通过控制阀10共同进入一超低压反渗透膜组件11，利用纳滤膜的余压，反渗透膜进行进一步除氟，最终浓水导入浓水处理箱；超低压反渗透膜组件11处理的产水进入膜后活性炭吸附柱12，与纳滤膜组件9的产水一起再通过紫外消毒装置13进行消毒达标后作为安全饮用水加以收集。超低压反渗透膜组件11处理的浓水进入浓水处理装置，该浓水处理装置包括有浓水处理箱14、石灰乳添加装置15、均匀搅拌器16、导流板17。浓水处理箱14为上部呈圆柱形、底部呈圆锥形的容器，该容器中间设有导流板17，该容器的一侧为浓水进水侧，浓水进水侧设有搅拌器16，同时该容器上沿设有溢流堰18以收集沉淀后的澄清液，通过上清液回流管道20回流至地下水的进水箱1(或一部分作为其他用途回收利用)。浓水处理箱14中的污泥通过底部的排空阀19排出。

水箱1为不锈钢材质，防止可能的杂质溶出。纳滤膜组件和反渗透膜组件材质均为聚酰胺材质，这样膜在水中会呈负电性，就有利于对氟的电荷排斥作用形成，尤其是纳滤膜，可起到选择性分离效果。浓水水箱设有搅拌器，在加入石灰乳后起均匀混合作用，有利于对氟离子的沉淀。

本除氟工艺运行过程如下：水箱1中含有氟超标的地下水(饮用水水源水)，通过膜增压泵4将原水打入两组并联的纳滤膜组件9中，其浓水直接与单段超低压反渗透膜组件11相连，超低压反渗透膜利用纳滤膜的余压对纳滤膜氟浓水进行进一步去除。纳滤膜和超低压反渗透膜的产水经过紫外线消毒即可成为安全饮用水。最终膜浓水流入浓水处理水箱，通过石灰乳添加装置加入石灰乳(浓水进口和石灰乳添加装置在导流板的同侧)，搅拌器以较慢的速度均匀混合，随着浓水箱中水位的上升和导流板的导流作用，石灰乳与氟离子生成的氟化钙逐渐沉淀在底部，而上清液从导流板底测流入箱(池)的另一侧，上清液通过溢流堰流出，最终导入原水箱回收利用。

实施例一：

采用本发明组合工艺处理氟离子超标相对较低的地下水，假设原水氟离子浓度为2.5mg/L。纳滤膜组件的操作压力0.65-0.70Mpa；超低压反渗透膜组件操作压力小于0.55-0.65Mpa。纳滤膜对氟离子选择性去除率约为65％，则纳滤膜的产水和浓水中氟离子浓度分别为0.875mg/L和7.14mg/L；超低压反渗透膜对氟离子去除率约90％，则其产水和浓水中氟离子浓度分别为0.714mg/L和71.4mg/L。10％石灰乳对氟离子去除率约98％，则处理后的浓水(溢流出的澄清液)中氟离子含量为1.43mg/L。则纳滤膜产水与低压反渗透膜产水的最终混合产水中氟离子浓度为0.714-0.875mg/L。

实施例二：

采用本发明组合工艺处理氟离子超标相对较高的地下水，假设原水氟离子浓度为4.0mg/L。纳滤膜组件的操作压力0.70-0.75Mpa；超低压反渗透膜组件操作压力小于0.65-0.70Mpa。纳滤膜对氟离子选择性去除率约为75％，则纳滤膜的产水和浓水中氟离子浓度分别为1.0mg/L和16.0mg/L；超低压反渗透膜对氟离子去除率约95％，则其产水和浓水中氟离子浓度分别为0.8mg/L和320.0mg/L。15％石灰乳对氟离子去除率约99％，则处理后的浓水(溢流出的澄清液)中氟离子含量为3.2mg/L。则纳滤膜产水与低压反渗透膜产水的最终混合产水中氟离子浓度为0.8-1.0mg/L。

由上述实例可知，本发明膜技术组合工艺对高氟地下水具有良好的选择性去除效果，最终出水在0.5-1.0mg/L之间，满足《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。

Claims (10)

1.一种地下水组合式膜选择性除氟方法，包括如下步骤：

1)地下水先后经过至少两次粗过滤，以截留水中的颗粒物和胶体杂质，并进一步过滤地下水中的不溶性杂质；

2)步骤1处理后的地下水经过粉末活性炭吸附预处理，去除水中有机物导致的色度和臭味，减少对后续工艺中的有机质对膜的冲击；

3)步骤2处理的地下水通过纳滤膜处理，以选择性去除氟；

4)步骤3处理后的地下水通过超低压反渗透膜处理；

5)步骤4处理后的地下水再经过颗粒活性炭吸附处理，进一步去除水中残留的小分子有机物而得到清水，该清水再用紫外线消毒，对清水中存留的病菌微生物进行消毒；以及

6)步骤4处理后的浓水采用石灰乳与氟离子生成的氟化钙沉淀去除氟离子，并回流上清液至步骤1。

2.一种用于实现权利要求1所述方法的装置，包括有：

至少两段粗过滤柱串联为一组粗过滤柱；

第一段粗过滤柱连接地下水，第二段粗过滤柱连接膜前活性炭吸附柱；

膜前活性炭吸附柱连接纳滤膜组件；

纳滤膜组件分别连接超低压反渗透膜组件和膜后活性炭吸附柱；

膜后活性炭吸附柱连接紫外线消毒设备；

超低压反渗透膜组件分别连接膜后活性炭吸附柱和浓水处理装置。

3.根据权利要求2所述的装置，其中，粗过滤柱为至少两组并联使用，每一组粗过滤柱分别连接一纳滤膜组件。

4.根据权利要求3所述的装置，其中，纳滤膜组件均连接至同一个单段超低压反渗透膜组件。

5.根据权利要求2或3所述的装置，其中，粗过滤柱的滤芯为聚丙稀短纤维。

6.根据权利要求2所述的装置，其中，膜前活性炭吸附柱的填料为粉末活性炭，膜后活性炭吸附柱的填料为颗粒活性炭。

7.根据权利要求2所述的装置，其中，纳滤膜组件中纳滤膜是脱盐率为50％至70％，氟离子截留率为60％至75％的聚酰胺材质纳滤膜。

8.根据权利要求2所述的装置，其中，超低压反渗透膜组件中膜芯的数量为纳滤膜组件中膜芯数量的一半。

9.根据权利要求2所述的装置，其中，浓水处理装置的上部为圆柱形、底部为圆锥形的容器；该容器的一侧为浓水进水侧，另一侧设有溢流堰，溢流堰低于容器最高处10-20厘米；该容器中间设有导流板，导流板一侧设有搅拌器。

10.根据权利要求2所述的装置，其中，采用的石灰乳含量的固水比为10％至15％。

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