CN110484274A - 一种新型铁基材料耦合异化铁还原菌用于深层Cr(Ⅵ)污染土壤的修复方法 - Google Patents

一种新型铁基材料耦合异化铁还原菌用于深层Cr(Ⅵ)污染土壤的修复方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型铁基材料耦合异化铁还原菌修复Cr(Ⅵ)污染土壤的试剂和方法，试剂包括铁基材料和异化铁还原菌菌液；所述铁基材料由含铁硅酸盐矿物与有机酸激活剂在水介质中于60～120℃温度下反应得到。将试剂添加至Cr(Ⅵ)深层污染土壤中，修复20～40天后，Cr(Ⅵ)的去除率达到95％以上，达到了较好的修复效果。

Description

一种新型铁基材料耦合异化铁还原菌用于深层Cr(Ⅵ)污染土 壤的修复方法
技术领域
本发明涉及一种Cr(Ⅵ)污染土壤修复试剂，特别涉及一种铁基材料联合微生物对深层Cr(Ⅵ)污染土壤修复的试剂和方法，属于土壤或生态修复技术领域。
背景技术
铬盐工业及铬合金工业产生的铬渣对环境造成严重污染,因此许多铬盐企业被迫停产。截至2006年,我国共历史积存600多万吨铬渣,关闭约50家铬盐企业。铬渣的简单堆放和铬盐企业的长年生产已经对周边土壤和地下水造成了严重污染,某些场地土壤中Cr(Ⅵ)含量高达6000mg/kg，对人民群众的生命健康产生了严重的威胁。
土壤修复的主要方法可分为原位修复技术和异位修复技术。原位处理技术是指通过物理、化学、生物等方法在原位将污染物从土壤中去除而原位控制技术是指通过各种方法将污染物限制在原位的一定区域内阻止其向外扩散。异位修复技术是指将污染土壤从原来的位置挖出来在场地内的某个地方或场地外某个地方进行修复或控制填埋。原位修复因其操作简单、经济和高效等优势受到广泛的关注。
Cr(Ⅵ)污染土壤的原位修复方法中，原位化学还原/固化是常规和有效方式之一，但对于深层Cr(Ⅵ)污染土壤的修复，往往需要多次投加化学药剂(还原剂)进行修复，既导致修复成本的增加，也大大增加了其二次污染的风险。因此，针对深层Cr(Ⅵ)污染土壤的原位修复，一方面需要开发高效修复材料，另一方面，加入的修复材料或药剂需要具备持续修复性能，同时需尽可能避免二次污染。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的旨在提供一种微生物耦合铁基材料的混合药剂实现对深层Cr(Ⅵ)污染土壤进行高效持续修复的试剂，该土壤修复试剂原料成本低、易于获得，且对Cr(Ⅵ)污染土壤的Cr(Ⅵ)的去除率在96％以上，特别适合深层Cr(Ⅵ)污染土壤的修复。
本发明的第二个目的是在于提供一种新型铁基材料耦合异化铁还原菌用于深层Cr(Ⅵ)污染土壤修复的方法，该方法通过使用微生物耦合铁基材料Cr(Ⅵ)污染土壤修复试剂对Cr(Ⅵ)污染土壤的Cr(Ⅵ)的去除率在96％以上，特别适合深层Cr(Ⅵ)污染土壤的持续稳定修复。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种新型铁基材料耦合异化铁还原菌Cr(Ⅵ)污染土壤修复的试剂，其包括铁基材料和异化铁还原菌菌液；所述铁基材料由含铁硅酸盐矿物与有机酸激活剂在水介质中于60～120℃温度下反应得到。
优选的方案，所述含铁硅酸盐矿物包括黑云母、铁铝石榴子石、十字石、铁橄榄石、符山石、斜方铁辉石、霓石、钙铁辉石、镁铁闪石、钠闪石中至少一种。这些含铁硅酸盐矿物与有机酸激活剂反应后，生成亚铁络合物沉淀，原位负载在硅酸盐矿物上，实现亚铁络合物的稳定负载和分散。
优选的方案，所述含铁硅酸盐矿物粒径为45～150μm。
优选的方案，含铁硅酸盐矿物与有机酸激活剂及水的液固比为2～6mL:1g，含铁硅酸盐矿物和有机酸激活剂质量比为1:2～3:1。
优选的方案，所述有机酸激活剂为草酸、没食子酸、酒石酸和腐殖酸中至少一种。
优选的方案，反应时间为1～48h。
优选的方案，铁基材料和异化铁还原菌菌液的比例为20～500g/L，其中，异化铁还原菌菌液中活性菌的细胞密度为107～1010个/mL。
本发明还提供了一种新型铁基材料耦合异化铁还原菌Cr(Ⅵ)污染土壤修复的方法，该方法是将试剂添加至Cr(Ⅵ)污染土壤中，进行修复。
优选的方案，试剂中铁基材料相对Cr(Ⅵ)污土壤的添加量为10～200g/kg。
优选的方案，所述Cr(Ⅵ)污染土壤的pH值为6～10。
本发明的异化铁还原菌菌液是直接购买菌种Shewanella oneidensis MS-1(ATCC700550)，再将其通过简单扩大培养得到。将购买的菌种进行活化和接种，培养基为LB培养基(胰蛋白胨10g/L，酵母提取物5g/L和NaCl 10g/L)，pH值为8。培养至对数期，备用。
