CN110484237A - 一种基于离子液体快速合成形貌可控的CuNCs@MMI的方法 - Google Patents
一种基于离子液体快速合成形貌可控的CuNCs@MMI的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110484237A CN110484237A CN201910721854.1A CN201910721854A CN110484237A CN 110484237 A CN110484237 A CN 110484237A CN 201910721854 A CN201910721854 A CN 201910721854A CN 110484237 A CN110484237 A CN 110484237A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mmi
- cuncs
- ionic liquid
- rapid synthesis
- morphology controllable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- XUAXVBUVQVRIIQ-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2,3-dimethylimidazol-3-ium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1C XUAXVBUVQVRIIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 abstract description 11
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- PMRYVIKBURPHAH-UHFFFAOYSA-N methimazole Chemical compound CN1C=CNC1=S PMRYVIKBURPHAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229960002178 thiamazole Drugs 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
- C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/58—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing copper, silver or gold
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明提供了一种基于离子液体快速合成形貌可控的CuNCs@MMI的方法，得到的CuNCs@MMI具有合成时间短、荧光强度高、高规整三角形构型的性质，属于荧光纳米材料技术领域。利用IL在水中可自组装的特点，以组装后的IL为模板来合成高规整构型的CuNCs@MMI，所得到的CuNCs@MMI具有一定的优势，与不加IL相比，IL辅助条件下可加快CuNCs@MMI的合成；与水相、乙醇相相比，基于IL的CuNCs@MMI具有强荧光强度与高规整三角形构型的特性，极大地扩展了MNCs的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种在离子液体(Ionic Liquids,IL)辅助的条件下，可快速合成高荧光强度的甲巯咪唑(2-Mercapto-1-methylimidazole,MMI)保护的铜纳米簇(CopperNanoclusters,CuNCs)的方法，且得到的CuNCs@MMI为高规整的三角形构型，属于荧光纳米材料领域。
背景技术
金属纳米簇(Metal Nanoclusters,MNCs)是由几个或几十个原子构成的分子级聚集体，其具有独特的物理、化学及光学性质。与半导体量子点、有机荧光染料相比，具有尺寸小、毒性低、生物相容性好等优点，使其在化学传感、细胞成像、离子检测等方面广泛受到人们的关注。但随着人们对其深入的研究后，发现其仍存在一些问题，如：荧光强度低、稳定性差、反应时间长、无高规整构型等缺点，这在一定程度上限制了MNCs的应用。
目前，一些课题组引入金属有机框架、表面活性剂以及双保护剂等措施来提高MNCs的荧光强度及稳定性，并取得了显著的效果，均在一定程度上降低了MNCs的非辐射跃迁，增强了MNCs的荧光强度与稳定性。但在合成MNCs的过程中，所需的反应合成时间较长且合成的MNCs无特定的高规整构型等缺点，并未得到有效解决。
因此，为了得到合成时间短、高规整构型的MNCs，IL辅助下合成MNCs被认为是一种有效手段，IL的引入不仅改变MNCs的生存环境(高极化率)，而且提供更多与MNCs结合的位点(用作模板)，进一步影响MNCs的发光性质和调控MNCs的形貌。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于IL的可快速合成CuNCs@MMI的方法，得到的CuNCs@MMI具有合成时间短、荧光强度高、特定高规整构型等优良的特性。即：①与不加IL相比，IL存在的条件下可加快CuNCs@MMI的合成。②与水相、乙醇相相比，基于IL的CuNCs@MMI的荧光强度更高。③基于IL的CuNCs@MMI为特定的高规整的三角形构型。
