CN110484095B - 一种可厚涂水下固化长效防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工材料技术领域，特别涉及一种可厚涂水下固化长效防腐涂料及其制备方法，可厚涂水下固化长效防腐涂料包括甲组分和乙组分；其中，甲组分包括：环氧树脂，缩水甘油醚，全氟取代硅烷，羧酸酰胺液，环氧基硅烷偶联剂，石油磺酸钡，纳米气相二氧化硅，助剂，填料；乙组分包括：固化剂，氨基硅烷偶联剂，羧酸酰胺液，纳米气相二氧化硅，消泡剂。本发明提供的可厚涂水下固化长效防腐涂料为无溶剂环氧涂料，具有优异的疏水排水和水置换性，可在水下固化施工，也可在带湿带锈表面施工，具有优异的触变性，带湿带锈以及水下固化可厚涂，一道涂装厚度高达800um，附着力高，防腐性能优异，可在水下进行长效防腐，方便水下钢结构设施的维修工作。

Description

一种可厚涂水下固化长效防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工材料技术领域，特别涉及一种可厚涂水下固化长效防腐涂料及其制备方法。

背景技术

随着综合国力的提升和科学技术的飞快发展，国家对海上资源的利用率以及交通设施的完善越来越重视，海上钻井平台、海洋平台、海上风电、跨海大桥等设施数量不断增加，这些设施处于C5高腐蚀环境且长期受到海水的冲刷作用腐蚀严重，需要定期维护。

目前国家许多河伯、海上钢结构设施服役时间已经到期，需要进行定期维护维修，由于这些设施均为大型固定设施，无法挪动，其维护工作需要在水下或海水退潮后有限时间内进行，基材没有充足的时间进行处理或干燥,也没有充足的时间进行多道涂装，普通涂料施工不便且维修效果不理想。因此，可在水下环境或潮湿环境中带锈厚涂(即一道涂装厚度即可满足防腐要求)固化且能提供长效防护的无溶剂重防腐涂料的开发非常有意义。

中国专利号CN 102719174 A,公开日为2012年10月10日，公开了一种水下钢铁用环氧防腐涂料，以液态环氧树脂DER351、腰果壳油改性酚醛胺、改性脂肪胺为成膜物，以液态聚硫橡胶JLY-121为增韧剂，并搭配活性颜料及填料制备出可水下带锈施工的防腐涂料。该发明所制备涂料柔韧性好、抗冲刷性能优异，但液态聚硫橡胶气味重、价格高，此外该涂料制备过程中需使用三辊机进行研磨，能耗大，制造成本高。可见该发明存在环保性不足、工艺复杂、成本高的缺点。

中国专利号CN 107603423 A，公开日为2018年01月19日，公开了一种水下固化海洋钢结构长效防腐涂料及其制备方法，采用酚醛改性环氧树脂与Ancamide2386固化剂以及含有磺酰氯基和磺酰胺基的改性胺固化剂反应成膜，并搭配活性颜料及填料制备出了可水下施工的防腐涂料。

中国专利号CN 108192471A，公开日为2018年06月22日，公开了一种疏水型石墨烯无溶剂环氧水下固化涂料及其制备方法，以液态环氧树脂、改性酚醛胺、改性脂肪胺为成膜物，以液态聚硫橡胶为增韧剂，自制疏水石墨烯提供疏水性，并搭配活性颜料及填料制备出可水下施工的防腐涂料。

中国专利号CN 109280464 A，公开日为2019年01月29日，公开了一种水下专用防水防腐涂料及其生产方法、施工工艺，以E型环氧树脂、环氧呋喃树脂、水下固化专用固化剂为成膜物，邻苯二甲酸二辛酯或己二酸二辛酯为增塑剂，纳米二氧化硅为增强剂，三聚磷酸铝为活性颜料制备出了快干的水下固化涂料，该涂料主要用于建筑的防水及修补，生产过程需要熟化8～10小时并且需要研磨，施工过程需要三道涂装，不利于水下设施的维修工作。

中国专利号CN 108250910 A，公开日为2018年07月06日，公开了一种含有氧化石墨烯的水下固化涂料及制备方法，以低分子量环氧树脂、快速固化的胺类固化剂、氧化石墨烯改性聚硫橡胶为成膜物并搭配常用活性颜料制备出一种水下固化涂料。

上述专利技术均具有优异的水下固化性能，但未涉及到水下厚涂固化，给施工与维修造成一定的困难，可见，通过一定技术手段制备可在水下环境或潮湿环境中带锈施工厚涂固化，提供长效防护且生产施工简易、易于工程化的无溶剂水下固化涂料非常有必要。