本发明的铁基材料耦合异化铁还原菌Cr(Ⅵ)污染土壤修复试剂修复铬污染土壤的原理为：含铁原料在与激活剂在高温条件反应后会生成有机酸络合态二价铁沉淀物，其包含的二价铁能还原深层土壤中的Cr(Ⅵ)，同时铁基材料中的Fe(Ⅱ)转变为Fe(Ⅲ)，而配合使用的异化铁还原菌能将反应后含Fe(Ⅲ)的铁基材料重新还原为Fe(Ⅱ)，产生的Fe(Ⅱ)能进一步还原/固定土壤中Cr(Ⅵ)，从而可以实现Cr(Ⅵ)污染土壤中六价铬的持续还原，另一方面，铁基材料在与Cr(Ⅵ)反应进程中能够释放自身所含有的有机酸阴离子，不但可以络合金属离子，而且能作为电子供体进一步促进异化铁还原菌的生长，进而实现深层Cr(Ⅵ)污染土壤的高效持续修复。
相对现有技术，本发明的技术方案优势体现在：
1)本发明的Cr(Ⅵ)污染土壤修复试剂成本低，铁基材料可以通过天然矿物简单合成，异化铁还原菌直接商业购买。
2)本发明的Cr(Ⅵ)污染土壤修复试剂通过异化铁还原菌和铁基材料之间的协同耦合左右，能实现深层Cr(Ⅵ)污染土壤的持续高效修复，土壤中Cr(Ⅵ)的去除率在96％以上，特别适应深层Cr(Ⅵ)污染土壤的持续稳定修复。
3)本发明的铬污染土壤修复方法操作简单易行，修复成本低，环保无污染，可应用于大规模的铬污染土壤中，应用前景广阔。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
从长沙铬盐厂的Cr(Ⅵ)污染土壤中获得深度为20～100cm的样品，风干过筛(40目)后，分析土壤中Cr(Ⅵ)含量，见表1。
铁基材料的制备：将草酸与黑云母(50g)按照3∶2的比例混合后加入反应器中，再加入200mL去离子水，在磁力搅拌过程中升温至95℃反应4h，反应完成后，过滤、洗涤和干燥后即得铁基材料。
异化铁还原菌的培养：将菌种接种于脱氧后的LB培养基中进行菌种活化和富集，富集过程中进行菌种计数，增加到5*108个/mL，生长温度为30℃。
进行深层Cr(Ⅵ)污染土壤的模拟修复：修复实验分为A、B、C和D四组，A组不施加修复药剂(不加菌也不加铁基材料)，B组的修复药剂为铁基材料，C组的修复药剂为微生物培养液，D组的修复药剂为铁基材料和菌液的混合物。
分别取5kg样品置于四个反应器(30cm×10cm×20cm)中，A组加入1L的去离子水，B组加入100g铁基材料，反复混匀、铺平后加入1L的去离子水，C组加入1L的菌液，D组加入100g铁基材料混匀、铺平后，再加入1L的菌液。修复30天后，分析土壤中Cr(Ⅵ)含量及形态。得到的实验结果见表1。
表1深层Cr(Ⅵ)污染土壤及修复前后土壤样品分析
实施例2
样品与实施例1中一样。
铁基材料的制备：将草酸与铁铝石榴子石(100g)按照2∶1的比例混合后加入反应器中，再加入400mL去离子水，在磁力搅拌过程中升温至80℃反应24h后，过滤、洗涤和干燥后即得铁基材料。
异化铁还原菌的培养：将菌种接种于脱氧后的LB培养基中进行菌种活化和富集，富集过程中进行菌种计数，生长温度为30℃。
进行深层Cr(Ⅵ)污染土壤的修复：修复实验分为A、B、C和D四组，A组无修复药剂(不加菌也不加铁基材料)，B组的修复药剂为铁基材料，C组的修复药剂为微生物培养液，D组的修复药剂为铁基材料和菌液的混合物。
分别取5kg样品分别放入四个反应器(30cm×10cm×20cm)中，A组加入1L的去离子水，B组加入150g铁基材料，反复混匀、铺平后加入1L的去离子水，C组加入1L的菌液，D组加入150g铁基材料混匀、铺平后，再加入1L的菌液。修复40天后，分析土壤中Cr(Ⅵ)含量。得到的实验结果见表2。
表2深层Cr(Ⅵ)污染土壤及修复前后土壤样品分析
实施例3
样品与实施例1中一样。
铁基材料的制备：将草酸与钙铁辉石(100g)按照1.5∶1的比例混合后加入反应器中，再加入300mL去离子水，在磁力搅拌过程中升温至95℃反应36h后，过滤、洗涤和干燥后即得铁基材料。
异化铁还原菌的培养：将菌种接种于脱氧后的LB培养基中进行菌种活化和富集，富集过程中进行菌种计数，生长温度为30℃，生长到对数期备用，菌液中细胞密度为2.8*108个/mL。
进行深层Cr(Ⅵ)污染土壤的修复：修复实验分为A、B、C和D四组，A组无修复药剂(不加菌也不加铁基材料)，B组的修复药剂为铁基材料，C组的修复药剂为微生物培养液，D组的修复药剂为铁基材料和菌液的混合物。
分别取5kg样品分别放入四个反应器(30cm×10cm×20cm)中，A组加入1.5L的去离子水，B组加入200g铁基材料，反复混匀、铺平后加入1.5L的去离子水，C组加入1.5L的菌液，D组加入200g铁基材料混匀、铺平后，再加入1.5L的菌液。修复60天后，分析土壤中Cr(Ⅵ)含量。得到的实验结果见表3。
表3深层Cr(Ⅵ)污染土壤及修复前后土壤样品分析

