CN1104659A - 稀释剂用于把增稠剂混合在乳胶漆中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种稀释剂和一种增稠剂预混合 而制得一种增稠组合物。用这种稀释剂混合物将带 有支链和末端疏水基含碳原子总数至少为36的聚 氨酯增稠剂混入水体系中，包括乳胶漆。通过这种增 稠剂与一种稀释剂预混合，粘度，流挂阻力和增稠效 率等性质得到实现。

Description

本发明是关于由稀释剂和增稠剂预混合制得的增稠剂组合物。这种稀释剂-增稠剂混合物被用来把含有支链和疏水末端总碳原子数至少为36的聚氨酯增稠剂混入水溶液体系中，包括乳胶漆。通过这种增稠剂与稀释剂的预混合，组合物的性能，如粘度，流挂阻力和增稠效率得以改善。

许多众所周知的增稠剂是天然产物，如藻酸盐，酪蛋白，刺梧桐树胶，刺槐豆胶，黄蓍胶和改良的天然产物，如纤维素类，包括甲基纤维素，羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。所有合成增稠剂也可用，如羧基乙烯基醚共聚物，丙烯酸聚合物以及马来酸酐和苯乙烯共聚物。

增稠剂在钻井和溢流流体，灭火泡漆和流体，去污剂，皮草浆料和涂料，粘合剂，药物，农业配方，乳胶漆，油墨，化妆品，纸张涂层和各种乳液中是有用的。

先有技术中已知疏水封端的长度对控制低剪切和高剪切稠化效率的平衡是有用的。封端的意思是它与反应物（a）和（b）的反应产物的末端官能团反应，下文中在“聚氮酯（Urethane）聚合物”里进一步讨论。然而随着疏水基的增大，增稠剂混入乳胶漆及混入其它水溶液体系变得更困难，尤其是与大颗粒水晶体，如PVA（聚乙烯醋酸酯）。另外，高粘度增稠剂的设计被限制在选择可混入大多数乳胶漆的尽可能大的疏水基（或疏水基混合物）。本发明解决了先有技术增稠体系存在的问题。

我们发现包含对聚氨酯增稠剂混入水溶液体系，如PVA涂料有用的稀释剂-增稠剂混合物的增稠体系是新颖而非显而易见。此稀释剂-增稠剂混合物使含有支链和疏水末端含碳原子总数至少为36的聚氨酯增稠剂混入水溶液体系，以改进粘度，流挂阻力和增稠效率。而且本发明的这种稀释剂-增稠剂混合物的增稠效率使增稠剂用量减少，从而降低了增稠体系的成本。

虽然已知几种聚合物试剂对水溶液体系，包括乳胶漆和其它水溶液涂料组合物的增稠有用，但既未使用，也未建议使用稀释剂-增稠剂混合物作为将长疏水性聚氨酯增稠剂混入水溶液体系的方法。例如，US.Pat.No.4，079，028中公开了一种低分子量聚氨酯增稠剂，其特征是至少三个疏水基被亲水性聚醚基相互连接。这种聚氨酯增稠剂是非离子性的，疏水稳定的和抗生物降解的，并在水溶液体系增稠中有用的。

U.S.Pat.No.4，327，008中公开了对从聚亚烷基氧化物，多官能原料，二异氰酸酯，水和含有单官能活性氢的化合物或单异氰酸酯的反应产品得到的以水为基原和以有机溶剂为基原的组合物有用的流变学调节剂。

U.S.Pat.No.4，507，426公布了一种增稠组合物，其中含有（a）一种减少脱水收缩量的液态聚合物乳液，其中含有（ⅰ）一种可加成聚合物的酸性单体，（ⅱ）一种可加成聚合的非离子性乙烯基单体，（ⅲ）一种非离子性的乙烯基表面活性酯;和（b）含有至少三个疏水基的一种增稠量的聚氨酯聚合物，其中至少两个是末端疏水基，该疏水基通过一亲水基相连。

U.S.Pat.No.4，598，120公开了一种生产水溶液分散体组合物的方法，该组合物中含有聚氨酯的水溶性分散体和任选的聚（甲基）丙烯酸酯，含羧基的水溶性聚合物增稠剂，可自身交联的聚硅氧烷和交联剂。按本发明的这种方法制得的聚合物可用于涂料和印刷基原形成疏水涂层，该涂层升温干燥后交联。