发明内容

为解决上述背景技术中的问题，本发明提供一种可厚涂水下固化长效防腐涂料，包括甲组分和乙组分；其中，按照重量份数计，甲组分包括：

乙组分包括：

在上述方案的基础上，进一步地，甲组分中，助剂包括了：

分散剂 0.1～1.0份

消泡剂 0.1～1.0份

流平剂 0.1～1.0份；

填料包括了：

体质填料 10～40份

防锈填料 10～50份；

乙组分中，固化剂包括了：

固化剂Ⅰ 55～75份

固化剂Ⅱ 55～75份；

所述固化剂Ⅰ为经腰果壳油改性的聚三乙烯四胺固化剂，固化剂Ⅱ二聚脂肪酸改性聚酰胺固化剂；所述固化剂均可通过现有技术获得。

在上述方案的基础上，进一步地，所述环氧树脂为环氧值为0.3～0.6的双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂中的一种或两种的组合物。

在上述方案的基础上，进一步地，所述缩水甘油醚为正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的一种或任几种组合。

在上述方案的基础上，进一步地，所述全氟取代硅烷的碳链长度大于等于16碳。

在上述方案的基础上，进一步地，所述羧酸酰胺液为聚羟基或多羟基羧酸酰胺溶液。

在上述方案的基础上，进一步地，所述分散剂为BYK110，优卡710S、BYK103中的一种或几种；

所述流平剂为BYK-320、优卡384S、优卡385S、BYK-306中的一种或几种；

所述消泡剂为有机硅消泡剂、硅油和有机矿物消泡剂中的一种或几种，包括但不限于硅油、BYKA530、TEGO900、6800、BYK-080A、EFKA-2035。

在上述方案的基础上，进一步地，所述体质填料为滑石粉、硅灰石粉、长石粉、沉钡及重晶石粉中的一种或几种；

所述防锈填料为铁钛粉、氧化铁红、铝粉浆、三聚磷酸铝、绢云母粉、玻璃鳞片、高岭土中的任一种或几种组合；

所述氨基硅烷偶联剂为KH550、KH540、KH792、KH602中的一种或任几种。

本发明还提供一种如上任意所述的可厚涂水下固化长效防腐涂料的制备方法，其中，甲组分的制备方法为：

步骤a、在分散缸中加入石油磺酸钡和缩水甘油醚，先以500～1000rpm分散10～15min，调整转速至2500rpm分散至两者溶为均一的混合液；

步骤b、在混合液中加入环氧树脂、羧酸酰胺溶液、全氟取代硅烷、环氧基硅烷偶联剂、助剂，以500～1000rpm分散均匀；

步骤c、在上述混合物中，加入体质填料和防锈填料，调整转速至2000～3000rpm分散30～60min；

步骤d、在上述混合物中，加入纳米气相二氧化硅，调整转速至2000～3000rpm分散10～30min；

步骤e、过滤包装得成品；

乙组分的制备方法为：

步骤a、加入固化剂、氨基硅烷偶联剂、羧酸酰胺溶液、消泡剂，分散均匀；

步骤b、加入纳米气相二氧化硅，调整转速至2000～3000rpm高速分散10～30min；

步骤c、过滤包装得成品。

在本发明提供的技术方案中，通过低分子量双酚A/F环氧树脂、低分子量固化剂、缩水甘油醚的共同作用，得到低粘度成膜物体系，实现无溶剂环氧涂料的制备。

通过石油磺酸钡与全氟取代硅烷的配合，提高了涂层疏水排水能力和带锈涂装能力，从而保证涂层水下固化的可实施性；其中，石油磺酸钡结构中有机链段具有优异的疏水性和水置换性，可迅速将基材表面的水分子排除体系外，有利于环氧基团与胺基在水环境中的固化反应，而磺酸根离子与基材有极强的离子键作用，可快速在基材表面形成一层保护膜，防止基材在潮湿环境中腐蚀。同时，全氟取代硅烷具有突出的疏水性，可明显提升涂料体系对水分子的排斥性，使水分子迅速从体系中排除，更为重要的是，该类硅烷具有优异的迁移性，在漆膜固化后期会自动迁移到漆膜表层，形成一层超强疏水保护膜，大大延缓了水分子及其介质对漆膜的渗透作用，从而提高漆膜的耐水性与防腐性；在石油磺酸钡与全氟取代硅烷的作用下，本发明所制备涂料在固化前和固化后、涂料内部以及外表面均具有优异的排水性和疏水性，保证了涂层水下固化的可行性和防腐性。此外，石油磺酸钡中的磺酸根离子可与铁锈中的Fe²⁺、Fe³⁺反应形成络合物，并牢牢吸附在基材表面形成钝化膜，赋予涂层优异的带锈涂装能力和长效防腐性。

