CN110483752B - 聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯及其制备方法和用途 - Google Patents

聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种发射药用含能钝感剂聚己二酸2‑甲基‑2‑硝基丙二醇酯及其制备方法和用途，聚己二酸2‑甲基‑2‑硝基丙二醇酯结构式如下所示：

Description

聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于含能材料技术领域，特别涉及一种发射药用含能钝感剂聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯及其制备方法和用途。
背景技术
钝感剂是发射药用重要功能组分，其作用是渗入发射药表层形成一定薄层缓燃物质，以降低燃烧初期的气体生成速率，当缓燃层逐渐烧去时，气体生成速率逐渐增大，形成渐增性燃烧。
目前常用的钝感剂为樟脑、二硝基甲苯(DNT)、甲基中定剂(C2)、乙基中定剂(C1)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)等小分子化合物，其分子量较小，具有很强的扩散能力和迁移性，火药在长贮过程中性能会发生明显变化，显著降低了弹药的弹道性能，缩短了弹药使用的寿命。为了解决发射药中钝感剂迁移性大的问题，研究者渐渐把目光转移到了具有抗迁移性能的大分子聚合物钝感剂上。国家发明专利ZL 201310562304.2《一种单基药用钝感剂及其制备方法》中公开了一种聚酯钝感剂，其分子量大，蒸汽压低，挥发性较小、扩散很慢，在长贮条件下具有较好的抗迁移性，可以保证发射药的正常使用寿命。但该聚酯钝感剂为惰性物质，存在能量水平低、弹药的内弹道性能损失等不足，影响发射药性能提升。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有惰性聚酯钝感剂能量水平低的缺点，提供一种能量较高、抗迁移性较好的大分子钝感剂及其制备方法。
本发明的思路是依据具有侧链结构的聚酯类化合物抗迁移性好特点，利用含能化合物作为聚合单体，将含能基团引入大分子钝感剂的侧链中替代原有的惰性基团，解决惰性聚酯钝感剂能量水平低的问题，其用于发射药中不仅具有较好的抗迁移效果，还可起到提高爆热和弹丸初速的作用。
本发明的聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯，分子结构式如下所示：
Figure BDA0002172110480000011
其中2≤n≤20，且n为整数。
本发明的聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
将己二酸和2-甲基-2-硝基丙二醇加入到甲苯中，再加入催化剂，升温至甲苯回流，进行酯化缩合反应，反应结束后，降温至30℃以下，用水洗涤反应液，减压蒸去甲苯，得到聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯；其中，己二酸和2-甲基-2硝基丙二醇的摩尔比为1:0.8～1.25，反应温度为108～112℃，反应时间为4～12h；所述催化剂为对甲基苯磺酸或硫酸。
本发明优选的聚己二酸和2-甲基-2-硝基丙二醇的制备方法，将摩尔比1:1.1的己二酸和2-甲基-2-硝基丙二醇加入到甲苯中，再加入对甲基苯磺酸，升温至甲苯回流，进行酯化缩合反应，反应8h。反应结束后，降温至30℃以下，用水洗涤反应液，减压蒸去甲苯，得到聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯。
本发明有益效果：
(1)本发明的大分子钝感剂具有甲基和硝基的侧链结构，在发射药基体中扩散的位阻较大，所以其抗迁移性能较好。由于分子聚合度可调，还可以根据需要制备不同分子量的钝感剂。本发明的钝感剂分子量约为500～5000，在改性单基发射药中的扩散系数较小，抗迁移性能较好。本发明的大分子钝感剂20℃时扩散系数为2.0141×10-8m2/s～4.1358×10-8m2/s(28天)，而现有技术聚酯钝感剂扩散系数为2.1416×10-8m2/s～5.2591×10-8m2/s(28天)，大分子钝感剂的扩散系数略小于惰性聚酯钝感剂，即抗迁移性能略高于惰性聚酯钝感剂。
(2)应用本发明的大分子钝感剂制备出发射药试样，测试其初速为1085.6m/s，爆热为4653J/g，与惰性聚酯钝感剂相比，弹丸初速增加了3.1％，爆热增加了约100J/g，提升了发射药的弹道性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将己二酸(146g，1mol)和2-甲基-2-硝基丙二醇(148.5g，1.1mol)加入到300mL甲苯中，再加入3g对甲基苯磺酸，升温至甲苯回流，进行酯化缩合反应，反应8h。反应结束后，降温至30℃以下，用水洗涤反应液，减压蒸去甲苯，得到聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯274.3g，收率为99.2％。
结构鉴定：IR，νmax(cm-1)：2951(-CH2)，2879(-CH3)，1734(C＝O)，1549，1352(C-NO2)，1245(C-O)，737(-(CH2)4-)。
性能：外观为黄褐色固体；数均分子量2972；分子量分布1.6324。
实施例2
将己二酸(146g，1mol)和2-甲基-2-硝基丙二醇(135g，1mol)加入到300mL甲苯中，再加入3g对甲基苯磺酸，升温至甲苯回流，进行酯化缩合反应，反应6h。反应结束后，降温至30℃以下，用水洗涤反应液，减压蒸去甲苯，得到聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯273.4g，收率为98.9％。