U.S.Pat.No.4，703，080公开了通过单乙烯基化的不饱和单体在水乳液中共聚合制得的一种水乳液共聚物，这样得到的共聚物的玻璃化温度低于20℃，优选的是低于5℃，其中包括约0.3%到约10%的可共聚合的不饱和单乙烯基化的聚醚，此聚醚中含有约6至150个C₂-C₄的氧化烯基链，该氧化烯基链提供的末端羟基用单官能的疏水基覆盖。

一方面，本发明提供了一种含有一种稀释剂和一种聚氨酯增稠剂的增稠组合物，其中的聚氨酯增稠剂和稀释剂预先混合用作水溶液体系的增稠组合物。

另一方面，本发明提供了一种将增稠剂混入水溶液体系的方法，包括稀释剂和聚氨酯增稠剂的预先混合，以及将此稀释剂-增稠剂混合物加到水溶液体系中。

本发明的这种增稠组合物具有好几个优点。例如改进粘度，流挂阻力，稠化效率和降低脱水收缩（固体和液体成份分离）。

本发明公开了一种由稀释剂和增稠剂混合而成的增稠组合物和应用这种组成混合物的方法。此稀释剂使所用的含有支链和疏水末端含碳原子数至少为36的聚氨酯混入水溶液体系中，以改进粘度，流挂阻力和稠化效率。通过聚氨酯增稠剂与稀释剂的预先混合，粘度，流挂阻力和稠化效率等性质得以实现。

稀释剂

本发明的第一种成份是用来与聚氨酯增稠剂混合的稀释剂。当应用由此稀释剂-增稠剂混合物组合物和应用这种组合物的方法构成的本发明时，含有支链和疏水末端含碳原子总数至少为36的聚氨酯增稠剂混入水溶液体系的问题得到解决。另外，聚氨酯增稠剂的设计问题不再限于选择可混入水体系中的尽可能大的疏水基。

本发明中有用的稀释剂包括从下列选取的C₄-C₂₀的天然脂肪酸：Pamonyl380（由Hercules生产的一种空气硫化的C₁₈表面活性剂），Pentalyn255（由Hercules生产的一种松香酸酯），丁酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸（十二烷酸），月桂烯酸（顺-9-十二碳烯酸），肉豆蔻酸（十四烷酸），肉豆蔻脑酸（十六烷酸），棕榈酸（顺-9-十六碳烯酸），硬脂酸（十八烷酸），油酸（顺-9-十八碳烯酸），蓖麻油酸（12-羟基-顺-9-十八碳烯酸），亚油酸（顺-9-，顺-12-十八碳二烯酸），亚麻酸（顺-9-，顺-12-，顺-15-十八碳三烯酸），桐酸（顺-9，反-11，反-13-十八碳三烯酸）。优选的稀释剂是Pamonyl380，Pentalyn255和油酸。

基于固体的重量百分比，该稀释剂-增稠剂混合比率为从约9∶91到约34∶66，优选的是从约9∶91到约26∶74，即26%的固体稀释剂和74%的固体聚氨酯增稠剂。

其它成份，如丙二醇和氨也可包括在这种稀释剂混合物中。基于总重量，一种典型的稀释剂混合物包括约25%到100%的脂肪酸，约0%到约65%的丙二醇，和约0%到10%的氨。

这种稀释剂配料按任何技术中已知的方法，如人工或机械搅拌与聚氨酯增稠剂混合。稠化一水溶液体系所需要的这种稀释-增稠剂组合物的量取决于特定涂料的配方，乳胶漆的类型和存在的其它添加剂。因此应测定易于混入水中发挥增稠效率的各种稀释剂-增稠剂的配料比。这样允许配料员确定增稠剂混入和增稠效率最佳化所必要的稀释剂-增稠剂的比率。

