CN110498617A - 化学强化玻璃的制造方法和化学强化玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学强化玻璃的制造方法和通过该制造方法而得到的化学强化玻璃，所述化学强化玻璃的制造方法包括如下工序：准备厚度0.20mm以下的含有碱金属离子的玻璃板的工序，通过化学蚀刻或短脉冲激光将所述玻璃板切断的玻璃板切断工序，将所述碱金属离子与比所述碱金属离子的离子半径大的其它碱金属离子进行离子交换的离子交换工序，对所述玻璃板进行酸处理的工序，以及在所述酸处理之后对所述玻璃板进行碱处理的工序。

Description

化学强化玻璃的制造方法和化学强化玻璃

技术领域

本发明涉及化学强化玻璃的制造方法和化学强化玻璃。

背景技术

作为以智能手机为代表的显示器用的保护罩，从提高美观的观点考虑，尤其需求玻璃制的保护罩。玻璃虽然理论强度高，但由于划伤而强度大幅降低。因此，要求耐冲击性等强度的罩玻璃使用通过离子交换等在玻璃表面形成有压缩应力层的化学强化玻璃。另一方面，为了应对现今的新技术、新产品，也需要实现轻量化(薄型化)且具备可大幅弯曲的所谓可折叠的性质的罩玻璃。

例如，专利文献1中公开了挠性的超薄板化学强化玻璃。对于该玻璃，提出了一种超薄板化学强化玻璃，厚度t小于500μm，具有小于30μm的离子交换层的深度DOL，表面压缩应力CS为100MPa～700MPa，且中心拉伸应力CT小于120MPa，且DOL、CS和CT满足特定的关系。

另外，专利文献2中提出了一种超薄板化学强化玻璃，玻璃的厚度t为0.4mm以下，具有小于30μm的DOL，CS为100MPa～700MPa，且CT小于120MPa，且DOL、CS和CT满足特定的关系。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2016－508954号公报

专利文献2：日本特表2017－529304号公报

发明内容

然而，专利文献1中得到的超薄板化学强化玻璃的以达到最大挠曲的弯曲位置的弧的最小半径定义的弯曲半径最小也为45mm左右。另外，专利文献2中得到的超薄板化学强化玻璃的上述定义的弯曲半径最小也为10mm左右。该值无法充分地满足当前所要求的可折叠的特性。因此，本发明的目的在于提供充分满足本领域中所要求的可折叠的特性的化学强化玻璃的制造方法以及通过该制造方法得到的化学强化玻璃。

本发明人等发现通过进行利用化学蚀刻或短脉冲激光将玻璃板切断的工序，然后进行对实施了化学强化处理的玻璃进行酸处理的工序，然后进行碱处理的工序，从而能够解决上述课题，以至完成了本发明。

即，本发明如下。

1.一种化学强化玻璃的制造方法，包括如下工序：

准备厚度0.20mm以下的含有碱金属离子的玻璃板的工序，

通过化学蚀刻或短脉冲激光将所述玻璃板切断的玻璃板切断工序，

将所述碱金属离子与比所述碱金属离子的离子半径大的其它碱金属离子进行离子交换的离子交换工序，

对所述玻璃板进行酸处理的工序，以及

在所述酸处理之后对所述玻璃板进行碱处理的工序。

2.根据上述1所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述进行离子交换的工序在露点温度为20℃以上的气氛中实施。

3.根据上述1或2所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述玻璃板切断工序中的所述化学蚀刻通过使含有氢氟酸的水溶液与切断部位接触而实施。

4.根据上述1～3中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述玻璃板切断工序与所述离子交换工序之间包括仅对所述玻璃板的切断面进行化学蚀刻的端面蚀刻工序。

5.根据上述1～4中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述玻璃板含有钠，

所述离子交换工序包括：通过使所述玻璃板与含有硝酸钾和选自K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KOH和NaOH中的至少一种盐的无机盐组合物接触而将玻璃中的Na与所述无机盐组合物中的K进行离子交换的工序。

6.一种化学强化玻璃，具有第1主面、与所述第1主面相对的第2主面以及连接所述第1主面和所述第2主面的端面，在所述第1主面、所述第2主面和端面形成有压缩应力层，

所述化学强化玻璃的厚度t为0.03mm～0.20mm，进行下述的弯曲试验方法时，不形成以所述第1主面和所述第2主面中的至少一个主面或端面为起点的裂纹，所述化学强化玻璃的弯曲半径R和所述厚度t满足R/t＜50的关系式，

(弯曲试验方法)

进行如下所述的弯曲试验方法：

将第1支撑盘和第2支撑盘以所述第1支撑盘的支撑面与所述第2支撑盘的支撑面彼此相对的方式平行地配置，使所述化学强化玻璃的端部分别支撑于所述第1支撑盘和所述第2支撑盘，在维持成所述第1支撑盘的支撑面与所述第2支撑盘的支撑面的间隔成为下述式(1)所要求的间隔D[mm]的状态下，使所述第2支撑盘相对于所述第1支撑盘的位置沿与所述第1支撑盘的支撑面和所述第2支撑盘的支撑面平行且不改变所述化学强化玻璃的弯曲方向的方向往复移动100mm，对在所述第1支撑盘与所述第2支撑盘之间发生弯曲的所述化学强化玻璃是否形成裂纹进行调查；

所述弯曲半径R和所述R/t分别由下述式(2)、(3)求出，

D＝(A×E×t/σ)+t (1)

R＝D/2 (2)

R/t＝1/2(A×E/σ+1) (3)

D：所述第1支撑盘的支撑面与所述第2支撑盘的支撑面的间隔(单位[mm])

A＝1.198

E：所述化学强化玻璃的杨氏模量(单位[MPa])

t：所述化学强化玻璃的厚度(单位[mm])

σ：弯曲应力(单位[MPa])。

7.根据上述6所述的化学强化玻璃，其中，所述弯曲半径R为5mm以下。

8.根据上述6或7所述的化学强化玻璃，其中，所述第1主面和所述第2主面的表面压缩应力值(CS)为800MPa～1400MPa。

9.根据上述6～8中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在下述式(4)的条件下进行所述弯曲试验方法，将在所述化学强化玻璃产生裂纹时的弯曲应力σ设为化学强化玻璃的断裂应力σ’，所述断裂应力σ’和所述表面压缩应力值(CS)满足下述的关系式(5)，

σ＝(A×E×t)/(D－t) (4)

σ’－CS＞－50 (5)。

10.根据上述6～9中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述第1主面和所述第2主面的压缩应力层的深度为4μm～30μm。

11.根据上述6～10中任一项所述的化学强化玻璃，其中，内部拉伸应力为400MPa以下。

12.根据上述6～11中任一项所述的化学强化玻璃，其中，相对于所述化学强化玻璃的厚度t，内部拉伸应力为－53×ln(t)以下。

本发明的化学强化玻璃的制造方法的特征在于，包括如下工序：准备厚度0.20mm以下的含有碱金属离子的玻璃板的工序，通过化学蚀刻或短脉冲激光将玻璃板切断的玻璃板切断工序，将所述碱金属离子与比所述碱金属离子的离子半径大的其它碱金属离子进行离子交换的离子交换工序，对玻璃板进行酸处理的工序以及在酸处理之后对玻璃板进行碱处理的工序，因此，能够提供充分满足本领域所要求的可折叠的特性的化学强化玻璃。

附图说明

图1是通过化学蚀刻将玻璃板切断的工序的示意图。

图2(a)～2(d)是表示玻璃端面的蚀刻的工序的示意图。

图3是表示应用于玻璃基板的端面的端面处理的示意图。

图4(a)～4(d)是表示本发明的化学强化玻璃的制造工序的示意图。

图5是表示用于形成离子交换工序中的气氛的实验体系的示意图。

图6是用于说明弯曲试验装置的图。

图7是用于说明玻璃的外观反射图像评价方法的图。

符号说明

(图1)

150 玻璃板

250 抗蚀剂图案

(图2)