通过羧酸酰胺液、纳米气相二氧化硅、硅烷偶联剂的协同作用实现了水下一道涂装800um厚涂施工技术；水下钢结构设施由于维修不方便，可施工时间短，厚涂施工非常有必要，纳米气相二氧化硅通过硅氧与硅醇基团、硅醇与硅醇基团的氢键形成可逆的立体网状结构增加涂料的抗流挂性，但要达到一道涂装800um需要较多的用量，影响涂层水下施工性能以及防腐性；本发明在通过羧酸酰胺溶液中的自由羟基基团和硅烷偶联剂中的硅羟基，在高速分散达到30～60℃时与纳米气相二氧化硅粒子之间的强烈氢键作用：①在原网络接种中间通过搭桥作用构成一种更为紧密的立体网状结构②增加纳米气相二氧化硅的润湿分散性，提高其立体网络结构搭建效率，从而提高了涂层的抗流挂性，降低了纳米气相二氧化硅用量，在实现涂层水下施工一道涂装800um厚涂施工技术的同时保证了涂层的疏水性和防腐性。

通过石油磺酸钡、固化剂的作用提高了水下固化涂料对底材的附着效果，保证涂层在水中快速固化并具有优异的附着力和耐冲刷性。石油磺酸钡中的磺酸基与底材具有强烈的电子吸附作用，可有效增加涂层的附着力，磺酸根离子具有自催化作用，可加快涂层固化速度；固化剂Ⅰ中含有大量伯胺基，低温固化速度快，湿附着力高，硬度高；固化剂Ⅱ经二聚脂肪酸改性后带有中长碳链链段,柔韧性好，玻璃化转变温度降低，链段运动增强，实干速度增加，二者共同作用实现了涂料在水下低温厚膜快速固化(表干、实干均较快)的技术条件，实现了涂层兼具良好硬度和柔韧性的技术条件，保证了涂层的耐水冲刷性。

通过成膜物(树脂、固化剂)、石油磺酸钡、防锈颜料、硅烷偶联剂的作用实现了水下固化涂料的长效防腐性。本发明所采用的环氧树脂与固化剂成膜后具有很高的交联密度，赋予涂层优异的耐盐雾性、耐海水性、耐水性、耐化学品性；石油磺酸钡除具有优异的疏水性和水置换性外，还具有优异的抗潮湿、抗盐雾和耐海水性；固化剂、石油磺酸钡赋予涂层优异的附着力；一定用量范围的防锈颜料(化学防锈和物理屏蔽有机结合)赋予涂层优异的耐渗透性。上述几种机制协同作用使得涂层在交联密度、屏蔽性、附着力、疏水性方面均具有优异的性能，从而赋予涂层水下厚膜固化且可长效防腐的性能。

本发明提供的可厚涂水下固化长效防腐涂料，为无溶剂环氧涂料，具有优异的疏水排水和水置换性，可在水下固化施工，也可在带湿带锈表面施工，具有优异的触变性，带湿带锈以及水下固化可厚涂，一道涂装厚度高达800um，方便水下施工，附着力高，防腐性能优异，可在水下进行长效防腐。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明还提供如下表所示实施例：

表2实施例

其中，实施例1用的环氧树脂为E51与NPEF-170混合物；缩水甘油醚为660A；分散剂为BYK-110；消泡剂为BYK-A530；流平剂为BYK-320；体质填料为重晶石粉、长石粉；防锈填料为三聚磷酸铝、铁钛粉；氨基硅烷偶联剂为KH-540；羧酸酰胺液为5,6-二羟基-2-异丙基嘧啶-4-甲酰胺醇溶液；

实施例2用的环氧树脂为E44与NPEF-170混合物，缩水甘油醚为1，6-己二醇二缩甘油醚；分散剂为优卡710S；消泡剂为6800；流平剂为优卡384S；体质填料为沉钡、长石粉；防锈填料为三聚磷酸铝、绢云母粉；氨基硅烷偶联剂为KH550；羧酸酰胺液为5,6-二羟基-2-异丙基嘧啶-4-甲酰胺醇溶液；

实施例3用的环氧树脂为E51，缩水甘油醚为NC513；分散剂为BYK-2010；消泡剂为BYK-080A；流平剂为优卡385S；体质填料为长石粉、沉钡、重晶石粉；防锈填料为氧化铁红、绢云母粉、铝粉浆；氨基硅烷偶联剂为KH792与KH540；羧酸酰胺液为5,6-二羟基-2-异丙基嘧啶-4-甲酰胺醇溶液。

将上述实施例和对比例制备得到的甲组分和乙组分按照等当量配比，将基材浸泡在水中刷涂固化并进行性能测试；其中，对比例4和对比例5分别为专利CN107603423A中实施例1制备得到的涂料和CN102719174A中的具体实施例得到的涂料；测试结果如下表所述：

表3

从上表可知，本发明所制备水下固化涂料具有较快的干燥速度、优异的附着强度、耐盐雾性、耐海水性和耐碱性，即具有优异的长效防腐性，一道涂装厚度可达800um，方便水下钢结构设施的维修工作。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种可厚涂水下固化长效防腐涂料，其特征在于：包括甲组分和乙组分;其中，按照重量份数计，甲组分包括：

环氧树脂 20~50份

缩水甘油醚 3~10份

全氟取代硅烷 0.01~0.1份

羧酸酰胺溶液 0.1~1.0份

环氧基硅烷偶联剂 0.1~1.0份

石油磺酸钡 3~15份

纳米气相二氧化硅 0.3~2.0份

助剂 0.3~3.0份

填料 20~90份；

乙组分包括：

固化剂 110~150份

氨基硅烷偶联剂 0.5~2.0份

羧酸酰胺溶液 0.1~1.0份

纳米气相二氧化硅 0.5~2.5份

消泡剂 0.3~1.0份；

乙组分中，固化剂包括了：

固化剂Ⅰ 55~75份

固化剂Ⅱ 55~75份；

所述固化剂Ⅰ为经腰果壳油改性的聚三乙烯四胺固化剂，所述固化剂Ⅱ为二聚脂肪酸改性聚酰胺固化剂。

2.根据权利要求1所述的可厚涂水下固化长效防腐涂料，其特征在于：甲组分中，助剂包括了：

分散剂 0.1~1.0份

消泡剂 0.1~1.0份

流平剂 0.1~1.0份；

填料包括了：

体质填料 10~40份

防锈填料 10~50份。

3.根据权利要求1所述的可厚涂水下固化长效防腐涂料，其特征在于：所述环氧树脂为环氧值为0.3~0.6的双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂中的一种或两种的组合物。

4.根据权利要求1所述的可厚涂水下固化长效防腐涂料，其特征在于：所述缩水甘油醚为正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的一种或任几种组合。

5.根据权利要求1所述的可厚涂水下固化长效防腐涂料，其特征在于：所述全氟取代硅烷的碳链长度大于等于16碳。

6.根据权利要求1所述的可厚涂水下固化长效防腐涂料，其特征在于：所述羧酸酰胺溶液为多羟基羧酸酰胺溶液。

7.根据权利要求2所述的可厚涂水下固化长效防腐涂料，其特征在于：

所述分散剂为BYK110、 优卡710S、BYK103中的一种或几种；

所述流平剂为BYK-320、优卡384S、优卡385S、BYK-306中的一种或几种；

所述消泡剂为有机硅消泡剂和有机矿物消泡剂中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的可厚涂水下固化长效防腐涂料，其特征在于：

所述体质填料为滑石粉、硅灰石粉、长石粉、沉钡及重晶石粉中的一种或几种；

所述防锈填料为铁钛粉、氧化铁红、铝粉浆、三聚磷酸铝、绢云母粉、玻璃鳞片、高岭土中的任一种或几种组合；

所述氨基硅烷偶联剂为KH550、KH540、KH792、KH602中的一种或任几种。

9.一种根据权利要求2所述的可厚涂水下固化长效防腐涂料的制备方法，其特征在于：

甲组分的制备方法为：

步骤a、在分散缸中加入石油磺酸钡和缩水甘油醚，先以500~1000rpm分散10~15min，调整转速至2500rpm分散至两者溶为均一的混合液；

步骤b、在混合液中加入环氧树脂、羧酸酰胺溶液、全氟取代硅烷、环氧基硅烷偶联剂、助剂，以500~1000rpm分散均匀；

步骤c、在上述混合物中，加入体质填料和防锈填料，调整转速至2000~3000rpm分散30~60min；

步骤d、在上述混合物中，加入纳米气相二氧化硅，调整转速至2000~3000rpm分散10~30min；

步骤e、过滤包装得成品；

乙组分的制备方法为：

步骤a、加入固化剂、氨基硅烷偶联剂、羧酸酰胺溶液、消泡剂，分散均匀；

步骤b、加入纳米气相二氧化硅，调整转速至2000~3000rpm高速分散10~30min；

步骤c、过滤包装得成品。