聚氨酯聚合物

作为第二种成份，本发明的实践期望所用的增稠量的聚氨酯聚合物至少含有三个疏水基，至少其中的两个是末端（外部）疏水基。许多这种聚合物也含有一个或多个内部疏水基。这些疏水基同时需要含有的碳原子总数至少为36，及每个疏水基经至少含有分子量约1500，优选的是分子量至少约3000的聚醚链段的亲水基（水可溶）相连，以使这种聚合物通过自身增溶或通过与已知增溶剂，如与水混溶的醇或表面活性剂相互作用而易于增溶于水中。理想的聚氨酯的分子量大约为100，00到200，000。

这种聚氨酯聚合物有利地在非水介质中制备，优选的是至少为下列反应物中（a）和（c）的反应产品：

（a）一种水溶的聚醚多羟基化合物，

（b）一种水不溶的有机聚异氰酸酯，

（c）从单官能活性氢化合物和有机单异氰酸酯中选取的一种单官能基疏水有机化合物，和

（d）一种多元醇或多元醇醚。

所得产品包括：

1.至少含有三个羟基的反应物（a）和前述的有机单异氰酸酯的反应产物;

2.反应物（a），含两个异氰酸酯基的反应物（b），和前述的含活性氢化合物的反应产物。这种化合物中（a）对（b）的当量比是0.5∶1到1∶1a。

3.反应物（a），至少含三个异氰酯基的反应物（b），和含活性氢的化合物的反应产物;

4.反应物（a），反应物（b）和有机单异氰酸酯的反应产物;和

5.反应物（a），（b），（d）和有机单异氰酸酯的反应产物。

一般在实际中应用反应物化学计量的比例，即含活性氢反应物（不论是单还是多官能的）的总当量与异氰酸酯反应物的比至少为1∶1。可用含单官能活性氢化合物的化学计量略微过量（例如，约5-10%），以消除任何不反应的异氰酸酯的官能度，这样可避免其毒性。过量较多，尤其是覆盖羟基化合物，可用以提高增稠效率。有时需要单异氰酸酯略微过量，这种情况下的异氰酸酯是覆盖的疏水基，以保证覆盖所有可用的活性氢官能度。

“单官能活性氢化合物”意谓着只含有一个与异氰酸酯反应的基团的有机化合物，因此此基团含有一个活性氢原子，任何其它官能团，如果存在，实质上不与异氰酸酯反应。这类化合物包括单羟基化合物，如醇，醇醚和单胺，以及只单官能团与异氰酸酯反应的多官能化合物。例如，伯胺，尽管在很多反应中是双官能的，但与异氰酸酯反应只是单官能的，所得脲基中的氢原子与氨基或无位阻醇中的氢原子相比，对异氰酸酯相对惰性。

反应物（c）是一种覆盖化合物，意指它与反应物（a）和（b）的反应产物的末端官能团反应。

聚醚多羟基反应物（a）是烯化氧与多元醇或多元醇醚的加合物，末端为羟基的这种加合物和有机聚异氰酸酯的预聚物，或者这种加合物与这种预聚物的混合物较合适。

反应物（d）可用于终止异氰酸酯官能度或连接末端为异氰酸酯的反应中间体。反应物（d）可以是一种与用于形成反应物（a）加合物同类型的多元醇或多元醇醚。这种多元醇或多元醇醚可以是脂肪族的，环脂肪族的或者芳香族的，并且可以单个应用或者应用任一种类型的混合物或两种类型的混合物。

有机聚异氰酸酯包括简单的二-和三异氰酸酯，末端为异氰酸酯的这种多元醇与有机二-或三异氰酸酯的加合物，以及末端为异氰酸酯的聚亚烷基醚二醇和有机二-或三异氰酸酯的预聚物。

聚氨酯的疏水基存在于反应物（b）和（c）的残基中，如果反应物（d）存在，也可存在于反应物（d）的残基中。该末端（外部）疏水基是单官能活性氢化合物，有机单异氰酸酯的残基，或是这些化合物残基的组合。

通过适当选择反应物和反应条件，包括反应物的比例和分子量，可获得各种聚氨酯产品。

更详细的有关描述和用于本发明的聚氨酯的制备可在U.S.Pat.No.4，079，028中找到，该专利通过对比并入本发明。

稀释剂和聚氨酯增稠剂预混合制成用于水溶液体系的增稠体系，包括纸张，皮革和纺织品的涂料成份，乳胶漆，油井溢流组合物和钻井泥浆，去污剂、胶粘剂、蜡，抛光剂，润肤剂和化妆品，局部药物，农药和农业组合物。另外，这种稀释剂-增稠剂混合物可用来单独稠化水，然后将所得混合物本身用作其它体系的增稠剂。