210 玻璃板

220 抗蚀剂材料

230 端面

(图3)

110 玻璃基板

112 棱线

(图4)

10 低密度层

20 压缩应力层

30 中间层

(图5)

25 水槽

26 熔融盐

27 熔融盐槽

28 水

(图6)

2 化学强化玻璃

2a、2b 端部

100 弯曲试验装置

12 基座

14 上侧支撑盘(第1支撑盘)

14a 支撑面

16 下侧支撑盘(第2支撑盘)

16a 支撑面

200 移动部

21 升降架

22 电动机

23 滚珠丝杠机构

24 滑块

300 调整部

40 检测部

50 支撑部

52 连结部

60 载置部

(图7)

400 含有荧光灯的白色树脂板

410 百叶窗

420 玻璃板

430 照相机

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。应予说明，本说明书中，表示数值范围的“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。

化学强化玻璃的制造方法包括如下工序：

准备厚度0.20mm以下的含有碱金属离子的玻璃板的工序，

通过化学蚀刻或短脉冲激光将玻璃板切断的玻璃板切断工序，

将上述碱金属离子与比上述碱金属离子的离子半径大的其它碱金属离子进行离子交换的离子交换工序，

对玻璃板进行酸处理的工序，以及

在酸处理之后对玻璃板进行碱处理的工序。

以下，对各工序进行说明。

1.准备厚度0.20mm以下的含有碱金属离子的玻璃板的工序

(玻璃板组成)

本发明的实施方式中使用的玻璃板只要含有碱金属离子即可，只要具有能够成型并通过化学强化处理进行强化的组成，就可以使用各种组成的玻璃板。其中，优选含有钠的玻璃，例如可举出铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。

玻璃板的制造方法没有特别限定，可以如下制造：将期望的玻璃原料投入连续熔融炉中，优选在1500～1600℃将玻璃原料进行加热熔融，进行澄清，然后供给至成型装置将熔融玻璃成型为板状，进行徐冷。

应予说明，玻璃的成型可以采用各种方法。例如可举出下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法和再曳引法等)、浮法、辊压法和压制法等。

已成型的玻璃板可以根据需要进行化学蚀刻、磨削和研磨处理，进行薄板化而制成期望的厚度。从容易除去玻璃面的微细的划痕、得到本发明的更显著的效果的方面出发，这样的薄化处理优选使用化学蚀刻法。

为了有效地进行化学强化处理，得到良好的可折叠的特性，并且为了实现轻量化，玻璃板的厚度只要为0.20mm以下即可，优选为0.19mm以下，更优选为0.18mm以下，进一步优选为0.17mm以下。

另外，本发明的实施方式中使用的玻璃板的形状没有特别限定。例如，可举出具有均匀的板厚的平板形状、在表面和背面中的至少一者具有曲面的形状以及具有弯曲部等的立体形状等各种形状的玻璃板。

玻璃板的组成没有特别限定，是均以氧化物基准的摩尔％表示的组成，例如可举出以下的组成。

(1)含有50～80％的SiO₂、2～25％的Al₂O₃、0～10％的Li₂O、0～18％的Na₂O、0～10％的K₂O、0～15％的MgO、0～5％的CaO和0～5％的ZrO₂的玻璃。

(2)含有50～74％的SiO₂、1～10％的Al₂O₃、6～14％的Na₂O、3～11％的K₂O、2～15％的MgO、0～6％的CaO和0～5％的ZrO₂，SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为75％以下，Na₂O和K₂O的含量的合计为12～25％，MgO和CaO的含量的合计为7～15％的玻璃。

(3)含有68～80％的SiO₂、4～10％的Al₂O₃、5～15％的Na₂O、0～1％的K₂O、4～15％的MgO和0～1％的ZrO₂的玻璃。

(4)含有67～75％的SiO₂、0～4％的Al₂O₃、7～15％的Na₂O、1～9％的K₂O、6～14％的MgO和0～1.5％的ZrO₂，SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为71～75％，Na₂O和K₂O的含量的合计为12～20％，含有CaO时其含量小于1％的玻璃。

(5)含有65～75％的SiO₂、0.1～5％的Al₂O₃、1～6％的MgO、1～15％的CaO，Na₂O+K₂O为10～18％的玻璃。

(6)含有60～72％的SiO₂、1～10％的Al₂O₃、5～12％的MgO、0.1～5％的CaO、13～19％的Na₂O、0～5％的K₂O，RO/(RO+R₂O)为0.20～0.42(式中，RO表示碱土金属氧化物、R₂O表示碱金属氧化物)的玻璃。

(7)含有55.5～80％的SiO₂、12～20％的Al₂O₃、8～25％的Na₂O、2.5％以上的P₂O₅、1％以上的碱土金属RO(RO为MgO+CaO+SrO+BaO)的玻璃。

(8)含有57～76.5％的SiO₂、12～18％的Al₂O₃、8～25％的Na₂O、2.5～10％的P₂O₅、1％以上的碱土金属RO的玻璃。

(9)含有56～72％的SiO₂、8～20％的Al₂O₃、3～20％的B₂O₃、8～25％的Na₂O、0～5％的K₂O、0～15％的MgO、0～15％的CaO、0～15％的SrO₂、0～15％的BaO和0～8％的ZrO₂的玻璃。

2.玻璃板切断工序

玻璃板切断工序包括通过化学蚀刻或短脉冲激光将玻璃板切断的工序。图1是表示通过化学蚀刻将玻璃板切断的蚀刻准备工序的示意图。作为玻璃板切断工序，包括在玻璃板150的表面涂布抗蚀剂材料而形成抗蚀剂图案250为止的蚀刻准备工序(图1)，包括以该抗蚀剂图案250作为掩模，利用蚀刻剂对露出的玻璃板150进行蚀刻的蚀刻切断工序。

图2(a)～2(d)是表示将玻璃板切断的工序的示意图。使用化学蚀刻作为玻璃板切断工序时，蚀刻准备工序中，如图2(a)所示，在玻璃板210的两主表面上涂布抗蚀剂材料220后，介由具有期望的外形形状的图案的光掩模对抗蚀剂材料220进行曝光。接着，如图2(b)所示，对曝光后的抗蚀剂材料220进行显影，在玻璃基板210的被蚀刻区域以外的区域形成抗蚀剂图案。蚀刻切断工序中，通过蚀刻将玻璃板的被蚀刻区域切断。此时，使用湿式蚀刻剂作为蚀刻剂时，玻璃板如图2(c)所示被各向同性地蚀刻，将抗蚀剂材料220剥离，得到具有如图2(d)所示的端面230的玻璃板。

蚀刻剂只要能够将玻璃板蚀刻切断就没有特别限制，例如可举出加入了氢氟酸和选自硫酸、硝酸、盐酸、硅氟酸中的至少一种酸的蚀刻剂。应予说明，抗蚀剂材料只要对蚀刻剂具有耐性，就可以从公知的材料中适当选择。另外，作为抗蚀剂材料的剥离液，例如可举出KOH或NaOH等的碱溶液。

另外，上述的蚀刻切断工序是采用湿式蚀刻的例子，但也可以采用使用氟气的干式蚀刻。如此，根据通过化学蚀刻将玻璃板切断的玻璃板切断工序，端面的平滑性变得非常高，得到没有微裂纹的表面状态的玻璃板。

另外，作为通过短脉冲激光将玻璃板切断的玻璃板切断工序，例如可举出使用皮秒激光、飞秒激光、阿秒激光等作为短脉冲激光，使用公知的装置将玻璃板切断的工序。通过短脉冲激光将玻璃板切断时，玻璃板的端面的平滑性也变高，优选。

另外，本发明的实施方式中，也可以在玻璃板切断工序与下述说明的离子交换工序之间包括仅对玻璃板的切断面(端面)进行化学蚀刻的端面蚀刻工序。通过进行端面蚀刻工序，玻璃板的端面的平滑性更加提高，可进一步提高玻璃板的弯曲强度。

