CN110496415B - 一种引射式空化提取花色苷的方法、应用及其使用的装置 - Google Patents

一种引射式空化提取花色苷的方法、应用及其使用的装置 Download PDF

Info

Publication number
CN110496415B
CN110496415B CN201910704467.7A CN201910704467A CN110496415B CN 110496415 B CN110496415 B CN 110496415B CN 201910704467 A CN201910704467 A CN 201910704467A CN 110496415 B CN110496415 B CN 110496415B
Authority
CN
China
Prior art keywords
extraction
anthocyanin
injection
cavitation
water tank
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910704467.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110496415A (zh
Inventor
龙新平
王炯
王文婷
梁蕴致
唐巾洁
徐默涵
赵凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University WHU
Original Assignee
Wuhan University WHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University WHU filed Critical Wuhan University WHU
Priority to CN201910704467.7A priority Critical patent/CN110496415B/zh
Publication of CN110496415A publication Critical patent/CN110496415A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110496415B publication Critical patent/CN110496415B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
    • C07H1/06—Separation; Purification
    • C07H1/08—Separation; Purification from natural products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H17/00—Compounds containing heterocyclic radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H17/04—Heterocyclic radicals containing only oxygen as ring hetero atoms
    • C07H17/06—Benzopyran radicals
    • C07H17/065—Benzo[b]pyrans

Abstract

本发明涉及植物有效成分提取技术领域，具体涉及一种引射式空化提取花色苷的方法、应用及其使用的装置。该引射式空化提取花色苷的方法，包括以下步骤：(1)将待提取原料进行预处理，然后按照一定的固液比与提取溶剂混合；(2)利用引射式空化提取方法对所述步骤(1)的固液混合物进行提取；(3)提取完成后，取固液混合物离心后的上清液，经抽滤后即为花色苷溶液。本发明的提取方法效率高能耗低、处理量大、工艺简单，此方法提取所需的溶剂消耗量小，成本低廉，提取后杂质含量少，有利于进一步纯化。过本发明的提取方法提取的花色苷溶液中花色苷浓度为8.5‑10μg/mL，相较传统溶剂萃取法得到的花色苷浓度高25％‑50％。