乳胶漆组合物

本发明包括的乳胶漆组合物包含有一种水不溶聚合物乳液或分散体和一种稀释剂，在其作为稠化体系使用之前与前述聚合物组的稀释剂一增稠剂组合物预混合。水不溶聚合物可以是用于乳胶漆组合物的任何类型的常规聚合物：包括天然胶乳成份和合成胶乳，其中的水不溶聚合物是单-或多烯键的不饱和烯，乙烯基或丙烯酸类单体，包括这些单体的均聚物和共聚物的乳液聚合物。特别是这种水不溶乳液聚合物可包括聚乙酸乙烯基酯和乙酸乙烯酯（优选的是至少50%重量）与一或多种下列单体的共聚物：乙烯基氯，二氯乙烯，苯乙烯，乙烯基甲苯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，马来酸及其酯，或U.S.Pat.No.2，795，564和3，356，627中提到的一种或多种丙烯酸和甲基丙烯酸酯，这些聚合物作为水基原涂料的成膜成份是人所共知的;C₂-C₄₀的α-烯烃，如乙烯，异丁烯，辛烯，壬烯和苯乙烯等的均聚物;一种或多种这些烃与一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，腈或酰胺或与乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯，氯乙烯，或与二氯乙烯的共聚物;以及二烯聚合物，如丁二烯与苯乙烯，乙烯基甲苯，丙烯腈，甲基丙烯腈，以及丙烯酸或甲基丙烯酸酯中一种或多种的共聚物。

在上面提到的用于通过乳液聚合制备共聚物的单体混合物中含有少量，如0.5到2.5%，或更多酸性单体也是很平常的。所用的酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，乌头酸，柠康酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，甲基丙烯酸二聚物，等等。

乙酸乙烯酯共聚物是人所共知的，包括共聚物，如乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己基酯，乙酸乙烯酯/马来酸丁酯，乙酸乙烯酯/乙烯，乙酸乙烯酯/氯乙烯/丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯。

贯穿本说明书，术语“丙烯酸聚合物”的意思是其中至少50%（按重量计）是丙烯酸或甲基丙烯酸或酯，包括这些酸和酯各自的和共同的混合物的任何聚合物。术语“乙酸乙烯酯聚合物”意指乙酸乙烯酯至少含50%的任何聚合物。

即使小颗粒大小（约0.1-0.15微米）的丙烯酸和其它胶乳也能被本发明的稀释剂-增稠剂混合物有效稠化。

按照人所共知的方法，用一种或多种阴离子型，阳离子型或非离子型乳化剂可制得水溶液聚合物分散体。任何类型的两种或多种乳化剂的混合物都可用，除了一般不希望一种阳离子与一种阴离子型乳化剂以任何比例混合之外，因为它们趋于互相中和。基于单体总量，乳化剂的量可从约0.1%到6%（按重量计），或者更多。当用过硫酸盐类引发剂时，常常不必加乳化剂。这种省略或仅用少量，如低于约0.5%的乳化剂，从成本观点出发有时是需要的，并减小了干涂膜的敏感性或对湿色的饱和度，因此减少了湿气对涂层基质的影响。一般来说，这种乳液聚合物是高分子量的，例如粘均分子量从约100，000到10，000，000，最常见的是高于500，000。

在有关主题的大量文献，如U.S.Nos.3，035，004;2，795，564;2，875，166和3，037，952中陈述了用本发明的稀释剂-增稠剂混合物稠化前述及其它乳液聚合物体系。这种稀释剂-增稠剂混合物也可用来代替U.S.Pat.Vos.2，875，166;3，035，004和Canadian    Pat.No.623，617中公开的聚合物增稠剂。

实施例1

下面是在制备66%的颜料体积浓度（PVC）和33%体积的圆形物（VS）的内部平面涂料配方中用这种稀释剂-增稠剂混合物的一个实施例。将这些组分加到一个敞口不锈钢杯中，依此不锈钢杯的大小，需要按比例调节列于此的组分的总重量，以准备半杯保证分散过程中很好的混合物。

