CN110483265B - 一种二烯醛或二烯酮类化合物的合成方法 - Google Patents
一种二烯醛或二烯酮类化合物的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110483265B CN110483265B CN201910713552.XA CN201910713552A CN110483265B CN 110483265 B CN110483265 B CN 110483265B CN 201910713552 A CN201910713552 A CN 201910713552A CN 110483265 B CN110483265 B CN 110483265B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dienal
- diene
- synthesizing
- reaction
- aldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
- C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
- C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二烯醛或二烯酮化合物的合成方法，其以烯醛或烯酮为起始原料，钯化合物为催化剂，氧气为氧化剂，三氟乙酸为添加剂，在极性有机溶剂中经一步脱氢反应合成得到（E，E）‑二烯醛和（E，E）‑二烯酮类化合物。本发明方法实现了过渡金属催化氧化脱氢合成单一立体构型的（E，E）‑二烯醛和（E，E）‑二烯酮类化合物，其与传统方法相比原料便宜易得，操作简单，底物适应范围更广，反应效率更高，环境友好，产率高，原子利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种一种二烯醛或二烯酮类化合物的合成方法，具体涉及一种（E，E）-二烯醛或（E，E）-二烯酮化合物合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
共轭的(E, E)-二烯羰基结构单元在天然产物中普遍存在，例如从真菌中提取出来的荧光染料Epicocconone，具有抗癌活性的Asukamycin、Mezerein，重要的抗生素Pecilocin，广谱抗惊厥药物Piperine等，都含有(E, E)-二烯结构单元。
此外，共轭的(E, E)-二烯醛和二烯酮在有机化学转化中具有广泛的用途，由于其结构的特殊性，既包含羰基又包含(E, E)-二烯结构单元，因此被广泛的应用于1,2加成、1,4加成、1,6加成、环加成以及D-A反应中。
传统的关于二烯醛和二烯酮合成方法主要包括Wittig-反应、Knoevenagel反应以及一些加成-消除反应，虽然这些方法在合成一些特定的化合物中得到很好的应用，但是这些反应都或多或少的存在一些缺点，比如Wittig-反应需要事先制备合适的叶立德前体；Knoevenagel反应常常反应位点是非常活泼的亚甲基，对反应底物的要求较高。因此这些传统的方法从原子经济性、步骤经济性、可操作性和环境保护方面具有很大提升空间。
近年来，利用过渡金属氧化脱氢策略构建碳碳双键的反应取得了很大发展，这类方法是直接通过切断连续的 C-H 键而构建碳碳双键。然而，利用便宜易得的烯醛通过γ,δ-氧化脱氢的方法构建联烯还没有被人们报道。本发明报道了一种利用烯醛或烯酮通过γ,δ-氧化脱氢的构建（E，E）-二烯醛和（E，E）-二烯酮的方法。这种方法用于制备不饱和二烯醛、酮不仅合成步骤非常简洁，而且节能环保，具有很好的经济效益和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、底物普适性广、官能团的兼容性强，反应效率高、环境友好、符合绿色化学要求的(E, E)-二烯醛和二烯酮的合成方法。
本发明实现过程如下：
一种二烯醛或二烯酮类化合物的合成方法：以结构通式（I）所示的烯醛或烯酮为起始原料，钯催化剂存在下，氧气为氧化剂，三氟乙酸为添加剂，在极性有机溶剂中经一步合成得到结构通式（II）所示的二烯醛或二烯酮类化合物，
其中，R1选自H、C1～C10烷基，卤素基、羟基、甲氧基、H取代的芳香基；R2～R5独立地选自H、C1～C10烷基；R6选自H、C1～C10烷基，卤素基、羟基、甲氧基、H取代的芳香环。
上述钯催化剂选自Pd(OAc)2，Pd(TFA)2，Pd(PPh3)4，Pd2(dba)3，PdCl2，优选自Pd(OAc)2。
上述极性有机溶剂选自DMF、DMSO、CH3CN、THF，优选自二甲亚砜、乙腈。
所述H取代的芳香环如苯基、萘基，芳香杂环基如呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、嘌呤基，以及上述苯并芳香杂环基。
本发明在重要添加剂为三氟乙酸，使用三氟乙酸可获得高的产率，其他的酸包括有机酸和无机酸表现较差。
本发明的优点：（1）本发明实现了γ,δ-氧化脱氢反应，此方法与传统方法相比原料易得，操作简便，底物适应范围更广，反应效率更高，环境友好，产率高，原子利用率高。（2）羰基的α、β、γ、δ位有取代基的底物都能取得较好的结果。
具体实施方式
实施例1
在一个100 mL的圆底烧瓶中，加入原料Ia，醋酸钯（10 mol%）将圆底烧瓶密封并抽成真空状态，用氧气求将圆底烧瓶填充。接下来，依次加入处理好的DMSO，三氟乙酸,所有物质添加完毕后，在氧气氛围中充分搅拌。反应混合液在80 ℃搅拌至TLC（薄层色谱）监测反应不再进行。反应完毕后，冷却至室温，混合液用100 mL乙酸乙酯分散，用5 mL水萃取有机相3次，再用5 mL饱和食盐水萃取有机相3次，接下来，有机相用无水硫酸钠干燥大于30min。过滤，浓缩，柱色谱分离得到目标化合物IIa。