Description

一种引射式空化提取花色苷的方法、应用及其使用的装置
技术领域
本发明涉及植物有效成分提取技术领域，具体涉及一种引射式空化提取花色苷的方法、应用及其使用的装置。
背景技术
植物源花青素类色素属类黄酮化合物，大多以稳定的花色苷形式存在，单株被子植物有时可含多达几十种花色苷。不同A环和B环取代基的数量、种类构成了已知的20多种苷元，组成了已知多达300种以上的花色苷。通常作为食品工业成品的“花青素”是包含多种化学性质类似、分子结构相似的苷类的统称。
传统的花色苷提取方法如溶剂萃取法和加压溶剂萃取法等，是利用溶剂在常温或加压环境下萃取以提高提取总产量。这些方法成本低廉、工艺简单，得到了广泛应用；但萃取时间过长会导致花色苷的降解，也会造成时间和溶剂的浪费，降低萃取产物的抗氧化活性和染色能力。
近年来实验室也应用负压空化、超声空化和高压射流等方法提取花色苷，提取效率有所提高，但单次提取量不大。另外，还有通过酶降解和超临界CO2方法进行提取的，提取效果较好，但由于含有酶或亲水基等杂质，后处理工序较复杂，环保型差。所以，花色苷提取领域亟需一种适合大量提取的、环保高效的提取方法。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种引射式空化提取花色苷的方法，效率高能耗低、处理量大、工艺简单，提取所需的溶剂消耗量小，成本低廉，提取后杂质含量少，有利于进一步纯化。
本发明的目的之二在于提供一种引射式空化提取花色苷的方法在紫甘薯、紫甘蓝、蓝莓、桑葚的花色苷提取中的应用。
本发明的目的之三在于提供一种引射式空化提取花色苷所使用的装置，结构简单，空化提取效果好。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种引射式空化提取花色苷的方法，包括以下步骤：
(1)将待提取原料进行预处理，然后按照一定的固液比与提取溶剂混合；
(2)利用引射式空化提取方法对所述步骤(1)的固液混合物进行提取；
(3)提取完成后，取固液混合物离心后的上清液，经抽滤后即为花色苷溶液。
优选地，所述步骤(1)采用的提取溶剂为pH为2.2～2.5浓度为0.1M的柠檬酸溶液，固液比为0.5％～1％。
本发明通过采用食品用柠檬酸水溶液作为花色苷的提取溶剂，安全无毒、无污染、无需溶剂杂质后处理，且提取残留物可继续作为食品原材料，因此在食品和保健品加工业有着广泛的应用前景。本发明以柠檬酸水溶液为提取溶剂，通过优化提取过程，最终产生的花色苷溶液中花色苷浓度为8.5-10μg/mL，高于传统溶剂萃取法得到的花色苷浓度的25％-50％。步骤(3)中其余的样品残留中含有丰富的糖类，可继续作为食品原材料使用。
优选地，所述步骤(1)中，对待提取原料进行预处理的操作为将原料脱水处理后研磨成粉。
优选地，所述步骤(2)中，采用引射式空化发生器进行提取，引射式空化发生器的进口压力为300～600kPa、出口压力为100～200kPa。
优选地，所述步骤(2)中，提取时间为25～45min，提取温度为15～30℃。
优选地，所述步骤(3)中，离心条件为20℃、6000rpm，离心10min。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的引射式空化提取花色苷的方法在紫甘薯、紫甘蓝、蓝莓、桑葚的花色苷提取中的应用。
本发明实现目的之三所采用的方案是：一种引射式空化提取花色苷的方法使用的装置，包括引射式空化发生器和循环水箱，所述引射式空化发生器包括依次相通的第一进水管、喷嘴、吸入室、喉管以及扩散管，所述喷嘴的出口伸入吸入室内，所述喷嘴及吸入室与喉管接触段呈收缩结构，所述吸入室侧壁设置有第二进水管，所述第一进水管、第二进水管和扩散管分别通过管道连通所述循环水箱，所述第一进水管和循环水箱之间通过离心泵连通。
优选地，所述引射式空化发生器的喉管与喷嘴过流面积之比为1.5～4.00，吸入室的角度为80°～120°，喉管长径比为4～10，扩散管角度为12°～24°。
优选地，所述循环水箱内设置有滤网，所述滤网为两个，两个滤网将所述循环水箱分隔为三块区域，与所述引射式空化发生器连通的进水端管道和出水端管道的入口均位于滤网与循环水箱侧壁围成的空间内。
本发明的有益效果如下：
本发明的提取方法效率高能耗低、处理量大、工艺简单，此方法提取所需的溶剂消耗量小，成本低廉，提取后杂质含量少，有利于进一步纯化。
通过本发明的提取方法提取的花色苷溶液中花色苷浓度为8.5-10μg/mL，相较传统溶剂萃取法得到的花色苷浓度高25％-50％，且采用本发明的提取方法提取后的残留物中含有丰富的糖类，可继续作为食品原材料使用。
本发明的提取方法提取步骤有所减少，装置结构简单、操作便捷、提取过程能耗小、效率高，且单次提取量越大，相对于现有提取方法的优势就越明显，其单位能耗花色苷提取能力约是超声空化提取法的1.71倍和传统工业溶剂萃取法的1.95倍。
附图说明
图1为本发明实施例1的引射式空化提取花色苷的方法使用的装置；
图2为本发明实施例1的引射式空化发生器的结构示意图。
图中，1、引射式空化发生器，101、第一进水管；102、喷嘴；103、吸入室；104、喉管；105、扩散管；106、第二进水管；2、第一压力传感器；3、第一电磁流量计；4、第二压力传感器；5、第一阀门；6、离心泵；7、循环水箱；8、冷却水水箱；9、第二阀门；10、第三阀门；11、第二电磁流量计；12、第三压力传感器；13、滤网；14、防尘盖板。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
如图1和2所示，一种引射式空化提取花色苷的方法使用的装置；包括引射式空化发生器1和循环水箱7，所述引射式空化发生器1包括依次相通的第一进水管101、喷嘴102、吸入室103、喉管104以及扩散管105，所述喷嘴102的出口伸入吸入室103内，所述喷嘴102及吸入室103与喉管104接触段呈收缩结构，所述吸入室103侧壁设置有第二进水管106，所述第一进水管101、第二进水管106和扩散管105分别通过管道连通所述循环水箱7，所述第一进水管101和循环水箱7之间通过离心泵6连通。
所述引射式空化发生器的喉管104与喷嘴102过流面积之比为1.5～4.00，本实施例中优选的为2.56，吸入室103的角度为80°～120°，本实施例中优选的为90°喉管104长径比为4～10，本实施例中优选6，扩散管105角度为12°～24°本实施例优选16°。
所述循环水箱7内设置有滤网13，所述滤网13为两个，两个滤网13将所述循环水箱7分隔为三块区域，与所述引射式空化发生器1连通的进水端管道和出水端管道均位于滤网13与循环水箱7侧壁围成的空间内，防止过大的样品颗粒进入引射式空化发生器1堵塞管道。
在离心泵6和引射式空化发生器1的第一进水管101之间设置依次设置有第一阀门5、第一电磁流量计3和第一压力传感器2，其中第一电磁流量计3和第一压力传感器2靠近引射式空化发生器1的进水端；引射式空化发生器1的扩散管105与循环水箱7连通的管道依次设置有第三压力传感器12、第二电磁流量计11和第三阀门10；引射式空化发生器1的第二进水管106与循环水箱7连通的管道设置有第二压力传感器4和第二阀门9；在循环水箱7的外围还设置有冷却水水箱8，冷却水水箱8围设于循环水箱7的三侧，冷却水水箱8为双层结构，中间设置有隔板，隔板的高度低于循环水箱7的外壁高度。在循环水箱7的顶部设置防尘盖板14，避免杂菌和灰尘进入，以符合食品工业卫生要求。
工作时，打开第一阀门5、第二阀门9和第三阀门10，启动离心泵6，离心泵6开始工作后，会持续将循环水箱7中的工作流体抽吸；工作流体经过第一阀门5后进入引射式空发生器，再从第三阀门10所在的管段回到循环水箱7中，往复循环。由于此过程中引射式空化发生器1的吸入室103存在负压，被吸流体沿第二阀门9所在的管道进入引射式空化发生器1，与高速流体充分混合后经第三阀门10所在管段再次回到循环水箱7中。冷却水箱与循环水箱7互不相通，冷却水采用循环冷水浴，用于防止因装置运行时间较长导致的流体过热问题。通过调节第一阀门5、第二阀门9和第三阀门10的开度可以控制引射式空化发生器1的第一进水管101和扩散管105处的流量，调节引射式空化发生器1进出口处的压力。
经离心泵6抽吸的高压工作流体在喷嘴102处形成高速射流，在流经吸入室103处形成局部低压，吸引另一股被吸流体。两股流体在吸入室103和喉管104前端剧烈地剪切混合，完成大部分的能量和质量交换。吸入室103环面过流面积沿流动方向递减，使得管内压力降低，利于空化的发生发展。管道直径在喉管104处达到最小，此时流体处于相对高速、低压的区域；随后在扩散管105中，随着管内直径的增大，混合流体流速下降，压力增大。
实施例2
一种提取引射式空化提取紫甘薯中花色苷的方法，包括：
1.取新鲜紫甘薯切片或切块，脱水处理后研磨至60目，将紫甘薯粉末与0.1M柠檬酸水溶液在常温下按固液比0.005(质量：体积)充分混合，测得混合液pH值介于2.0～2.5之间。
2.向引射式空化提取装置的循环水箱7中加入超纯水，启动装置后调节各阀门直至进口压力为390kPa、出口压力为130kPa后，关停装置，排净循环水箱7内的水；向循环水箱7中加入固液混合物样品，提取混合液体积为50L，启动装置开始提取。提取25min后，取循环水箱7内样品离心后的上清液，减压浓缩后得到紫甘薯花色苷溶液，离心条件为20℃、6000rpm，离心10min。
取花色苷溶液于标准比色皿中，按1：2(体积：体积)加纯水稀释后，用紫外—可见分光光度计观察稀释样液特征峰介于515nm～525nm之间
实施例3
1.将蓝莓进行脱水处理后研磨粉碎至60目，将蓝莓粉末与0.1M柠檬酸水溶液在常温下按固液比0.01(质量：体积)充分混合，测得混合液pH值范围在2.0～2.5之间。
2.向引射式空化提取装置的循环水箱7中加入超纯水，启动装置后调节各阀门直至进口压力为300kPa、出口压力为100kPa后，关停装置，排净循环水箱7内的水；向循环水箱7中加入固液混合物样品，提取混合液体积为60L，启动装置开始提取，提取时间为30min。
3.将提取结束后得到的混合液离心后，取上清液减压浓缩后得到的红紫色浓缩液即为蓝莓花色苷溶液，离心条件为20℃、6000rpm，离心10min。
取样液按1：2(体积：体积)加纯水稀释后，用紫外—可见分光光度计观察稀释样液特征峰介于515nm～525nm之间。
实施例4
1.将紫甘蓝进行脱水处理后研磨粉碎至60目，将所得粉末与0.1M柠檬酸水溶液在常温下按固液比0.0075(质量：体积)充分混合，此时检测混合液的pH值范围为2.0～2.5。
2.向引射式空化提取装置的循环水箱7中加入超纯水，启动装置后调节各阀门直至进口压力为400kPa、出口压力为150kPa后，关停装置，排净循环水箱7内的水；向循环水箱7中加入固液混合物样品，提取混合液体积为60L，启动装置开始提取，提取时间为35min。
3.将提取结束后得到的混合液离心后，取上清液减压浓缩后得到的红色浓缩液即为紫甘蓝花色苷溶液，离心条件为20℃、6000rpm，离心10min。
取样液按1：2(体积：体积)加纯水稀释后，用紫外—可见分光光度计观察稀释样液特征峰介于515nm～525nm之间。
实施例5
1.将桑葚进行脱水处理后研磨粉碎至60目，将桑葚粉末与0.1M柠檬酸水溶液在常温下按固液比0.01(质量：体积)充分混合，测得混合液pH值介于2.0～2.5之间。
2.向引射式空化提取装置的循环水箱7中加入超纯水，启动装置后调节各阀门直至进口压力为600kPa、出口压力为200kPa后，关停装置，排净循环水箱7内的水；向循环水箱7中加入固液混合物样品，提取混合液体积为60L，启动装置开始提取，单次提取时间为20min，提取次数为2次。
3.将提取结束后得到的混合液离心后，取上清液减压浓缩后得到紫红色浓缩液即为桑葚花色苷溶液，离心条件为20℃、6000rpm，离心10min。。
4.取样液按1：2(体积：体积)加纯水稀释后，用紫外—可见分光光度计观察稀释样液特征峰介于515nm～525nm之间。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种引射式空化提取花色苷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将待提取原料进行预处理，然后按照一定的固液比与提取溶剂混合；
(2)利用引射式空化提取方法对所述步骤(1)的固液混合物进行提取；
(3)提取完成后，取固液混合物离心后的上清液，经抽滤后即为花色苷溶液；
其中，所述的引射式空化提取花色苷的方法使用的装置，包括引射式空化发生器和循环水箱，所述引射式空化发生器包括依次相通的第一进水管、喷嘴、吸入室、喉管以及扩散管，所述喷嘴的出口伸入吸入室内，所述喷嘴及吸入室与喉管接触段呈收缩结构，所述吸入室侧壁设置有第二进水管，所述第一进水管、第二进水管和扩散管分别通过管道连通所述循环水箱，所述第一进水管和循环水箱之间通过离心泵连通；
所述引射式空化发生器的喉管与喷嘴过流面积之比为1.5～4.00，吸入室的角度为80°～120°，喉管长径比为4～10，扩散管角度为12°～24°；
所述步骤(2)中，采用引射式空化发生器进行提取，引射式空化发生器的进口压力为300～600kPa、出口压力为100～200kPa。
2.根据权利要求1所述的引射式空化提取花色苷的方法，其特征在于：所述步骤(1)采用的提取溶剂为pH 2.2～2.5浓度0.1M的柠檬酸溶液，固液比为0.5％～1％。
3.根据权利要求1所述的引射式空化提取花色苷的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，对待提取原料进行预处理的操作为将原料脱水处理后研磨成粉。
4.根据权利要求1所述的引射式空化提取花色苷的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，提取时间为25～45min，提取温度为15～30℃。
5.根据权利要求1所述的引射式空化提取花色苷的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，离心条件为20℃、6000rpm，离心10min。
6.根据权利要求1所述的引射式空化提取花色苷的方法，其特征在于：所述循环水箱内设置有滤网，所述滤网为两个，两个滤网将所述循环水箱分隔为三块区域，与所述引射式空化发生器连通的进水端管道和出水端管道的入口均位于滤网与循环水箱侧壁围成的空间内。
7.一种如权利要求1-5中任一项所述的引射式空化提取花色苷的方法在紫甘薯、紫甘蓝、蓝莓、桑葚的花色苷提取中的应用。
CN201910704467.7A 2019-07-31 2019-07-31 一种引射式空化提取花色苷的方法、应用及其使用的装置 Active CN110496415B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910704467.7A CN110496415B (zh) 2019-07-31 2019-07-31 一种引射式空化提取花色苷的方法、应用及其使用的装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910704467.7A CN110496415B (zh) 2019-07-31 2019-07-31 一种引射式空化提取花色苷的方法、应用及其使用的装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110496415A CN110496415A (zh) 2019-11-26
CN110496415B true CN110496415B (zh) 2021-01-01