组分    重量份数

将下列组分加到一合适大小的钢杯中。

水    47.07

乙二醇，助溶剂    6.97

Colloid643，消泡剂    0.25

Tanol850（30%），分散剂    2.63

TritonCF-10，润湿助剂    1.00

通过Cowles溶解器以慢速度加下列颜料：

TiO₂K-902，主要颜料 31.25

IcecapK，体质颜料    43.75

Snowflake，体质颜料    56.25

通过Cowles溶解器或其它合适的分散仪器，以高速度分散此混合物20分钟。然后在约15分钟时间内逐步搅拌加入下列组分：

Texanol，聚结剂    3.30

Amsco-Res    3077（55%）    50.00

稀释剂-增稠剂混合物^＊7.15

水    49.92

总重量    299.54

＊稀释剂-增稠剂混合比按固体的重量百分数为26∶74，即26%的固体稀释剂（用含固体31%的Pamolyn380）和74%的含固体29.1%的聚氨酯增稠剂。此稀释剂组合物含31%的Pamdyn380和61%的乙二醇，8%的浓氢氧化铵。

Colloid643，Collids，Inc，出售的消泡剂。

Tamol850（30%），Rohm和Haas公司出售的分散剂

Triton    CF-10，Union    Carbide出售的润湿助剂

TiO₂R-902，E.I.Du Pont de Nemours & Co.出售的主要颜料

Icecap    k，Burgess    pigments，Corporation出售的体质颜料

Snowflade，ECC    America出售的体质颜料

Texanol，Eastman出售的聚结剂。

Amsco-Res    3077（55%），Rohma    and    Haas    Company出售的。

^＊UT是具有支链和末端疏水基至少为36个碳原子的聚氨酯增稠剂。

表1表明：通过UT聚氨酯增稠剂与一种稀释剂预先混合，UT能容易地混入PVA涂料中改进流挂阻力，同时维持粘度和稠化效率。

Claims (10)

1、一种含有一种稀释剂和一种聚氨酯增稠剂的增稠组合物，其中的聚氨酯增稠剂和稀释剂在用作水体系的增稠组合物前预混合，并且其中的聚氨酯增稠剂带有支链和末端疏水基含总碳原子至少为36。

2、权利要求1中的组合物，其中的稀释剂从下组中选取：Pamonyl380，Pentalyn255，丁酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸（十二烷酸），月桂烯酸（顺-9-十二碳烯酸），肉豆蔻酸（十四烷酸），肉豆蔻脑酸（十六烷酸），棕榈酸（顺-9-十六碳烯酸），硬脂酸（十八碳酸），油酸（顺-9-十八碳烯酸），蓖麻油酸（12-羟基-顺-9-十八碳烯酸），亚油酸（顺-9-，顺-12-十八碳二烯酸），亚麻酸（顺-9-，顺-12-，顺-15-十八碳三烯酸），榈酸（顺-9，反-13-十八碳三烯酸）。

3、权利要求2中的组合物，其中的稀释剂从Pamonyl380，Peutalyn255和油酸中选取。

4、权利要求1中的组合物，其中的聚氨酯聚合物至少含有3个疏水基，至少其中的两个是末端疏水基，这些疏水基通过亲水基相连。

5、权利要求4中的组合物，其中的聚氨酯的疏水基至少含有36个碳原子，并且通过每个的分子量约1500的水溶性聚醚链段连接在一起。

6、权利要求1中的的组合物，其中的稀释剂-聚氨酯增稠剂的混合比，基于固体的重量百分率为约9∶91到约34∶66。

7、权利要求1中的组合物，其中的稀释剂-聚氨酯增稠剂的混合比，基于固体的重量百分率为约9∶91到约26∶74。

8、一种混合带有支链和末端疏水基含碳原子总数至少为36的聚氨酯增稠剂的方法，包括一种稀释剂与一种聚氨酯增稠剂的预混合，以及将这种稀释剂-增稠剂混合物加到水体系中。

9、权利要求1或8中的稀释剂-增稠剂混合物，其用作水溶液体系的增稠体系。

10、权利要求1或8中的稀释剂-增稠剂混合物，其用作乳胶漆的增稠体系。