本发明的技术方案：
一种基于离子液体快速合成形貌可控的CuNCs@MMI的方法，其特征在于，步骤如下：以Cu(NO3)2·3H2O的IL溶液与MMI的水溶液为前驱体，调pH＝12，365nm紫外灯下照射立即呈蓝绿色荧光，室温搅拌1～5h后，得呈蓝绿色荧光的CuNCs@MMI IL/水溶液；冷冻干燥后，即得高规整三角形构型的CuNCs@MMI材料。
所述的IL为[Bmim]BF4、[BMMIm]BF4、N(Et)4BF4、[BPy]BF4、[Bmim]Cl、[Bmim]NO3或[Bmim]SO3CF3。
所述的MMI与Cu(NO3)2·3H2O的物质的量之比为2：1。
所述的室温搅拌3h。
与单独水相、单独乙醇相相比，具有强荧光强度与高规整三角形构型的性质。
本发明利用IL在水中可自组装的特点，以组装后的IL为模板来合成基于IL的具有高规整构型的CuNCs@MMI。所形成的基于IL的CuNCs@MMI具有一定的优势，与不加IL相比，IL辅助的条件下可加快CuNCs@MMI的合成；与水相、乙醇相相比，基于IL的CuNCs@MMI具有强荧光强度与高规整三角形构型的特性。
本发明的有益成果为：IL参与的条件下，合成的CuNCs@MMI不仅具有合成时间短、高荧光强度的性质，而且具有高规整三角形构型的特性。
附图说明
图1为实施例1所得不同V(IL):V(水)条件下的CuNCs@MMI的荧光光谱图；
图2为实施例2所得不同相中合成CuNCs@MMI的荧光光谱图；
图3为实施例3所得基于IL的CuNCs@MMI的X射线光电子能谱图；
图4(a)为5μm下，实施例3所得基于IL的CuNCs@MMI的扫描电子显微镜图；
图4(b)为10μm下，实施例3所得基于IL的CuNCs@MMI的扫描电子显微镜图；
图5为实施例3所得基于IL的CuNCs@MMI的红外光谱图；
图6(a)为100nm下，实施例3所得基于IL的CuNCs@MMI的透射电子显微镜图；
图6(b)为20nm下，实施例3所得基于IL的CuNCs@MMI的透射电子显微镜图；
图6(c)为实施例3所得基于IL的CuNCs@MMI的粒径分布图。
具体实施方式
下述的非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所使用的试剂等均可从化学或生物试剂公司购买。
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
以水与IL(以[Bmim]BF4为例)作共同溶剂，配成不同比例的IL/水混合溶剂，其总体积保持4mL，将MMI与Cu(NO3)2·3H2O按物质的量之比为2：1溶于该混合溶剂，保持Cu2+的最终浓度为5mM，搅拌5min后，调pH＝12，室温搅拌3h，分别测其荧光强度。
图1为实施例1所得不同V(IL)：V(水)条件下的CuNCs@MMI的荧光光谱图，由图可以看出，当V(IL)：V(水)＝2：2时，CuNCs@MMI的荧光强度最高，当只有IL或只有水作溶剂时，不能合成CuNCs@MMI，因此，可看出IL可加快CuNCs@MMI的合成。
实施例2
分别在水相、乙醇相、IL/水相中合成CuNCs@MMI(IL/水相中的合成路线如发明内容中提出一致，本实验选取[Bmim]BF4为共混溶剂，且其体积比采用V(IL)：V(水)＝2：2，其余均相同)，分别将其纯化后，测其荧光强度。
水相、乙醇相中合成CuNCs@MMI的具体步骤为：
(1)合成CuNCs@MMI(水相)：以水作溶剂，将MMI与Cu(NO3)2·3H2O按物质的量之比2：1混合后，向其中加入10μL 64-65％N2H4·H2O，调pH＝12，365nm紫外灯下照射无荧光，随着反应的进行，溶液由浅蓝色悬浊液转变为乳白色，室温搅拌3h后，得呈蓝绿色荧光CuNCs@MMI水溶液，以10000r/min的转速将其离心纯化2次，重新溶于水以备用；
(2)合成CuNCs@MMI(乙醇相)：以乙醇作溶剂，将MMI与Cu(NO3)2·3H2O按物质的量之比2：1混合后，调pH＝12，365nm紫外灯下照射无荧光，随着反应的进行，溶液由深蓝色悬浊液转变为乳白色，室温搅拌3h后，得呈蓝绿色荧光CuNCs@MMI乙醇溶液，静置2h后，将上层清液分离出后重新溶于乙醇，振荡后，再静置，重复上述步骤3次，即得纯化产物。
图2为实施例2所得不同相中合成的CuNCs@MMI的荧光光谱图，从图中可以得到IL/水相中的荧光强度最高，乙醇相次之，水相最弱。
实施例3
将2mL10mM Cu(NO3)2·3H2O的IL(以[Bmim]BF4为例)溶液与2mL 20mMMMI水溶液混合后，室温搅拌5min，调pH＝12，溶液由浅蓝色瞬时转变为乳白色，365nm紫外灯照射下呈亮蓝绿色荧光，室温搅拌3h，得CuNCs@MMI IL/水溶液。
图3为实施例3所得基于IL的CuNCs@MMI的X射线光电子能谱图，从图中可看出分别在952eV与932eV处有两峰，表明Cu0的存在，也可能存在Cu+，而942eV处没有峰出现，即无Cu2 +,这些现象均表明CuNCs@MMI已成功合成。图4为实施例3所得基于IL的CuNCs@MMI的扫描电子显微镜图，由图4a可发现基于IL的CuNCs@MMI为高规整的三角形构型，且外层被离子液体所包裹(图4b)。图5为实施例3所得基于IL的CuNCs@MMI的红外光谱图，从图中可看出IL/水相中合成的CuNCs@MMI的外表面确实被IL所覆盖。此外，为了更清晰地观察到单个CuNCs@MMI的形貌，对其进行了透射电子显微镜测试(如图6)，图6a与6b可得出特定三角形构型的CuNCs@MMI由许多小颗粒构成，且小颗粒的粒径范围为2.32nm～3.28nm，其平均粒径为2.84nm(图6c)，这些均表明基于IL的CuNCs@MMI的成功合成。
Claims (4)
1.一种基于离子液体快速合成形貌可控的CuNCs@MMI的方法，其特征在于，步骤如下：以Cu(NO3)2·3H2O的IL溶液与MMI的水溶液为前驱体，调pH＝12，365nm紫外灯下照射立即呈蓝绿色荧光，室温搅拌1～5h后，得呈蓝绿色荧光的CuNCs@MMI IL/水溶液；冷冻干燥后，即得高规整三角形构型的CuNCs@MMI材料。
2.根据权利要求1所述的基于离子液体快速合成形貌可控的CuNCs@MMI的方法，其特征在于，所述的IL为[Bmim]BF4、[BMMIm]BF4、N(Et)4BF4、[BPy]BF4、[Bmim]Cl、[Bmim]NO3或[Bmim]SO3CF3。
3.根据权利要求1或2所述的基于离子液体快速合成形貌可控的CuNCs@MMI的方法，其特征在于，所述的MMI与Cu(NO3)2·3H2O的物质的量之比为2：1。
4.根据权利要求1或2所述的基于离子液体快速合成形貌可控的CuNCs@MMI的方法，其特征在于，所述的室温搅拌3h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910721854.1A CN110484237B (zh) | 2019-08-06 | 2019-08-06 | 一种基于离子液体快速合成形貌可控的CuNCs@MMI的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910721854.1A CN110484237B (zh) | 2019-08-06 | 2019-08-06 | 一种基于离子液体快速合成形貌可控的CuNCs@MMI的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110484237A true CN110484237A (zh) | 2019-11-22 |
| CN110484237B CN110484237B (zh) | 2021-07-06 |
Family
ID=68549561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910721854.1A Expired - Fee Related CN110484237B (zh) | 2019-08-06 | 2019-08-06 | 一种基于离子液体快速合成形貌可控的CuNCs@MMI的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110484237B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080050513A1 (en) * | 2006-04-27 | 2008-02-28 | Cambrios Technologies Corporation | Prevention of quantum dot quenching on metal surfaces |
| CN102239108A (zh) * | 2008-10-03 | 2011-11-09 | 生命科技公司 | 用于官能化或交联纳米粒子表面上的配体的组合物和方法 |
| CN108841374A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-11-20 | 大连理工大学 | 一种基于金属有机框架合成超稳定高荧光铜纳米簇的方法 |
-
2019
- 2019-08-06 CN CN201910721854.1A patent/CN110484237B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080050513A1 (en) * | 2006-04-27 | 2008-02-28 | Cambrios Technologies Corporation | Prevention of quantum dot quenching on metal surfaces |
| CN102239108A (zh) * | 2008-10-03 | 2011-11-09 | 生命科技公司 | 用于官能化或交联纳米粒子表面上的配体的组合物和方法 |
| CN108841374A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-11-20 | 大连理工大学 | 一种基于金属有机框架合成超稳定高荧光铜纳米簇的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GAURAV HAMBARDE 等: "m-Dinitrobenzene directed aggregation-induced emission enhancement of cysteine modified fluorescent copper nanoclusters", 《MICROCHEMICAL JOURNAL》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110484237B (zh) | 2021-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Luo et al. | Interactions between polypropylene microplastics (PP-MPs) and humic acid influenced by aging of MPs | |
| Navarro et al. | Synthesis of PEGylated gold nanostars and bipyramids for intracellular uptake | |
| CN106141200B (zh) | 一种碳点/金复合纳米粒子的制备方法及用途 | |
| Wang et al. | Synthesis of highly stable fluorescent Ag nanocluster@ polymer nanoparticles in aqueous solution | |
| Gao et al. | Bright hydrophilic and organophilic fluorescence carbon dots: One-pot fabrication and multi-functional applications at visualized Au3+ detection in cell and white light-emitting devices | |
| Roosta et al. | Ultrasonic assisted removal of sunset yellow from aqueous solution by zinc hydroxide nanoparticle loaded activated carbon: Optimized experimental design | |
| CN109991201A (zh) | 一种定位在zif-8表面的金纳米簇用于提高其荧光强度及检测的特异选择性的方法 | |
| CN105689735B (zh) | 一种荧光和尺寸可调的金纳米簇的制备方法及应用 | |
| Delavari et al. | Anticounterfeiting and photoluminescent cellulosic papers based on fluorescent acrylic copolymer nanoparticles containing coumarin | |
| EP3314331A2 (en) | Hybrid nanoparticles as photoinitiators | |
| Han et al. | H2O brace molecules to slip stack: Transform ACQ to AIE for latent fingerprints recognition | |
| CN105328203B (zh) | 1‑h‑1,2,4‑三氮唑‑3‑硫醇‑牛血清白蛋白‑金纳米团簇荧光材料及其制备方法 | |
| CN108410455A (zh) | 一种同时合成亲、疏水碳点的方法及其在检测Au3+和制备白光发光二极管中的应用 | |
| CN109110819B (zh) | 一种手性氧化锰纳米粒子的合成方法 | |
| Nguyen et al. | Fast and simple synthesis of triangular silver nanoparticles under the assistance of light | |
| KR20190042668A (ko) | 리간드가 결합된 금 나노클러스터를 함유하는 용액의 제조 방법 | |
| WO2012057253A1 (ja) | 蛍光シリコンナノ粒子及びその製造方法 | |
| Chen et al. | A mixed valence state Mo-based metal–organic framework from photoactivation as a surface-enhanced Raman scattering substrate | |
| Sabbarwal et al. | Synthesis of biocompatible, BSA capped fluorescent CaCO 3 pre-nucleation nanoclusters for cell imaging applications | |
| CN106674238A (zh) | 一种四‑（4‑吡啶基）锌卟啉自组装纳米化方法 | |
| CN111057537B (zh) | 一种甘露糖功能化的蛋白金纳米簇及其制备方法、应用 | |
| CN105672038A (zh) | 一种量子点荧光防伪纸的制备方法 | |
| CN110237253B (zh) | 紫外光介导的纳米颗粒自组装聚集体和应用 | |
| CN110484237A (zh) | 一种基于离子液体快速合成形貌可控的CuNCs@MMI的方法 | |
| Bloch et al. | Catalytic dye degradation by novel phytofabricated silver/zinc oxide composites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210706 |