(3E,5E)-octa-3,5-dien-2-one (IIa) 产物为淡黄色油装液体，产率为73%。Rf =0.56 (EtOAc / hexanes 1 : 30). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.11 (dd, J =15.6, 9.6 Hz, 1H), 6.31 – 6.13 (m, 2H), 6.06 (d, J = 15.7 Hz, 1H), 2.26 (s,3H), 2.22 – 2.10 (m, 2H), 1.06 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ = 198.6, 147.0, 144.0, 128.8, 127.9, 27.1, 26.1, 12.8. HRMS (ESI) forC8H13O [M+H+]: Calcd: 147.0780; Found: 147.0788. IR (KBr): 2925, 2854, 1722,1670, 1459, 1257, 1054, 1012, 800, 617 cm-1。
实施例2
在一个100 mL的圆底烧瓶中，加入原料Ib，醋酸钯（10 mol%）将圆底烧瓶密封并抽成真空状态，用氧气求将圆底烧瓶填充。接下来，依次加入处理好的DMSO，三氟乙酸,所有物质添加完毕后，在氧气氛围中充分搅拌。反应混合液在80 ℃搅拌至TLC（薄层色谱）监测反应不再进行。反应完毕后，冷却至室温，混合液用100 mL乙酸乙酯分散，用5 mL水萃取有机相3次，再用5 mL饱和食盐水萃取有机相3次，接下来，有机相用无水硫酸钠干燥大于30min。过滤，浓缩，柱色谱分离得到目标化合物IIb。
(2E,4E)-1-phenylhepta-2,4-dien-1-one (IIb) 产物为黄色油状液体，产率65%。Rf = 0.39 (EtOAc / hexanes 1 : 30); 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.99 –7.90 (m, 2H), 7.58 – 7.53 (m, 1H), 7.47 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.44 – 7.38 (m,1H), 6.89 (d, J = 15.0 Hz, 1H), 6.31 (dd, J = 6.2, 2.8 Hz, 2H), 2.29 – 2.20(m, 2H), 1.08 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 191.1, 148.0,145.7, 138.4, 132.7, 128.7, 128.5, 128.3, 123.7, 26.4, 13.0. HRMS (ESI) forC13H15O [M+H+]: Calcd: 187.1117; Found: 187.1115. IR (KBr): 3062, 2960, 2867,1673, 1619, 1452, 1284, 1103, 1010, 798, 696 cm-1。
实施例3
在一个100 mL的圆底烧瓶中，加入原料Ic，醋酸钯（10 mol%）将圆底烧瓶密封并抽成真空状态，用氧气求将圆底烧瓶填充。接下来，依次加入处理好的DMSO，三氟乙酸,所有物质添加完毕后，在氧气氛围中充分搅拌。反应混合液在80 ℃搅拌至TLC（薄层色谱）监测反应不再进行。反应完毕后，冷却至室温，混合液用100 mL乙酸乙酯分散，用5 mL水萃取有机相3次，再用5 mL饱和食盐水萃取有机相3次，接下来，有机相用无水硫酸钠干燥大于30min。过滤，浓缩，柱色谱分离得到目标化合物IIc。
(2E,4E)-1,5-diphenylpenta-2,4-dien-1-one (IIc) 产物为黄色固体，产率73%。熔点91 – 94%。Rf = 0.46 (EtOAc / hexanes 1 : 20); 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ = 7.97 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.65 – 7.51 (m, 2H), 7.46 (dd, J = 10.4, 4.7Hz, 4H), 7.39 – 7.26 (m, 3H), 7.07 (d, J = 14.9 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 8.7 Hz,2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 190.5, 144.9, 142.0, 138.3, 136.1, 132.7,129.3, 128.9, 128.6, 128.4, 127.4, 127.0, 125.5. HRMS (ESI) for C17H14NaO [M+Na+]: Calcd: 257.0937; Found: 257.0925. IR (KBr): 3060, 3029, 2958, 2928,2597, 1963, 1903, 1717, 1682, 1657, 1578, 1284, 1253, 1010, 695 cm-1。
实施例4