实施例3
将己二酸(146g，1mol)和2-甲基-2-硝基丙二醇(121.5g，0.9mol)加入到300mL甲苯中，再加入3g对甲基苯磺酸，升温至甲苯回流，进行酯化缩合反应，反应5h。反应结束后，降温至30℃以下，用水洗涤反应液，减压蒸去甲苯，得到聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯271.9g，收率为98.3％。
实施例4
将己二酸(146g，1mol)和2-甲基-2-硝基丙二醇(108g，0.8mol)加入到300mL甲苯中，再加入3g对甲基苯磺酸，升温至甲苯回流，进行酯化缩合反应，反应4h。反应结束后，降温至30℃以下，用水洗涤反应液，减压蒸去甲苯，得到聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯268.5g，收率为97.1％。
实施例5
将己二酸(146g，1mol)和2-甲基-2-硝基丙二醇(162g，1.2mol)加入到300mL甲苯中，再加入3g对甲基苯磺酸，升温至甲苯回流，进行酯化缩合反应，反应10h。反应结束后，降温至30℃以下，用水洗涤反应液，减压蒸去甲苯，得到聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯273.8g，收率为99.0％。
实施例6
将己二酸(146g，1mol)和2-甲基-2-硝基丙二醇(168.7g，1.25mol)加入到300mL甲苯中，再加入3g对甲基苯磺酸，升温至甲苯回流，进行酯化缩合反应，反应12h。反应结束后，降温至30℃以下，用水洗涤反应液，减压蒸去甲苯，得到聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯270.1g，收率为97.7％。
实施例7
将己二酸(146g，1mol)和2-甲基-2-硝基丙二醇(148.5g，1.1mol)加入到300mL甲苯中，再加入3g硫酸，升温至甲苯回流，进行酯化缩合反应，反应8h。反应结束后，降温至30℃以下，用水洗涤反应液，减压蒸去甲苯，得到聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯273.2g，收率为98.8％。
实施例8
将己二酸(146g，1mol)和2-甲基-2-硝基丙二醇(108g，0.8mol)加入到300mL甲苯中，再加入3g硫酸，升温至甲苯回流，进行酯化缩合反应，反应4h。反应结束后，降温至30℃以下，用水洗涤反应液，减压蒸去甲苯，得到聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯265.8g，收率为96.1％。
聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯的迁移性能和弹道性能
主装药采用改性单基发射药，将惰性聚酯钝感剂和聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯作为钝感剂，分别对改性单基药进行表面钝感处理，获得了钝感发射药试样，钝感剂质量含量为2％。用显微红外测试钝感剂迁移性能(扩散系数)，用12.7mm弹道枪试验测试弹道性能(初速和爆热)。
(1)迁移性能
采用德国Micron HM350型显微切片机进行样品制备，将钝感发射药沿发射药端面切片，厚度为6μm。采用美国Thermo-Fisher公司Nexus870型傅里叶变换红外光谱仪及Continuμm红外显微镜对样品进行检测，扫描次数120次，分辨率8cm-1，光谱采集范围4000～650cm-1，获得相关数据，以扩散系数来表述试验结果。钝感剂在发射药中的迁移性能见表1。
表1钝感剂在改性单基发射药中的迁移性能(20℃)
Figure BDA0002172110480000041
(2)弹道性能
采用12.7mm弹道枪进行弹道实验，按照GJB349.4-87方法测试初速；按照GJB349.5-87测试膛压；按照GJB770B-2005方法701.1测试爆热。钝感剂发射药的弹道性能见表2。
表2 14.5mm机枪弹道性能的实验数据
Figure BDA0002172110480000042
聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯作为钝感剂应用，抗迁移性能较好，扩散系数略小于惰性聚酯钝感剂，即抗迁移性能略高于惰性聚酯钝感剂。含聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯的发射药，其初速为1085.6m/s，爆热为4653J/g，与惰性聚酯钝感剂相比，爆热和弹丸初速均有明显的增加，提升了发射药的弹道性能。

Claims (3)

1.聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯，其结构式如下所示：
Figure FDA0002172110470000011
其中2≤n≤20，且n为整数。
2.权利要求1所述的聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：将己二酸和2-甲基-2-硝基丙二醇加入到甲苯中，再加入催化剂，升温至甲苯回流，进行酯化缩合反应，反应结束后，降温至30℃以下，用水洗涤反应液，减压蒸去甲苯，得到聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯；其中，己二酸和2-甲基-2硝基丙二醇的摩尔比为1:0.8～1.25，反应温度为108～112℃，反应时间为4～12h，所述催化剂为对甲基苯磺酸或硫酸。
3.权利要求1所述的聚己二酸2-甲基-2-硝基丙二醇酯在发射药中作为钝感剂应用。
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