Claims (10)

1.一种新型铁基材料耦合异化铁还原菌用于深层Cr(Ⅵ)污染土壤修复的试剂，其特征在于：包括铁基材料和异化铁还原菌菌液；所述铁基材料由含铁硅酸盐矿物与有机酸激活剂在水介质中于60～120℃温度下反应得到。
2.根据权利要求1所述的一种新型铁基材料耦合异化铁还原菌用于深层Cr(Ⅵ)污染土壤修复的试剂，其特征在于：所述含铁硅酸盐矿物包括黑云母、铁铝石榴子石、十字石、铁橄榄石、符山石、斜方铁辉石、霓石、钙铁辉石、镁铁闪石、钠闪石中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种新型铁基材料耦合异化铁还原菌用于深层Cr(Ⅵ)污染土壤的修复试剂，其特征在于：所述含铁硅酸盐矿物粒径为45～150μm。
4.根据权利要求1所述的一种新型铁基材料耦合异化铁还原菌用于深层Cr(Ⅵ)污染土壤修复的试剂，其特征在于：含铁硅酸盐矿物与有机酸激活剂及水的液固比为2～6mL:1g，含铁硅酸盐矿物和有机酸激活剂质量比为1:2～3:1。
5.根据权利要求4所述的一种新型铁基材料耦合异化铁还原菌用于深层Cr(Ⅵ)污染土壤修复的试剂，其特征在于：所述有机酸激活剂为草酸、没食子酸、酒石酸和腐殖酸中至少一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种新型铁基材料耦合异化铁还原菌用于深层Cr(Ⅵ)污染土壤的修复试剂，其特征在于：所述反应的时间为1～48h。
7.根据权利要求1～5任一项所述的一种新型铁基材料耦合异化铁还原菌用于深层Cr(Ⅵ)污染土壤的修复试剂，其特征在于：铁基材料和异化铁还原菌菌液的比例为20～500g/L，其中，异化铁还原菌菌液中活性菌的细胞密度为107～1010个/mL。
8.一种新型铁基材料耦合异化铁还原菌用于深层Cr(Ⅵ)污染土壤修复的方法，其特征在于：将权利要求1～7任一项所述试剂添加至Cr(Ⅵ)污染土壤中，进行修复。
9.根据权利要求8所述的一种新型铁基材料耦合异化铁还原菌用于深层Cr(Ⅵ)污染土壤修复的方法，其特征在于：Cr(Ⅵ)污染土壤修复试剂中铁基材料相对Cr(Ⅵ)污土壤的添加量为10～200g/kg。
10.根据权利要求8所述的一种新型铁基材料耦合异化铁还原菌用于深层Cr(Ⅵ)污染土壤修复的方法，其特征在于：所述Cr(Ⅵ)污染土壤的pH值为6～10。
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