接下来，使用图3对应用于各玻璃基板110的端面的端面蚀刻工序进行说明。如图3所示，由于基于化学蚀刻的切断工序，在蚀刻槽即划分槽贯通的时刻，有时玻璃基板110的端面在棱线112的位置成为尖锐的形状。因此，在划分槽贯通而得到多个玻璃基板110后，均更优选以玻璃基板110的端面在截面视图中成为圆弧状的方式进行端面蚀刻工序。

一般而言，在玻璃板的端面具有划痕等缺陷部分时，如果应力在端面的缺陷部分集中，则玻璃板发生破裂。即，缺陷部分成为使玻璃板的强度降低的原因。因此，为了防止玻璃板的强度降低，重要的是使存在于端面的划痕等缺陷部分的尖端充分地变圆。在使用化学蚀刻或短脉冲激光切断而得的端面不存在被称为微裂纹的微细的划痕而平滑，因此，容易成为高强度。

3.离子交换工序

离子交换工序是将含有碱金属离子的玻璃板中的碱金属离子与比该碱金属离子的离子半径大的其它碱金属离子进行离子交换的工序。通过该离子交换工序，在玻璃板表面形成经离子交换的压缩应力层。

具体而言，是在玻璃化转变点以下的温度下通过离子交换将玻璃板表面的离子半径小的碱金属离子(Li离子和/或Na离子)置换为离子半径更大的其它碱金属离子(Na离子和/或K离子)的化学强化处理。由此，在玻璃板表面残留压缩应力，玻璃板的强度提高。

本发明的制造方法中，化学强化处理通过使上述的含有碱金属离子的玻璃与含有比玻璃中所含的碱金属离子的离子半径大的其它碱金属离子的无机盐组合物接触而进行离子交换来进行。即，将玻璃中所含的碱金属离子与无机盐组合物中所含的其它碱金属离子进行离子交换。

玻璃中所含的碱金属离子为Na离子时，从能够使无机盐长寿命化的方面考虑，无机盐组合物更优选为含有硝酸钾(KNO₃)的无机盐组合物，并进一步含有选自K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KOH和NaOH中的至少一种盐。

例如在无机盐组合物中含有硝酸钾时，硝酸钾的熔点为330℃，在进行化学强化处理的玻璃的应变点(通常500～600℃)以下具有熔点。另外，上述盐中除硝酸钾以外的盐(熔剂)具有将以Si－O－Si键为代表的玻璃的网络切断的性质。进行化学强化处理的温度高达数百℃，因此，在该温度下，玻璃的Si－O间的共价键被适度切断，后述的低密度化处理容易进行。

应予说明，将共价键切断的程度也根据玻璃组成、使用的盐(熔剂)的种类、进行化学强化处理的温度、时间等化学强化处理条件而不同，选择从Si伸出的4个共价键中的1～2个键被切断的程度的条件即可。

通过将玻璃表面的Na离子(和/或Li离子)与无机盐组合物中的K离子(和/或Na离子)进行离子交换，形成高密度的压缩应力层。作为使玻璃板与无机盐组合物接触的方法，可以为涂布糊状的无机盐组合物的方法、将无机盐组合物的水溶液喷射至玻璃板的方法、将玻璃板浸渍在加热至熔点以上的熔融盐的盐浴中的方法等，这些之中，优选浸渍在熔融盐中的方法。

熔剂的添加量优选0.1mol％以上，更优选0.5mol％以上，进一步优选1mol％以上，特别优选2mol％以上。另外，从生产率的观点考虑，优选各盐的饱和溶解度以下。如果过量地添加，则有可能导致玻璃的腐蚀。例如，使用K₂CO₃作为熔剂时，优选24mol％以下，更优选12mol％以下，进一步优选8mol％以下

无机盐组合物除硝酸钾和熔剂以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它化学种，例如可举出氯化钠、氯化钾、硼酸钠、硼酸钾等碱金属氯化盐、碱金属硼酸盐等。它们可以单独添加，也可以组合添加多种。

(熔融盐的制造)

例如，无机盐组合物为含有硝酸钾和熔剂的熔融盐时，熔融盐是制备硝酸钾熔融盐，接着向该硝酸钾熔融盐添加熔剂而得到的。另外，作为其它方法，是将硝酸钾和熔剂混合，接着，将该硝酸钾与熔剂的混合盐熔融而得到的。

本发明的实施方式的制造方法中使用的熔融盐的Na浓度优选500重量ppm以上，更优选1000重量ppm以上。如果熔融盐中的Na浓度为2000重量ppm以上，则通过后述的酸处理工序，低密度层容易深化，因而进一步优选。作为Na浓度的上限，没有特别限制，可以允许直到能够得到期望的表面压缩应力(CS)。

应予说明，在进行了1次以上的化学强化处理的熔融盐中含有从玻璃溶出的钠。因此，如果Na浓度已经在上述范围内，则可以将来自玻璃的钠直接作为Na源使用。另一方面，不满足Na浓度时、或使用化学强化未使用的熔融盐时，可以添加硝酸钠等无机钠盐进行调整。

(进行离子交换的工序)

接着，使用制备的熔融盐进行化学强化处理。化学强化处理如下进行：将玻璃浸渍于熔融盐中，将玻璃中的碱金属离子(Li离子和/或Na离子))与熔融盐中的离子半径大的其它碱金属离子(Na离子和/或K离子)进行离子交换(置换)。通过该离子交换使玻璃表面的组成发生变化，能够形成玻璃表面高密度化的压缩应力层20[图4(a)～4(b)]。通过该玻璃表面的高密度化而产生压缩应力，能够将玻璃板强化。

应予说明，实际上，化学强化玻璃的密度从存在于玻璃中心的中间层30(主体)的外缘向压缩应力层表面逐渐高密度化，因此，在中间层30与压缩应力层20之间没有密度急剧变化的明确的边界。在此，中间层表示存在于玻璃中心部、被压缩应力层夹持的层。该中间层与压缩应力层不同，是未进行离子交换的层。

本发明中的离子交换工序具体而言可以通过以下的步骤实施。

首先，将玻璃板进行预热，将上述的熔融盐调整至进行化学强化的温度。接着，将预热至例如100℃以上的玻璃板在熔融盐槽27的熔融盐中浸渍规定的时间，然后，将玻璃从熔融盐中提起，进行放冷。

化学强化温度只要为被强化玻璃的应变点(通常500～600℃)以下即可。另外，为了得到更高的压缩应力层的深度，更优选350℃以上，为了缩短处理时间和促进低密度层形成，进一步优选400℃以上，特别优选430℃以上。

玻璃板在熔融盐中的浸渍时间优选1分钟～10小时，更优选5分钟～8小时，进一步优选10分钟～4小时。在该范围内，可得到强度与压缩应力层的深度的平衡优异的化学强化玻璃板。

本发明的制造方法的优选的方式中，通过增加浸渍玻璃板时的熔融盐中的水蒸气量，能够进一步增厚在后述的进行酸处理的工序中形成于玻璃板的低密度层。如果能够进一步增厚玻璃板的低密度层，则在之后的与碱接触的工序中，能够除去该低密度层。因此，容易使该低密度层的厚度为存在于玻璃表面和端面的裂纹、潜在划痕(潜傷)的平均深度以上，能够在除去低密度层的同时除去该裂纹、潜在划痕。因此，能够实现化学强化玻璃的更优异的弯曲强度，实现具有弯曲半径例如为5mm以下的可折叠特性的化学强化玻璃。

在增加浸渍玻璃板时的熔融盐中的水蒸气量的条件下进行离子交换的工序中，在露点温度为20℃以上的气氛中进行即可。另外，该露点温度优选30℃以上，更优选40℃以上，进一步优选50℃以上。另外，上限优选为进行离子交换的无机盐组合物(熔融盐)的温度以下。

对于露点温度(以下，也简称为“露点”)，只要熔融盐的至少界面附近的露点温度为上述范围内即可，界面附近是指距熔融盐的界面200mm以下的区域的气氛。露点可以通过Vaisala DRYCAP(注册商标)DMT346露点变送器进行测定。应予说明，本说明书中的露点是视为在熔融盐与熔融盐界面附近的气氛之间达成平衡时的值。

通过在进行离子交换的工序之前和/或在进行离子交换的工序的同时向熔融盐和/或熔融盐的界面附近的气氛导入水蒸气，能够实现上述露点。例如，通过对熔融盐槽附加水蒸气供给部，能够向熔融盐和/或熔融盐的界面附近的气氛导入水蒸气。

即，可以向熔融盐直接鼓入由水蒸气供给部供给的水蒸气本身或包含水蒸气的气体、以及水(液体)，也可以向熔融盐上部空间导入水蒸气或包含水蒸气的气体。另外，也可以在不发生水蒸气爆炸的范围内将水(液体)本身滴加在熔融盐上而导入。

在水蒸气或包含水蒸气的气体、水(液体)(以后，也简称为“水蒸气等”)的导入时，搅拌或不搅拌熔融盐均可，但从缩短达到平衡的时间的方面考虑，优选进行搅拌。

从导入水蒸气等至达到平衡为止的时间虽然根据导入的气体或液体的量、水蒸气浓度、导入方法等而不同，但如果上述气氛的露点稳定并成为恒定，则可以判断为达到了平衡。

包含水蒸气的气体可以使用不对化学强化处理造成影响的气体。例如，可以通过如图5所示将空气、氮气、二氧化碳等的经干燥的气体A导入至经加热的水28中，能够形成包含水蒸气的湿度高的气体(包含水蒸气的气体)B。

从抑制配管等的水垢沉积的方面考虑，作为水蒸气供给源使用的水28优选使用离子交换水等纯水。另外，水28例如通过使用了水槽25的水浴等进行加热。另外，也可以通过将水28本身利用例如锅炉等进行加热而产生水蒸气。

作为水蒸气等的导入方法，更具体而言，可举出(1)从水蒸气供给部向无机盐组合物(熔融盐26)的上部空间导入包含水蒸气的气体B，(2)从鼓泡部向无机盐组合物(熔融盐26)中导入包含水蒸气的气体B，或(3)将水(液体)直接导入无机盐组合物(熔融盐26)等。其中，优选通过上述(1)或(2)形成该气氛。

作为向无机盐组合物(熔融盐26)的上部空间导入包含水蒸气的气体B的一个方式，例如有利用喷雾器将由水蒸气供给部供给的水蒸气等喷雾至无机盐组合物的上部或无机盐组合物的界面附近的方法。通过利用喷雾器导入水蒸气等，容易将无机盐组合物上部空间的水蒸气浓度控制为大致均匀，因而优选。

应予说明，水蒸气供给部、鼓泡部、导入水(液体)的导入部或喷雾器只要配合装置而适当设置即可，没有特别限制。具体而言，喷雾器可以为单个，也可以为多个。特别是熔融盐槽为大型槽时，如果利用多个喷雾器喷雾水蒸气等，则容易将无机盐组合物上部空间的水蒸气浓度控制为大致均匀。

向熔融盐的上部空间导入包含水蒸气的气体时，每1cm³中导入的气体中的水蒸气供给量优选0.01mg/分钟以上，更优选0.02mg/分钟以上。将水(液体)直接导入熔融盐时，每1cm³导入的水的流量优选0.01mg/分钟以上，更优选0.02mg/分钟以上。另外，向无机盐组合物中(熔融盐中)直接鼓入包含水蒸气的气体时，每1cm³中导入的气体中的水蒸气供给量优选0.01mg/分钟以上，更优选0.02mg/分钟以上。

通过在水蒸气量(水分量)多的熔融盐中进行离子交换的工序，得到的厚度0.20mm以下的化学强化玻璃的弯曲强度变得更高，认为其原因如下。

形成熔融盐的碳酸根离子与水反应时，如下述式所示生成碳酸氢根离子和氢氧根离子。

在此，如果熔融盐中的水分量多，则上述式中的平衡向右倾斜，生成大量碳酸氢根离子和氢氧根离子。氢氧根离子是促进玻璃网络的切断的离子，认为通过生成更多的氢氧根离子，玻璃板表面的低密度层形成得到促进。

无机盐组合物中的通过下式得到的碳酸根阴离子浓度与碳酸氢根阴离子浓度的和优选4mol％以上，更优选6mol％以上。如果该浓度为4mol％以上，则能够促进玻璃板表面的低密度层形成反应，因而优选。

{(碳酸根阴离子浓度)+(碳酸氢根阴离子浓度)}(mol％)＝{(无机盐组合物中的碳酸根阴离子量)+(无机盐组合物中的碳酸氢根阴离子量)}(mol)/(无机盐组合物中的总阴离子量)(mol)×100

应予说明，由于无法直接测定熔融盐中的碳酸根阴离子浓度和碳酸氢根阴离子浓度，因此，将熔融盐取出一部分，使用二氧化碳计TiN-9004，利用纯水稀释市售标准溶液(NaHCO₃)并制作标准曲线，然后，测定利用纯水稀释至130倍的试样溶液。此时，碳酸氢根阴离子均转换为碳酸根阴离子，因此，通过测定而检测出的碳酸根阴离子浓度的值相当于碳酸根阴离子浓度与碳酸氢根阴离子浓度的和。

另外，碳酸根阴离子浓度与碳酸氢根阴离子浓度的和为饱和碳酸根阴离子浓度与饱和碳酸氢根阴离子浓度的和以下。

该低密度层通过后述的除去玻璃板的表面的一部分的工序中进行酸处理的工序而形成，其厚度在不导入水蒸气的进行离子交换的工序中为5nm以上且小于100nm，与此相对，如果导入水蒸气并在露点温度为20℃以上的气氛中进行离子交换，则能够使该厚度为100nm以上。

本发明的制造方法中的包括准备厚度0.20mm以下的含有碱金属离子的玻璃板的工序、玻璃板切断工序、离子交换工序的工序中产生的玻璃表面的裂纹、潜在划痕的平均深度约为50nm，因此，低密度层的厚度优选50nm以上，更优选100nm以上，进一步优选150nm以上。

所形成的低密度层可以通过除去玻璃板表面的一部分的工序中后述的进行碱处理的工序而除去。因此，如果玻璃表面的上述裂纹、潜在划痕的深度均比低密度层的厚度浅，则可以通过进行碱处理的工序将这些裂纹和潜在划痕全部除去。

通过如此将成为化学强化玻璃的强度降低的原因的玻璃面的裂纹、潜在划痕除去，能够更加提高化学强化玻璃的面强度，并且能够以厚度0.20mm以下的玻璃板提供具有弯曲半径R例如为5mm以下并且相对于玻璃厚度t满足R/t＜50的可折叠的特性的化学强化玻璃。

(进行清洗的工序)

本发明的制造方法中，优选在进行离子交换的工序与后述的进行碱处理的工序之间进一步包括对玻璃板进行清洗的工序。进行清洗的工序中，使用工业用水、离子交换水等进行玻璃的清洗。工业用水根据需要使用经处理的工业用水。其中，优选离子交换水。

清洗的条件也根据使用的清洗液而不同，使用离子交换水时，从将附着的盐完全除去的方面考虑，优选在0～100℃进行清洗。进行清洗的工序中，可以使用将化学强化玻璃浸渍在放入有离子交换水等的水槽中的方法、将玻璃表面暴露在流水中的方法、通过喷水器向玻璃表面喷射清洗液的方法等各种方法。

4.对玻璃板进行酸处理的工序

对玻璃板进行酸处理的工序(酸处理工序)在酸性的溶液中浸渍化学强化玻璃而进行，由此能够将化学强化玻璃表面的Na和/或K置换为H。即，在玻璃表面进一步具有压缩应力层的表层发生改性的、具体而言低密度化的低密度层。具体而言，如图4(c)所示，在化学强化玻璃的压缩应力层20上形成低密度层10，该低密度层可以如图4(d)所示通过后述的碱处理工序而除去。

溶液只要为酸性就没有特别限制，只要pH小于7即可，使用的酸可以为弱酸，也可以为强酸。具体而言，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和柠檬等酸。这些酸可以单独使用，也可以组合使用多种。

进行酸处理的温度也根据使用的酸的种类、浓度、时间而不同，但优选在100℃以下进行。另外，进行酸处理的时间虽然也根据使用的酸的种类、浓度、温度而不同，但从生产率的方面考虑，优选10秒～5小时，更优选1分钟～2小时。进而，进行酸处理的溶液的浓度虽然根据使用的酸的种类、时间、温度而不同，但优选容器腐蚀的顾虑少的浓度，具体而言，优选0.1质量％～20质量％。

低密度层通过后述的碱处理而除去，因此，低密度层越厚，玻璃表面的除去量越多。低密度层的厚度如上所述，从玻璃表面除去量的观点考虑，优选50nm以上，更优选100nm以上，进一步优选150nm以上。

从玻璃表面除去性的观点考虑，低密度层的密度优选低于比经离子交换的压缩应力层深的区域(主体)的密度。低密度层的厚度可以由通过X射线反射率法(X－ray－Reflectometry：XRR)测得的周期(Δθ)求出。低密度层的密度可以由通过XRR测得的临界角(θc)求出。进而，简单而言，通过利用扫描型电子显微镜(SEM)观察玻璃的截面，能够确认低密度层的形成和层的厚度。

5.对玻璃板进行碱处理的工序

本发明的制造方法中，在经过进行酸处理的工序后，进一步进行碱处理的工序(碱处理工序)。优选在酸处理工序之后且碱处理工序之前，经过与上述的“进行清洗的工序”同样的对玻璃板进行清洗的工序。

碱处理通过在碱性的溶液中浸渍化学强化玻璃而进行，由此能够将酸处理工序中所形成的低密度层的一部分或全部除去。

溶液只要是碱性就没有特别限制，只要pH超过7即可，可以使用弱碱，也可以使用强碱。具体而言，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等碱。这些碱可以单独使用，也可以组合使用多种。

进行碱处理的温度也根据使用的碱的种类、浓度、时间而不同，但优选0～100℃，更优选10～80℃，特别优选20～60℃。如果为该温度范围，则没有玻璃发生腐蚀的顾虑，因而优选。

进行碱处理的时间虽然也根据使用的碱的种类、浓度、温度而不同，但从生产率的方面考虑，优选10秒～5小时，更优选1分钟～2小时。进行碱处理的溶液的浓度虽然根据使用的碱的种类、时间、温度而不同，但从玻璃表面除去性的观点考虑，优选0.1重量％～20重量％。

通过上述碱处理，H侵入后的低密度层的一部分或全部被除去，由此，可得到本发明的化学强化玻璃。特别是在本发明中，能够使低密度层的厚度比存在于玻璃表面的裂纹、潜在划痕的深度深。因此，认为能够将存在于玻璃表面的裂纹、潜在划痕与低密度层一起除去，更进一步有助于本发明的效果提高。应予说明，优选在碱处理之后，也经过利用与前文同样的方法进行清洗的工序。

＜化学强化玻璃＞

根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，可得到厚度t为0.20mm以下、弯曲半径R优选为5.0mm以下、表面压缩应力值(CS)优选为800MPa以上的化学强化玻璃。另外，弯曲半径R更优选4.8mm以下，进一步优选4.5mm以下，进一步优选4.0mm以下，特别优选3.0mm以下，最优选2.5mm以下。R/t优选50以下，更优选48以下，进一步优选45以下，特别优选40以下，最优选35以下。另外，CS优选800MPa以上，更优选850MPa以上，进一步优选900MPa以上。另外，压缩应力层的深度(DOL)优选为4μm～30μm的范围，内部拉伸应力(CT)优选400MPa以下。

如上所述，通过本发明的制造方法制造的化学强化玻璃具有弯曲半径优选为5mm以下的特性，这样的可折叠的特性具有现有技术无法实现的显著的效果。

另外，本发明的化学强化玻璃只要厚度为0.20mm以下即可，优选0.19mm以下，进一步优选0.18mm以下，特别优选0.17mm以下。另外，从强度的观点考虑，化学强化玻璃只要厚度为0.03mm以上即可，优选0.04mm以上，更优选0.05mm以上，进一步优选0.06mm以上。

内部拉伸应力(CT)越高，玻璃越膨胀。板厚越薄，由于膨胀而玻璃的光学性应变明显化。因此，本发明的化学强化玻璃的厚度t(单位：mm)与CT的关系优选满足CT≤－53×ln(t)。通过满足该式，抑制反射图像应变，可得到外观优异的化学强化玻璃。

应予说明，玻璃的反射图像应变可通过后述实施例中说明的外观反射图像评价试验而进行评价。

本发明的一实施方式的化学强化玻璃是具有第1主面、与第1主面相对的第2主面和连接第1主面和第2主面的端面，在第1主面、第2主面和端面形成有压缩应力层的化学强化玻璃。作为该化学强化玻璃的物性，厚度t为0.03mm～0.20mm，进行下述的弯曲试验方法时，不形成以第1主面和第2主面中的至少一个主面或端面为起点的裂纹，弯曲半径R和玻璃的厚度t满足R/t＜50的关系式。

(弯曲试验方法)

弯曲试验方法如下：将第1支撑盘和第2支撑盘以第1支撑盘的支撑面与第2支撑盘的支撑面彼此相对的方式平行地配置，使化学强化玻璃的端部分别支撑于第1支撑盘和第2支撑盘，以第1支撑盘的支撑面与第2支撑盘的支撑面的间隔成为下述式(1)所要求的间隔D[mm]的方式维持。在该状态下，使第2支撑盘相对于第1支撑盘的位置沿与第1支撑盘的支撑面和第2支撑盘的支撑面平行且不改变化学强化玻璃的弯曲方向的方向往复移动100mm，对在第1支撑盘与第2支撑盘之间发生弯曲的化学强化玻璃是否形成裂纹进行调查。应予说明，弯曲半径R和R/t分别由下述式(2)、(3)求出。

D＝(A×E×t/σ)+t (1)

R＝D/2 (2)

R/t＝1/2(A×E/σ+1) (3)

D；第1支撑盘的支撑面与第2支撑盘的支撑面的间隔(单位[mm])

A＝1.198

E；化学强化玻璃的杨氏模量(单位[MPa])

t；化学强化玻璃的厚度(单位[mm])

σ；弯曲应力(单位[MPa])

以下，参照图6对本实施方式的弯曲试验方法进行说明。首先，对该弯曲试验方法中使用的弯曲试验装置进行说明。

弯曲试验装置100是使本实施方式的化学强化玻璃2弯曲的装置。通过对弯曲的化学强化玻璃2是否产生裂纹进行调查，能够判断化学强化玻璃2的耐久性。

如图6所示，弯曲试验装置100具备基座12、第1支撑盘(上侧支撑盘)14、第2支撑盘(下侧支撑盘)16、移动部200、调整部300、检测部40、支撑部50和载置部60。

第1支撑盘14支撑化学强化玻璃2的端部2a。第1支撑盘14的支撑面14a是朝下的平坦的面，是将化学强化玻璃2的端部2a固定的面。

第2支撑盘16与第1支撑盘14同样地支撑化学强化玻璃2的端部2b。第2支撑盘16的支撑面16a是朝上的平坦的面，是载置化学强化玻璃2的端部2b的载置面。第1支撑盘14和第2支撑盘16以第1支撑盘14的支撑面14a与第2支撑盘16的支撑面16a彼此相对的方式平行地配置。化学强化玻璃2的另一端部通过重力而按压于第2支撑盘16的支撑面16a，通过摩擦力进行固定。为了防止化学强化玻璃2的位置偏移，在第2支撑盘16的支撑面16a设置有与化学强化玻璃2的端部2b抵接的止挡件17。

移动部200在维持彼此平行的第1支撑盘14的支撑面14a与第2支撑盘16的支撑面16a的间隔D的状态下使第2支撑盘16相对于第1支撑盘14的位置发生移动。为了使第2支撑盘16相对于第1支撑盘14的位置发生移动，移动部200使第2支撑盘16沿相对于基座12平行且不改变化学强化玻璃2的弯曲方向的方向移动。应予说明，如果使第2支撑盘16相对于基座12在与纸面垂直的方向移动，则化学强化玻璃2的弯曲方向发生变化，因此，无法准确地实施弯曲试验。

应予说明，移动部200使第2支撑盘16相对于基座12平行地移动，但也可以使第1支撑盘14相对于基座12平行地移动，还可以使第1支撑盘14和第2支撑盘16两者平行地移动。任一情况下，第2支撑盘16相对于第1支撑盘14的位置均移动。

移动部200由升降架21、电动机22、滚珠丝杠机构23、滑块24等构成。升降架21可相对于基座12自如地移动。电动机22安装于升降架21。滚珠丝杠机构23将电动机22的旋转运动转换为直线运动并传递至滑块24。滑块24与第2支撑盘16连结，与第2支撑盘16一起相对于基座12平行地移动。电动机22在通过由微型计算机等构成的控制器进行的控制下，使滚珠丝杠轴23a旋转，使滚珠丝杠螺母23b移动。随着滚珠丝杠螺母23b的移动，滑块24和第2支撑盘16相对于基座12平行地移动。

调整部300对彼此平行的第1支撑盘14的支撑面14a与第2支撑盘16的支撑面16a的间隔D进行调整。调整部300例如由伸缩式起重器构成。

检测部40由检测在化学强化玻璃2形成裂纹时产生的弹性波[例如AE(AcousticEmission)波]的传感器(例如AE传感器)构成。在由第1支撑盘14和第2支撑盘16支撑的状态下判断化学强化玻璃2是否产生裂纹。化学强化玻璃2的裂纹以存在于化学强化玻璃2的缺陷(划痕、附着物、内含物等)为起点而产生。应予说明，本实施方式的弯曲试验装置100中，检测部40安装于支撑化学强化玻璃2的第2支撑盘16，但也可以安装于第1支撑盘14。

支撑部50固定于基座12，介由铰链等连结部52转动自如地支撑第1支撑盘14。第1支撑盘14可在试验位置(第1位置)与设置位置(第2位置)之间自如转动，所述试验位置(第1位置)是第1支撑盘14的支撑面14a相对于第2支撑盘16的支撑面16a平行的位置，设置位置(第2位置)是第1支撑盘14的支撑面14a相对于第2支撑盘16的支撑面16a倾斜的位置。在第1支撑盘14从试验位置向设置位置转动期间，由第1支撑盘14和第2支撑盘16支撑的化学强化玻璃的弯曲部的曲率半径逐渐变大。

载置部60固定于基座12，载置配设于比第2支撑盘16更靠上方的第1支撑盘14。第1支撑盘14处于试验位置(图6的位置)时，载置于载置部60的上端面。第1支撑盘14可以载置于载置部60以使第1支撑盘14的姿势稳定化。在各载置部60形成将螺栓62的轴部62b螺合的螺栓孔。另外，在第1支撑盘14形成使螺栓62的轴部62b贯通的贯通孔。由螺栓62的头部62a和各载置部60夹持第1支撑盘14，能够使第1支撑盘14的姿势稳定化。

另外，本实施方式的化学强化玻璃是在进行上述弯曲试验方法时，不产生以端面为起点的裂纹的化学强化玻璃。更优选为在进行弯曲试验方法时，不产生以端面和第1主面和第2主面中的任一面为起点的裂纹的化学强化玻璃。进而，本实施方式的化学强化玻璃是在进行上述弯曲试验方法时R/t＜50的挠性优异的柔性的化学强化玻璃。

另外，调查化学强化玻璃2的断裂强度时，可以如下进行。

首先，操作人员以第1支撑盘14的支撑面14a与第2支撑盘16的支撑面16b彼此相对的方式平行地配置，使化学强化玻璃2的端部2a和2b分别支撑于第1支撑盘14和第2支撑盘16。接着，手动操作调整部300，调整彼此平行的第1支撑盘14的支撑面14a与第2支撑盘16的支撑面16a之间的间隔D使其变窄0.5mm，使在第1支撑盘14与第2支撑盘16之间发生弯曲的化学强化玻璃2产生设定值的拉伸应力。

对于化学强化玻璃2的弯曲部的顶端(图6中化学强化玻璃2的右端)产生的断裂应力，在下述式(4)的条件下进行弯曲试验方法，将在化学强化玻璃产生裂纹时的弯曲应力σ设为化学强化玻璃的断裂应力σ’。

σ＝(A×E×t)/(D－t) (4)

D；第1支撑盘的支撑面与第2支撑盘的支撑面的间隔(单位[mm])

A＝1.198

E；化学强化玻璃的杨氏模量(单位[MPa])

t；化学强化玻璃的厚度(单位[mm])

σ；弯曲应力(单位[MPa])

由式(4)明确，间隔D(D＞2×t)变得越窄，断裂应力σ’变得越大。

应予说明，本实施方式的化学强化玻璃的杨氏模量也根据玻璃的组成等而不同，例如为65000～80000MPa。应予说明，化学强化玻璃的杨氏模量(E)可以通过超声波脉冲法进行测定。

在化学强化玻璃2不产生裂纹时，操作人员自动地操作调整部300，使彼此平行的第1支撑盘14的支撑面14a与第2支撑盘16的支撑面16a之间的间隔D缩窄0.5mm。由此，使在第1支撑盘14与第2支撑盘16之间发生弯曲的化学强化玻璃2产生比前次高的拉伸应力。

接着，操作人员在通过控制器进行的控制下操作移动部200，在维持间隔D的状态下使第2支撑盘16相对于第1支撑盘14的位置沿不改变弯曲方向的方向往复移动100mm，判断在第1支撑盘14与第2支撑盘16之间发生弯曲的化学强化玻璃2是否产生裂纹。在化学强化玻璃2产生裂纹之前，反复进行阶段性地将间隔D每次缩窄0.5mm并沿不改变弯曲方向的方向往复运动100mm这样的操作，阶段性地增强对化学强化玻璃2施加的弯曲应力σ，由此可知化学强化玻璃2的断裂强度。化学强化玻璃2开裂时的弯曲应力σ为断裂应力σ’。

本发明的一实施方式的化学强化玻璃具有第1主面、与上述第1主面相对的第2主面以及将它们连接的端面，在第1主面、第2主面和端面具有压缩应力层。该化学强化玻璃的玻璃的厚度t为0.03mm～0.20mm，断裂强度通过上述的弯曲试验方法进行评价。

另外，本实施方式的化学强化玻璃优选化学强化玻璃的断裂应力σ’和表面压缩应力值(CS)满足下述的关系式(5)，是挠性优异的柔性的玻璃。下述式(5)的(σ’－CS)的值优选超过－50，更优选0以上，进一步优选100以上，特别优选200以上，最优选300以上。

σ’－CS＞－50 (5)

(形状加工)

本实施方式的化学强化玻璃的厚度t为0.03mm～0.20mm。如果该玻璃的厚度t为0.03mm以上，则可以以后述的内部拉伸应力(CT)的值不会过度变大的方式在玻璃的主面设置压缩应力层。另外，如果该玻璃的厚度t为0.20mm以下，则可以使玻璃具有高的挠性(柔性)。该玻璃的厚度t优选为0.04mm以上，更优选为0.05mm以上。另外，该玻璃的厚度t优选为0.19mm以下，更优选为0.18mm以下。在此，该玻璃的厚度t可以利用测微计进行测定。