Family

ID=68586888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910704467.7A Active CN110496415B (zh) 2019-07-31 2019-07-31 一种引射式空化提取花色苷的方法、应用及其使用的装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110496415B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113970544A (zh) * 2021-10-22 2022-01-25 宁波市农业科学研究院 一种植物源花色苷智能指示条的制造方法及装置
CN114797169B (zh) * 2022-04-11 2023-11-10 辽宁大学 一种水力空化辅助的液-液萃取装置和萃取方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101775417A (zh) * 2010-01-06 2010-07-14 高畅 一种从蓝莓果渣中提取花青素的方法
CN103058979A (zh) * 2013-01-17 2013-04-24 南京林业大学 提取银杏叶中原花青素的方法
CN103244468A (zh) * 2013-04-17 2013-08-14 武汉大学 引射式射流空化发生器及空化细胞破碎装置
CN103450703A (zh) * 2013-09-25 2013-12-18 宁波海通食品科技有限公司 一种制备高纯度脱味紫甘薯色素的方法
CN103636917A (zh) * 2013-12-13 2014-03-19 广西科技大学 利用水力空化技术从米渣中提取大米蛋白的方法
CN207709035U (zh) * 2017-12-13 2018-08-10 广东药科大学 一种制备低聚壳聚糖的超声-水力协同空化装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101775417A (zh) * 2010-01-06 2010-07-14 高畅 一种从蓝莓果渣中提取花青素的方法
CN103058979A (zh) * 2013-01-17 2013-04-24 南京林业大学 提取银杏叶中原花青素的方法
CN103244468A (zh) * 2013-04-17 2013-08-14 武汉大学 引射式射流空化发生器及空化细胞破碎装置
CN103450703A (zh) * 2013-09-25 2013-12-18 宁波海通食品科技有限公司 一种制备高纯度脱味紫甘薯色素的方法
CN103636917A (zh) * 2013-12-13 2014-03-19 广西科技大学 利用水力空化技术从米渣中提取大米蛋白的方法
CN207709035U (zh) * 2017-12-13 2018-08-10 广东药科大学 一种制备低聚壳聚糖的超声-水力协同空化装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN110496415A (zh) 2019-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103265520B (zh) 一种用酿酒后葡萄籽制备低聚原花青素和单宁色素的方法
CN110496415B (zh) 一种引射式空化提取花色苷的方法、应用及其使用的装置
CN105601762B (zh) 一种提取羊栖菜多糖的方法
CN101735646B (zh) 一种紫甘薯花色苷的分离提取方法
CN102924423B (zh) 一种从香蕉皮中提取花青素的方法
CN104672325A (zh) 一种用新鲜螺旋藻制备藻蓝蛋白的方法
CN103224571A (zh) 一种超滤膜法提纯多糖铁络合物的方法
CN107385001A (zh) 从海参深加工副产物中提取海参低聚肽和海参多糖的工艺
CN110840806B (zh) 一种袋鼠爪提取物及其制备方法和应用
CN102206291A (zh) 一种超临界co2流体萃取技术提取山药多糖的工艺
CN102718737B (zh) 一种用刺梨果肉制备刺梨原花青素的方法
CN102660140B (zh) 多种色调甜菜红色素的制备方法
CN102093748A (zh) 用红心萝卜制备萝卜红色素单聚体及萝卜原花青素的方法
CN106810618A (zh) 一种从蛹虫草培养基中提取及连续富集多糖的方法
CN103462140B (zh) 一种低频超声波辅助对浓缩杨梅汁进行脱糖和降酸的方法
CN102633900A (zh) 一种蛹虫草中多糖的提取纯化方法
CN108970169B (zh) 耦合式植物成份提取装置及工艺方法
CN116139055A (zh) 一种富含维生素c刺梨提取物的制备方法及应用
CN102174617B (zh) 一种糖基化萝卜红色素的合成及纯化方法
CN203043611U (zh) 一种用于提取中药有效成分的全自动渗漉设备
CN102675912B (zh) 一种紫甘薯色素的制备方法
CN108967788A (zh) 一种富含水果花青素的苹果酵素饮品及其制备方法和装置
CN205258363U (zh) 一种高品质栀子黄色素的制备装置
CN202011849U (zh) 一种药材多糖提取浓缩的设备
CN103554286B (zh) 一种杯珊瑚菌菌丝多糖的提取方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant