CN110982389B - 一种高固含量重防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工材料技术领域，特别涉及一种高固含量重防腐涂料及其制备方法，其中，涂料包括甲组分和乙组分，其中，甲组分包括：双酚A环氧树脂、活性稀释剂、助剂、溶剂I、颜填料I和改性石墨烯；乙组分包括：固化剂、促进剂、溶剂I和颜填料II；本发明提供的一种高固含量重防腐涂料采用环氧树脂体系为主体，采用较高反应活性的固化剂，利用石墨烯对漆膜的屏蔽性、导电性提高了涂层的防腐性、机械性能，适用于油品储罐，同时具有高固含量的优点，符合涂料环保化发展趋势。本发明涂料固含量达到95％以上，VOC<50g/L，附着力>10MPa，经质谱检测对油品无可检出污染物，具有良好的耐腐蚀性、耐油性。

Description

一种高固含量重防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工材料技术领域，特别涉及一种高固含量重防腐涂料及其制备方法。

背景技术

现代加油站为了提高储油罐使用寿命、防止油品泄露污染环境，通常采用玻璃钢-钢双层储油罐(即SF储罐)，埋地环境、油汽挥发等因素会对钢质构件造成腐蚀，因此需要对储罐中的钢质构件进行防腐处理。此外除了防腐性能，油品储罐对防腐措施还有个特殊要求，即涂层不能有渗出物，不能污染油品，具有良好耐油性。

发表在《涂料工业》期刊号1998(05):23-24的文献《耐热、耐油防腐涂料的研制》公开了采用生漆与甲醛合成漆酚甲醛树脂，用E-20环氧树脂与有机钛酸酯反应制备环氧有机钛，将漆酚甲醛树脂与环氧有机钛反应制备环氧有机钛改性漆酚甲醛树脂，以此为树脂体系，采用锌铬黄做防锈剂，加入颜填料之后制备一种耐油耐热防腐涂料的技术方案，该技术方案制备得到的涂料虽然具有一定得防腐性和耐油性，但是需要使用有毒的锌铬黄才能提供防腐性，不利于工作人员的健康，且会对环境会造成一定污染。

发明内容

为解决上述背景技术中现有的油罐防腐涂料需添加有毒的锌铬黄才能具备防腐性，不利于人体健康且污染环境的问题，本发明提供一种高固含量重防腐涂料，由以下原料组成，包括甲组分和乙组分，其中，甲组分包括：双酚A环氧树脂、活性稀释剂、助剂、溶剂I、颜填料I和改性石墨烯；

乙组分包括：固化剂、促进剂、溶剂I和颜填料II；

所述改性石墨烯为石墨烯与硅烷偶联剂、分散剂I、溶剂II混合分散制得；具体方法为：在容器中先加入溶剂II、硅烷偶联剂、分散剂I，在300-800转/分转速下低速分散使之混合均匀，较佳地，低速分散时间为5min；之后在搅拌状态下加入石墨烯，在1000转/分的转速下高速分散使之混合均匀，较佳地，高速分散时间为20-40min，即可得到经硅烷偶联剂处理的改性石墨烯，其固含量为12-16％。

进一步地，所述甲组分包括以下重量份数的原料：

进一步地，所述乙组分包括以下重量份数的原料：

进一步地，所述双酚A环氧树脂为E-51环氧树脂、E-44环氧树脂中的一种或两种，其环氧当量150-250g/eq，粘度为9000-20000mPa.s/25℃。

进一步地，所述石墨烯、硅烷偶联剂、分散剂I和溶剂II的质量比为7:0.1:0.05:1。

进一步地，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-{2,3-环氧丙氧基}丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；所述分散剂I的型号为BYK-110、BYK-163或优卡710S；所述溶剂II为二甲苯。

进一步地，所述颜填料I包括重晶石粉、滑石粉、钛白粉和铁黄，其质量比为175-250:25-75:3:1；较佳地，重晶石粉的目数为325-600，吸油量11-17；滑石粉的目数为325-500，吸油量20-25；所述颜填料II为长石粉，较佳地，其目数为325；颜填料以球状填料为主，填充到涂层中可以提高涂层机械性能、防腐性，并且增稠效应较低，保证涂料具有较好的施工性，减少VOC排放。

进一步地，所述固化剂为酚醛胺与腰果壳油类固化剂的混合物，二者混合的质量比为1：1-1.25；较佳地，所述酚醛胺的胺值470-600mgKOH/g，粘度为700-1500mPa.s/25℃，优选型号为T31的酚醛胺固化剂；腰果壳油类固化剂的胺值150-185mgKOH/g，粘度为9000-16000mPa.s/25℃，优选型号为美东公司的MD2015、化大赛高的KDX-2015的腰果壳油类固化剂。

进一步地，所述活性稀释剂为缩水甘油醚类化合物，其环氧当量在100-400，分子量在140-450，根据实际产品粘度、抗流挂需求进行调节，优选型号为660A或NC-513的活性稀释剂。

进一步地，所述助剂包括消泡剂、分散剂II和触变剂，其质量比为1-5:1-2:6-16；其中，所述消泡剂为有机硅消泡剂、非有机硅聚合物消泡剂、有机硅/聚合物消泡剂中的一种，较佳地，选用型号为BYK-A530或优卡272S；所述分散剂II的型号为BYK-110或优卡710S；所述触变剂为聚酰胺蜡，优选ULTRA聚酰胺蜡。

进一步地，甲乙组分中所用的溶剂I均为二甲苯、正丁醇中的一种或两种。

进一步地，所述促进剂为叔胺固化剂，用于加速环氧涂料固化，较佳地，采用型号为DMP-30或K-54的叔胺固化剂。

本发明还提供一种高固含量重防腐涂料的制备方法，其中，甲组分的制备方法为：

步骤a、在反应容器中按比例加入双酚A环氧树脂、活性稀释剂、助剂、溶剂I、改性石墨烯，在300-800转/分转速下低速分散使之混合均匀，较佳地，低速分散时间为5min；

步骤b、在300-500转/分搅拌状态下加完颜填料，转速提高到1500转/分，继续分散搅拌20-40min，即为甲组份，其细度在100μm以下；

乙组分的制备方法为：

在反应容器中按比例加入固化剂、促进剂、溶剂I、颜填料，在1500转/分的转速下高速分散20-40min，即为乙组分。

本发明提供的一种高固含量重防腐涂料，与现有的技术相比，具有以下技术原理和效果：

1、选择具有良好防腐性能的双酚A环氧树脂体系，固化剂用反应活性较高的酚醛胺，并搭配腰果壳油类固化剂提高漆膜柔韧性，从而使漆膜能充分反应，防止未反应完全的小分子物质渗出污染油品；

2、所添加的颜填料以球状填料为主，填充到涂层中可以提高涂层机械性能、防腐性，并且增稠效应较低，保证涂料具有较好的施工性，避免了大量VOC排放，符合新一代涂料发展趋势，提高涂料在储油罐内施工的安全性；

3、经过硅烷偶联剂处理过的改性石墨烯，不仅通过偶联剂的作用增强了石墨烯与环氧树脂的粘结力，还通过添加分散剂进行预分散从而提高石墨烯在涂料中的分散效率，形成迷宫效应，还能填充到涂层中微小的孔隙中，进一步减少油品、小分子物质的渗透；

4、涂层经油品浸泡、物理破坏等因素会产生微小的裂纹，而加入的石墨烯片层可以把涂层在微观上进行分隔，从而延缓裂纹扩散，提高涂层寿命；

5、石墨烯具有一定导电性，加入涂层之后可将基材表面铁失去的电子传导到漆膜的表面，令阴极反应场所从基材表面转移到漆膜表面，从而减少阴极反应生成的OH^-在基材表面的堆积，这样可以减少阳极生成的Fe³⁺与OH^-结合，延长涂层寿命。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明还提供如下表所示实施例和对比例配方(单位：重量份)：

表1

其中，

上述实施例1-3和对比例1-3中，双酚A环氧树脂为E-51环氧树脂与E-44环氧树脂按质量比1:1混合制得；实施例1-3和对比例1-2中固化剂为KDX-2015与T31按质量比1:1混合制得，对比例3的固化剂为BS650聚酰胺类固化剂；

实施例1和对比例1用的活性稀释剂为660A；助剂为0.3份优卡710S、0.3份BYK-A530、1份ULTRA聚酰胺蜡；溶剂I为3.7份二甲苯、0.3份正丁醇；颜填料I为45.12份500目重晶石粉、13份325目滑石粉、1.3份钛白粉、0.43份铁黄；促进剂为DMP-30；

其中，实施例1中的改性石墨烯的制备方法为：

首先在分散缸加入7份二甲苯、0.1份γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、0.05份BYK-110，在600转/分转速下低速分散5分钟混合均匀，之后在搅拌状态下加入1份石墨烯，将分散速度提高到1000转/分，分散35分钟混合均匀，得到经过硅烷偶联剂处理的改性石墨烯，固含量为14％；

实施例2和对比例2用的活性稀释剂为NC-513；助剂为0.3份BYK-110、0.3份优卡272S、1份ULTRA聚酰胺蜡；溶剂I为3.7份二甲苯、0.3份正丁醇；颜填料I为47.57份500目重晶石粉、10份325目滑石粉、1份钛白粉，0.33份铁黄；促进剂为DMP-30；

其中，实施例2中的改性石墨烯的制备方法为：

首先在分散缸加入7份二甲苯、0.1份γ-{2,3-环氧丙氧基}丙基三甲氧基硅烷、0.05份BYK-163，在600转/分转速下低速分散5分钟混合均匀，之后在搅拌状态下加入1份石墨烯，将分散速度提高到1000转/分，分散35分钟混合均匀，得到经过硅烷偶联剂处理的改性石墨烯，固含量为14％；

实施例3和对比例3用的活性稀释剂为660A；助剂为0.2份优卡710S、0.2份优卡272S、1份ULTRA聚酰胺蜡；溶剂I为2.5份二甲苯、0.5份正丁醇；颜填料I为46.8份500目重晶石粉、9份325目滑石粉、0.9份钛白粉、0.3份铁黄；促进剂为K-54；

其中，实施例3和对比例3中的改性石墨烯的制备方法为：

首先在分散缸加入7份二甲苯、0.1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.05份优卡710S，在600转/分转速下低速分散5分钟混合均匀，之后在搅拌状态下加入1份石墨烯，将分散速度提高到1000转/分，分散35分钟混合均匀，得到经过硅烷偶联剂处理的改性石墨烯，固含量为14％；

本发明还根据上述配方提供一种高固含量重防腐涂料的制备方法，其中，甲组分的制备方法为：

步骤a、在分散缸中按比例加入双酚A环氧树脂、活性稀释剂、助剂、溶剂I、改性石墨烯，在600转/分转速下低速分散使之混合均匀，较佳地，低速分散时间为5min；

步骤b、在400转/分搅拌状态下加完颜填料，转速提高到1500转/分，继续分散搅拌30min，即为甲组份，其细度在100μm以下；

乙组分的制备方法为：

在分散缸中按比例加入固化剂、促进剂、溶剂I、颜填料，在1500转/分的转速下高速分散30min，即为乙组分。

将实施例和对比例制备得到的甲乙组分按照3:1比例配制，将涂料刷涂在150mm*75mm*2mm的碳钢板上常温固化7天，并进行性能测试；根据表2中的主要技术指标进行性能测试，测试结果如表3所示：

表2

表3

从表3的测试结果可以看出，实施例在各项技术指标的性能测试上都优于对比例，其中，结合对比例1和实施例1的测试结果可以看出，添加本发明提供的改性石墨烯，可以有效提高涂料的耐油性和耐腐蚀性；结合对比例2和实施例2的测试结果可以看出，本发明提供的改性石墨烯相对于未改性的石墨烯，不仅更能提高涂料的耐油性和耐腐蚀性，而且还保证了涂料的粘度、适用期和附着力；结合对比例3和实施例3的测试结果可以看出，使用本发明提供的固化剂相对于BS650聚酰胺固化剂，不仅避免了油品污染物的产生，降低了VOC的排放，同时还保证了涂料的耐油性和耐腐蚀性。

综上所述，本发明提供的一种高固含量重防腐涂料，采用反应活性较高的酚醛胺搭配腰果壳油类固化剂提高漆膜柔韧性，避免了油品污染物的产生；添加经过硅烷偶联剂处理过的改性石墨烯，增强了石墨烯与环氧树脂的粘结力，通过改性石墨烯和固化剂的共同作用提高涂层的耐油性和耐腐蚀性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种高固含量重防腐涂料，其特征在于：包括甲组分和乙组分，其中，

所述甲组分由以下重量份数的原料组成：

双酚A环氧树脂 27-34份

活性稀释剂 5-6.5份

助剂 1.3-1.8份

溶剂I 2-4份

颜填料I 50-65份

改性石墨烯 0.35-0.65份；

所述乙组分由以下重量份数的原料组成：

固化剂 14.3-18.5份

促进剂 1.2-1.5份

溶剂I 0.2-0.4份

颜填料II 12-14.2份；

所述改性石墨烯为石墨烯与硅烷偶联剂、分散剂I、溶剂II混合分散制得;

所述双酚A环氧树脂为E-51环氧树脂、E-44环氧树脂中的一种或两种，其环氧当量150-250g/eq，粘度为9000-20000mPa· s/25℃;

所述石墨烯、硅烷偶联剂、分散剂I和溶剂II的质量比为7:0.1:0.05:1;

所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-{2,3-环氧丙氧基}丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；所述分散剂I的型号为BYK-110、BYK-163或优卡710S；所述溶剂II为二甲苯；

所述颜填料I包括重晶石粉、滑石粉、钛白粉和铁黄，其质量比为175-250:25-75:3:1；所述颜填料II为长石粉；

所述固化剂为酚醛胺与腰果壳油类固化剂的混合物，质量比为1：1-1.25。

2.根据权利要求1所述的一种高固含量重防腐涂料，其特征在于：所述酚醛胺的胺值470-600mgKOH/g，粘度为700-1500 mPa•s/25℃；腰果壳油类固化剂的胺值150-185mgKOH/g，粘度为9000-16000 mPa•s/25℃。

3.一种根据权利要求1-2任一项所述的高固含量重防腐涂料的制备方法，其特征在于：

甲组分的制备方法为：

步骤a、在反应容器中按比例加入双酚A环氧树脂、活性稀释剂、助剂、溶剂I、改性石墨烯，在300-800转/分转速下低速分散使之混合均匀，低速分散时间为5 min；

步骤b、在300-500转/分搅拌状态下加完颜填料I，转速提高到1500转/分，继续分散搅拌20-40min，即为甲组分，其细度在100μm以下；

乙组分的制备方法为：

在反应容器中按比例加入固化剂、促进剂、溶剂I、颜填料II，在1500转/分的转速下高速分散20-40min，即为乙组分。