本实施方式的化学强化玻璃具有第1主面、与第1主面相对的第2主面以及连接第1主面和第2主面的端面。第1主面和第2主面在化学强化玻璃的板厚方向相对。

通常，与化学强化玻璃的主面中央部相比，端部更容易因加工偏差的影响而强度降低，如果实施弯曲试验，则多产生以端面为起点的开裂。特别是如果为较小的区域，则没有问题，但对于较大的区域，例如，如本实施方式那样不改变玻璃板的弯曲方向地进行开裂评价时的移动量为100mm这样的区域，容易产生以端面为起点的开裂。因此，本实施方式的化学强化玻璃优选为在进行上述弯曲试验方法时，形成以连接第1主面和第2主面的端面为起点的裂纹而达到断裂的比率少的化学强化玻璃。作为产生开裂的模式，表示整体的开裂模式中以端面为起点的开裂的比率的端面断裂起点比率优选80％以下，更优选70％以下，进一步优选60％以下，特别优选50％以下。

(压缩应力层)

化学强化玻璃的压缩应力层的压缩应力值和压缩应力层的深度可以使用EPMA(electron probe micro analyzer)或表面应力计(例如，折原制作所制的FSM－6000)等进行测定。

(玻璃表面(低密度层)的除去量)

碱处理后的玻璃表面(低密度层)的除去量(厚度)可以利用分析用电子天平测定药液处理前后的重量，使用下式进行厚度换算而求出。

(每一面的除去量厚度)＝[(处理前重量)－(处理后重量)]/(玻璃比重)/处理面积/2

此时，将玻璃比重设为2.46(g/cm³)进行计算。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于下述例子。

(玻璃的评价：表面应力)

玻璃的表面压缩应力值(CS，单位为MPa)和压缩应力层的深度(DOL，单位为μm)使用折原制作所社制的表面应力计(FSM－6000)进行测定。

(玻璃的评价：除去量)

玻璃的除去量厚度可以通过使用分析用电子天平(HR－202i；AND制)进行测定，使用下式进行厚度换算而求出。

(每一面的除去量厚度)＝[(处理前重量)－(处理后重量)]/(玻璃比重)/处理面积/2

此时，将玻璃比重设为2.46(g/cm³)进行计算。

(玻璃的评价：弯曲强度)

＜弯曲强度的测定＞

使用图6所示的弯曲试验装置对得到的化学强化玻璃进行下述的弯曲试验方法，测定弯曲强度。将其结果示于表1。

(弯曲试验方法)

使化学强化玻璃的端部分别支撑于彼此平行地配置的第1支撑盘和第2支撑盘，形成维持第1支撑盘的支撑面与第2支撑盘的支撑面的间隔的状态。然后，使第2支撑盘相对于第1支撑盘的位置沿与第1支撑盘的支撑面和第2支撑盘的支撑面平行且不改变上述化学强化玻璃的弯曲方向的方向往复移动100mm。此时，调查在第1支撑盘与第2支撑盘之间发生弯曲的化学强化玻璃是否产生裂纹。因此，未产生裂纹时，将间隔缩窄0.5mm后，在维持第1支撑盘的支撑面与第2支撑盘的支撑面的间隔的状态下使第2支撑盘相对于第1支撑盘的位置沿与第1支撑盘的支撑面和第2支撑盘的支撑面平行且不改变化学强化玻璃的弯曲方向的方向往复移动100mm，反复调查在第1支撑盘与第2支撑盘之间发生弯曲的化学强化玻璃是否产生裂纹。在下述式(4)的条件下进行弯曲试验方法，将在化学强化玻璃产生裂纹时的弯曲应力σ设为化学强化玻璃的断裂应力σ’。

σ＝(A×E×t)/(D－t) (4)

D；第1支撑盘的支撑面与第2支撑盘的支撑面的间隔(单位[mm])

A＝1.198

E；化学强化玻璃的杨氏模量(单位[MPa])

t；化学强化玻璃的厚度(单位[mm])

σ；弯曲应力(单位[MPa])

通过上述方法求出18片化学强化玻璃的断裂强度σ’，算出断裂应力σ’的平均值(平均断裂应力)和断裂应力σ’与CS的差(σ’－CS)的值。将其结果示于表1。应予说明，表1中的CS和DOL记载抽取18片中的1片而测得的结果。

(玻璃的评价：玻璃的弯曲半径与厚度的关系式)

通过上述图6中说明的方法求出玻璃的弯曲半径R＝(D/2)(mm)。另外，由弯曲半径R和玻璃的厚度t求出R/t。

(玻璃的评价：端面断裂比率)

将实施了弯曲试验的样品中以端面为起点而断裂的样品数设为N_E，将以第一或第二面为起点而断裂的样品数设为N_F时，算出N_E/(N_E+N_F)×100[％]。

(玻璃的评价：外观反射图像评价)

将玻璃的外观反射图像评价方法示于图7。在含有荧光灯的白色树脂板400前配置黑色的百叶窗410(百叶窗宽度20mm)，在与百叶窗410离开300mm的位置平置玻璃板420以使横向成为长边。在沿与百叶窗410相对的方向离开300mm的上方部300mm的位置用照相机430拍摄通过百叶窗410的缝隙而反射至玻璃板420的光，评价反射至玻璃板420的百叶窗形状。评价如下进行：对于反射至玻璃板420整面的条纹状的反射图像，在玻璃板420的距两短边侧10mm的位置以及将其之间四等分而成的位置的合计5个位置数出条纹数，将最大的条纹数设为N_max，将最小的条纹数设为N_min。此时，N_max－N_min/N_max的比率为25％以下时评价为A，为50％以下时评价为B，为50％以上时评价为C。

实施例1

(准备玻璃板的工序)

准备300mm×210mm×厚度0.4mm的玻璃板A。

玻璃板A具有以下的玻璃组成(氧化物基准的摩尔％表示)。

SiO₂ 64.45％、Al₂O₃ 10.5％、Na₂O 16％、K₂O 0.6％、MgO 8.3％、ZrO₂0.15％、TiO₂0.04％。将该玻璃板利用蚀刻剂进行化学蚀刻，使厚度为0.11mm。蚀刻剂是以水为溶剂、除氢氟酸3.5质量％以外还加入了盐酸18.5质量％的蚀刻剂。

(玻璃板切断工序)

将厚度为0.11mm的玻璃板A通过化学蚀刻进行切断。此时，在玻璃板A的表面形成抗蚀剂图案，将该抗蚀剂图案作为掩模，利用蚀刻剂对玻璃板进行蚀刻、切断。此时的蚀刻剂是以水作为溶剂、除氢氟酸3.5质量％以外还加入了盐酸18.5质量％的蚀刻剂。通过该玻璃板切断工序，玻璃板A的尺寸为120mm×60mm×厚度0.11mm。

(离子交换工序)

在不锈钢(SUS)制的锅中加入硝酸钾35.1kg、碳酸钾4.3kg、硝酸钠591g，利用覆套式加热器加热至430℃，制备碳酸钾8mol％、钠4000重量ppm的熔融盐。以40L/min在熔融盐的界面附近的气氛中流通导入到加热至70℃的水中的空气，由此使熔融盐中含有水蒸气。

将实验体系示于图5，使用空气作为干燥的气体A，将该空气通入通过水槽25加热至70℃的水28中，由此进行加湿，形成经加湿的包含水蒸气的气体(空气)B。

将该包含水蒸气的气体B通过利用带状加热器加热了的路径而导入进行化学强化处理的槽的无机盐组合物(熔融盐)26的上部空间，由此进行离子交换工序中的露点的控制。此时的每1cm³的水蒸气供给量为0.2mg/分钟，熔融盐的界面附近的露点为55℃。

将经过上述切断工序而得的玻璃板A预热至350～400℃后，在430℃的熔融盐中浸渍40分钟，进行离子交换处理后，冷却至室温附近，由此进行化学强化处理。得到的化学强化玻璃进行水洗，供于下一工序。

(酸处理工序)

在烧杯中准备6.0重量％的硝酸[将硝酸1.38(关东化学公司制)用离子交换水稀释]，使用水浴将温度调整至40℃。将经过离子交换工序而得的玻璃在制备的硝酸中浸渍120秒，进行酸处理。然后，该玻璃进行水洗，供于下一工序。

(碱处理工序)

在烧杯中准备4.0重量％的氢氧化钠水溶液[将48％氢氧化钠溶液(关东化学公司制)用离子交换水稀释]，使用水浴将温度调整至40℃。将在酸处理工序之后清洗了的玻璃在制备的氢氧化钠水溶液中浸渍120秒，进行碱处理。然后，该玻璃进行水洗而清洗玻璃表面的碱，使其干燥。

通过以上操作，得到实施例1的化学强化玻璃。实施例1的化学强化玻璃的厚度为0.11mm。

将得到的化学强化玻璃的厚度t、除去量厚度、CS、DOL、弯曲半径R、R/t、断裂应力σ’、(σ’－CS)、端面断裂比率示于表1。

实施例2

将最终得到的化学强化玻璃的厚度调整为0.07mm，除此以外，与实施例1同样地制作化学强化玻璃。

实施例3

将最终得到的化学强化玻璃的厚度调整为0.14mm，除此以外，与实施例1同样地制作化学强化玻璃。

实施例4

将最终得到的化学强化玻璃的厚度调整为0.05mm，在420℃的熔融盐中浸渍10分钟，进行离子交换处理，除此以外，与实施例1同样地制作化学强化玻璃。

实施例5

在390℃的熔融盐中浸渍15分钟，进行离子交换处理，除此以外，与实施例4同样地制作化学强化玻璃。

实施例6

将最终得到的化学强化玻璃的厚度调整为0.07mm，除此以外，与实施例4同样地制作化学强化玻璃。

实施例7

将最终得到的化学强化玻璃的厚度调整为0.1mm，在410℃的熔融盐中浸渍30分钟，进行离子交换处理，除此以外，与实施例1同样地制作化学强化玻璃。

实施例8

在410℃的熔融盐中浸渍15分钟，进行离子交换处理，除此以外，与实施例7同样地制作化学强化玻璃。

比较例1

如下变更实施例1中的离子交换工序。

在不锈钢(SUS)制的锅中加入硝酸钾39.8kg、硝酸钠148g，用覆套式加热器加热至430℃，制备钠1000重量ppm的熔融盐。另外，将熔融盐的界面附近的露点控制为10℃。

另外，比较例1中，省略了实施例1中的酸处理工序和碱处理工序。

除上述以外，与实施例1同样地制作化学强化玻璃。

比较例2

比较例1的玻璃板切断工序中，代替化学蚀刻，使用具备超硬质齿的切割砂轮(APIO－CWT(尺寸3.0mm×0.65mm×0.8mm，角度110度)；三星钻石工业株式会社制)将玻璃板切断，除此以外，与比较例1同样地制作化学强化玻璃。

比较例3

实施例1的玻璃板切断工序中，代替化学蚀刻，使用比较例2所示的切割砂轮将玻璃板切断，除此以外，与实施例1同样地制作化学强化玻璃。

将结果示于表1。

[表1]

根据表1的结果，各实施例的化学强化玻璃充分满足本领域中所要求的可折叠的特性。即，各实施例的化学强化玻璃具有弯曲半径为5mm以下的特性，也具有高的强度。与此相对，各比较例的化学强化玻璃的弯曲半径和强度均不充分。可知各实施例的(σ’－CS)与比较例相比，充分大，因此，经过利用化学蚀刻进行切断、进行离子交换、进行酸处理、碱处理的工序而得的玻璃，明显观察到端面、主平面的微裂纹均被除去而平滑性增加的效果。另外，对于端面断裂起点比率，各实施例中与比较例相比得到降低，端面强度提高，可以说有助于化学强化玻璃的高强度化。

另外，相对于化学强化玻璃的厚度t内部拉伸应力为－53×ln(t)以下的实施例5、6、7和8的化学强化玻璃，抑制了反射图像应变，外观优异。

本申请基于2018年5月18日提出申请的日本专利申请2018－096458，将其内容作为参照引并入本说明书中。

Claims (12)

1.一种化学强化玻璃的制造方法，包括如下工序：

准备厚度0.20mm以下的含有碱金属离子的玻璃板的工序，

通过化学蚀刻或短脉冲激光将所述玻璃板切断的玻璃板切断工序，

将所述碱金属离子与比所述碱金属离子的离子半径大的其它碱金属离子进行离子交换的离子交换工序，

对所述玻璃板进行酸处理的工序，以及

在所述酸处理之后对所述玻璃板进行碱处理的工序。

2.根据权利要求1所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述进行离子交换的工序在露点温度为20℃以上的气氛中实施。

3.根据权利要求1或2所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述玻璃板切断工序中的所述化学蚀刻通过使含有氢氟酸的水溶液与切断部位接触而实施。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述玻璃板切断工序与所述离子交换工序之间包括仅对所述玻璃板的切断面进行化学蚀刻的端面蚀刻工序。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述玻璃板含有钠，

所述离子交换工序包括：通过使所述玻璃板与含有硝酸钾和选自K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KOH和NaOH中的至少一种盐的无机盐组合物接触而将玻璃中的Na与所述无机盐组合物中的K进行离子交换的工序。

6.一种化学强化玻璃，具有第1主面、与所述第1主面相对的第2主面以及连接所述第1主面和所述第2主面的端面，在所述第1主面、所述第2主面和端面形成有压缩应力层，

所述化学强化玻璃的厚度t为0.03mm～0.20mm，进行下述的弯曲试验方法时，不形成以所述第1主面和所述第2主面中的至少一个主面或端面为起点的裂纹，所述化学强化玻璃的弯曲半径R和所述厚度t满足R/t＜50的关系式，

(弯曲试验方法)

进行如下所述的弯曲试验方法：

将第1支撑盘和第2支撑盘以所述第1支撑盘的支撑面与所述第2支撑盘的支撑面彼此相对的方式平行地配置，使所述化学强化玻璃的端部分别支撑于所述第1支撑盘和所述第2支撑盘，在维持成所述第1支撑盘的支撑面与所述第2支撑盘的支撑面的间隔成为下述式(1)所求出的间隔D的状态下，使所述第2支撑盘相对于所述第1支撑盘的位置沿与所述第1支撑盘的支撑面和所述第2支撑盘的支撑面平行且不改变所述化学强化玻璃的弯曲方向的方向往复移动100mm，对在所述第1支撑盘与所述第2支撑盘之间发生弯曲的所述化学强化玻璃是否形成裂纹进行调查，所述间隔D的单位为mm；

所述弯曲半径R和所述R/t分别由下述式(2)、(3)求出，

D＝(A×E×t/σ)+t (1)

R＝D/2 (2)

R/t＝1/2(A×E/σ+1) (3)

D：所述第1支撑盘的支撑面与所述第2支撑盘的支撑面的间隔，单位为mm，

A＝1.198，

E：所述化学强化玻璃的杨氏模量，单位为MPa，

t：所述化学强化玻璃的厚度，单位为mm，

σ：弯曲应力，单位为MPa。

7.根据权利要求6所述的化学强化玻璃，其中，所述弯曲半径R为5mm以下。

8.根据权利要求6或7所述的化学强化玻璃，其中，所述第1主面和所述第2主面的表面压缩应力值CS为800MPa～1400MPa。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在下述式(4)的条件下进行所述弯曲试验方法，将在所述化学强化玻璃产生裂纹时的弯曲应力σ设为化学强化玻璃的断裂应力σ’，所述断裂应力σ’和所述表面压缩应力值CS满足下述的关系式(5)，

σ＝(A×E×t)/(D－t) (4)

σ’－CS＞－50 (5)。

10.根据权利要求6～9中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述第1主面和所述第2主面的压缩应力层的深度为4μm～30μm。

11.根据权利要求6～10中任一项所述的化学强化玻璃，其中，内部拉伸应力为400MPa以下。

12.根据权利要求6～11中任一项所述的化学强化玻璃，其中，相对于所述化学强化玻璃的厚度t，内部拉伸应力为－53×ln(t)以下。