在一个100 mL的圆底烧瓶中，加入原料Id，醋酸钯（10 mol%）将圆底烧瓶密封并抽成真空状态，用氧气求将圆底烧瓶填充。接下来，依次加入处理好的DMSO，三氟乙酸,所有物质添加完毕后，在氧气氛围中充分搅拌。反应混合液在80 ℃搅拌至TLC（薄层色谱）监测反应不再进行。反应完毕后，冷却至室温，混合液用100 mL乙酸乙酯分散，用5 mL水萃取有机相3次，再用5 mL饱和食盐水萃取有机相3次，接下来，有机相用无水硫酸钠干燥大于30min。过滤，浓缩，柱色谱分离得到目标化合物IId。
(2E,4E)-octa-2,4-dienal (IId) 产物为白色液体，产率81%。R f= 0.49 (EtOAc/ hexanes 1 : 30); 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 9.54 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.17– 7.01 (m, 1H), 6.39 – 6.21 (m, 2H), 6.08 (dd, J = 15.4, 8.0 Hz, 1H), 2.21(dd, J = 13.4, 7.1 Hz, 2H), 1.49 (dt, J = 14.7, 7.3 Hz, 2H), 0.94 (t, J = 7.4Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 194.2, 153.1, 147.3, 130.2, 128.9,35.3, 21.9, 13.8. HRMS (ESI) for C8H12NaO [M+Na+]: Calcd: 147.0780; Found:147.0789. IR (KBr): 2923, 2854, 1681, 1459, 1374, 1116, 792 cm-1。
实施例5
在一个100 mL的圆底烧瓶中，加入原料Ie，醋酸钯（10 mol%）将圆底烧瓶密封并抽成真空状态，用氧气求将圆底烧瓶填充。接下来，依次加入处理好的DMSO，三氟乙酸,所有物质添加完毕后，在氧气氛围中充分搅拌。反应混合液在80 ℃搅拌至TLC（薄层色谱）监测反应不再进行。反应完毕后，冷却至室温，混合液用100 mL乙酸乙酯分散，用5 mL水萃取有机相3次，再用5 mL饱和食盐水萃取有机相3次，接下来，有机相用无水硫酸钠干燥大于30min。过滤，浓缩，柱色谱分离得到目标化合物IIe。
(2E,4E)-5-(benzo[d][1,3]dioxol-5-yl)penta-2,4-dienal (IIe)产物为黄色固体。熔点77 – 78 oC。 Rf = 0.45 (EtOAc / hexanes 1 : 10).1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ= 9.59 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.24 (dd, J = 14.9, 10.4 Hz, 1H), 7.08 –6.75 (m, 5H), 6.23 (dd, J = 15.1, 8.0 Hz, 1H), 6.01 (s, 2H). 13C NMR (100MHz, CDCl3) : δ= 193.7, 152.5, 149.3, 148.5, 142.4, 131.0, 130.2, 124.6,123.8, 108.8, 106.2, 101.7.HRMS (ESI) for C12H10O3Na [M+Na+]: Calcd:225.0522; Found: 225.0506.IR (KBr): 2914, 1675,1599, 1495, 1444, 1359, 1296,1253, 1195,1154, 1035, 983, 797 cm-1。
Claims (3)
1.一种二烯醛或二烯酮类化合物的合成方法，其特征在于：以结构通式（I）所示的烯醛或烯酮为起始原料，醋酸钯催化剂存在下，氧气为氧化剂，三氟乙酸为添加剂，在极性有机溶剂中经一步合成得到结构通式（II）所示的二烯醛或二烯酮类化合物，
其中，R1选自H、C1的烷基，卤素基、羟基、甲氧基；R2～R5为H；R6选自H、C1～C10烷基，卤素基、羟基、甲氧基。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的极性有机溶剂选自DMF、DMSO、CH3CN、THF。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的极性有机溶剂选自DMSO、CH3CN。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910713552.XA CN110483265B (zh) | 2019-08-02 | 2019-08-02 | 一种二烯醛或二烯酮类化合物的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910713552.XA CN110483265B (zh) | 2019-08-02 | 2019-08-02 | 一种二烯醛或二烯酮类化合物的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110483265A CN110483265A (zh) | 2019-11-22 |
| CN110483265B true CN110483265B (zh) | 2021-09-17 |
Family
ID=68549220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910713552.XA Active CN110483265B (zh) | 2019-08-02 | 2019-08-02 | 一种二烯醛或二烯酮类化合物的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110483265B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2021153586A1 (zh) * | 2020-01-28 | 2021-08-05 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104327150B (zh) * | 2014-09-11 | 2016-08-24 | 浙江神洲药业有限公司 | 一种螺内酯中间体坎利酮的合成方法 |
-
2019
- 2019-08-02 CN CN201910713552.XA patent/CN110483265B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110483265A (zh) | 2019-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | Direct access to bis-S-heterocycles via copper-catalyzed three component tandem cyclization using S 8 as a sulfur source | |
| Kataoka et al. | An efficiemt synthetic method of methyl (±)-jasmonate | |
| CN112047797B (zh) | 一种制备α-烷基取代酮类化合物的方法 | |
| Shu et al. | Facile and controllable synthesis of multiply substituted benzenes via a formal [3+ 3] cycloaddition approach | |
| Li et al. | Metal-mediated two-atom carbocycle enlargement in aqueous medium | |
| Samanta et al. | Thiol-mediated tandem Michael–aldol reaction: a convenient method for the synthesis of fused cyclopentenones | |
| CN110483265B (zh) | 一种二烯醛或二烯酮类化合物的合成方法 | |
| Hashmi et al. | Synthesis of allenyl ketones and their palladium‐catalyzed cycloisomerization/dimerization: approaching the limits | |
| Zhao et al. | Copper on charcoal: Cu 0 nanoparticle catalysed aerobic oxidation of α-diazo esters | |
| CN112457276B (zh) | 一种合成丁苯酞的方法 | |
| Li et al. | Two new entries to the ABF tricyclic ring system of 7, 17-seco-type C19-diterpenoid alkaloids via free radical cyclization and [3+ 2] cycloaddition of nitrile oxide | |
| Trofimov et al. | Toward accessible 3H-pyrroles | |
| CN111362795B (zh) | 一类取代丁酸酯类衍生物的制备方法 | |
| CN111018779B (zh) | 一种2-(3-异喹啉基)-丙酸乙酯衍生物及合成方法 | |
| CN108285415B (zh) | 一种1,5-二酮化合物的制备方法 | |
| CN108299198B (zh) | 一种1,4-二酮化合物的制备方法 | |
| Asaoka et al. | Diastereodivergency in the Reactions of 3-Metallated-2-methylbutanamide | |
| CN110452213B (zh) | 一种胡椒碱的合成方法 | |
| CN113511966B (zh) | 三氟甲基取代二氢菲类化合物的合成方法 | |
| Hisanaga et al. | A practical synthesis of (E)-2-cyclopentadecen-1-one: an important precursor of macrocyclic muscone | |
| CN111056890A (zh) | 一种基于铁催化的酮酸脱羧、脂肪醛脱羰的自由基-自由基偶联反应制备芳基酮的方法 | |
| Mitra et al. | Iridium-Catalyzed Enantioselective Vinylogous and Bisvinylogous Allenylic Substitution | |
| KR102327657B1 (ko) | 신규한 아줄렌 화합물 및 이의 제조방법 | |
| CN113200891B (zh) | 一种顺式n-苯乙烯基酰胺衍生物的制备方法 | |
| CN110078604B (zh) | 一种茚并茚酮衍生物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |