CN110461992B - 液晶组合物和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶组合物、和使用其的液晶显示元件或调光元件，前述液晶组合物含有1种或2种以上的通式(N‑i)所表示的化合物、1种或2种以上的通式(ii)所表示的化合物、以及选自由通式(N‑iii)所表示的化合物和通式(N‑iv)所表示的化合物组成的组中的1种或2种以上的化合物。根据本发明，可得到同时满足高的向列‑各向同性转变温度(TNI)和低温时的溶解稳定性优异、进一步满足对高耐光性、高耐热性有效的低双折射率各向异性(Δn)的液晶组合物，另外，通过使用本发明的液晶组合物，可得到具备高可靠性和高实用性的液晶显示元件或调光元件。

Description

液晶组合物和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及电光学的液晶显示材料、作为调光元件用材料有用的液晶组合物、和使用其的液晶显示元件或调光元件。
背景技术
液晶材料不仅在以TV、智能手机为代表的显示文字、图像、影像的各种显示元件中被利用，作为调节光透过的调光元件的利用也正在实用化。
利用液晶材料作为调光元件时，必须在宽的温度范围内呈现出向列液晶相，并且具有耐光性、耐热性可耐受室外环境下的使用的可靠性。
作为调光元件用的液晶组合物，可以利用介电常数各向异性为负的高可靠性TV用的液晶组合物(参照专利文献1、2)。然而，为了作为调光元件用液晶组合物而实际使用，缺少同时满足高的向列-各向同性转变温度(TNI)和低温时的溶解稳定性优异、进一步满足对高耐光性、高耐热性有效的低双折射率各向异性(Δn)的液晶组合物，要求进一步开发液晶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-241214号公报
专利文献2：日本特开2006-225450号公报
发明内容
发明要解决的课题
本申请发明要解决的课题是提供一种同时满足高的向列-各向同性转变温度(TNI)和低温时的溶解稳定性优异、进一步满足对高耐光性、高耐热性有效的低双折射率各向异性(Δn)的液晶组合物，和使用其的液晶显示元件或调光元件。
用于解决课题的手段
本发明人等潜心研究，结果发现，通过设为含有1种或2种以上的通式(N-i)所表示的化合物、1种或2种以上的通式(ii)所表示的化合物、以及选自由通式(N-iii)所表示的化合物和通式(N-iv)所表示的化合物组成的组中的1种或2种以上的化合物的液晶组合物，能够解决上述课题，从而完成了本申请发明。
[化1]
Figure GDA0002209183310000021
(式中，Ri1和Ri2分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或非邻接的2个以上-CH2-分别独立地可被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或OCO-取代，
Ai1和Ai2分别独立地表示选自由如下基团组成的组中的基团，
(a)反式-1,4-亚环己基(存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-O-和/或-S-取代)
(b)1,4-亚苯基(存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-基可被-N-取代)和
(c)1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2.2.2)亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基和1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，
上述基团(a)、基团(b)和基团(c)上的氢原子相互独立地可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数2～3的烯基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的烯氧基、CN或卤素取代，
Zi1为单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝N-N＝CH-、-CH＝CH-、-C≡C-或-CF＝CF-，
mi1表示0、1或2，mi1为2从而Ai1和Zi1存在多个时，它们分别独立地可以相同也可以不同。)
[化2]
Figure GDA0002209183310000022
(式中，Rii1和Rii2分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或非邻接的2个以上-CH2-分别独立地可被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或OCO-取代。)
[化3]
Figure GDA0002209183310000031
式中，Riii1、Riii2、Riv1和Riv2分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或非邻接的2个以上-CH2-分别独立地可被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或OCO-取代，
Aiii1、Aiii2、Aiv1和Aiv2分别独立地表示选自由如下基团组成的组中的基团，
(a)反式-1,4-亚环己基(存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-O-和/或-S-取代)
(b)1,4-亚苯基(存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-基可被-N-取代)
(c)1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2.2.2)亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基和1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，
上述基团(a)、基团(b)和基团(c)上的氢原子相互独立地可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数2～3的烯基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的烯氧基、CN或氟原子取代，
Ziii1和Ziv1分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-(CH2)4-、-CH＝CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH＝CH-或单键，
miii1和miv1分别独立地表示0、1或2，miii1为2从而Aiii2和Ziii1存在多个时，Aiii2和Ziii1分别独立地可以相同也可以不同，另外，miv1为2从而Aiv2和Ziv1存在多个时，Aiv2和Ziv1分别独立地可以相同也可以不同。)
也就是说，本申请发明提供一种液晶组合物，其含有1种或2种以上的通式(N-i)所表示的化合物、1种或2种以上的通式(ii)所表示的化合物、和选自由通式(N-iii)所表示的化合物和通式(N-iv)所表示的化合物组成的组中的1种或2种以上的化合物，另外，提供使用该液晶组合物的液晶显示元件或调光元件。
发明的效果
根据本申请发明，能够提供同时满足高的向列-各向同性转变温度(TNI)和低温时的溶解稳定性优异、进一步满足对高耐光性、高耐热性有效的低双折射率各向异性(Δn)和大介电常数各向异性的绝对值(|Δε|)的液晶组合物，进一步，通过使用该液晶组合物，能够提供具备高可靠性和实用性的液晶显示元件或调光元件。
具体实施方式
本发明的液晶组合物通过将1种或2种以上的通式(N-i)所表示的化合物、1种或2种以上的通式(ii)所表示的化合物、和选自由通式(N-iii)所表示的化合物和通式(N-iv)所表示的化合物组成的组中的1种或2种以上的化合物组合而包含于液晶组合物中，能够提供满足低的双折射率各向异性(Δn)和高的介电常数各向异性(|Δε|)、并且高的向列-各向同性转变温度(TNI)和低温时的溶解稳定性优异的液晶组合物。
以下，首先说明各个成分。
＜通式(N-i)所表示的化合物＞
本发明的液晶组合物含有1种或2种以上的通式(N-i)所表示的化合物。
[化4]
Figure GDA0002209183310000041
通式(N-i)中，Ri1和Ri2分别独立地优选碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烯基或碳原子数2～8的烯氧基，优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的烯氧基，进一步优选碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，进一步优选碳原子数2～5的烷基或碳原子数2～3的烯基，特别优选碳原子数3的烯基(丙烯基)。
另外，关于Ri1，当Ri1所连接的环结构为苯基(芳香族)时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和碳原子数4～5的烯基，当其所连接的环结构为环己烷、吡喃和二噁烷等饱和环结构时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和直链状的碳原子数2～5的烯基。为了使向列相稳定化，碳原子和存在时的氧原子的合计优选为5以下，优选为直链状。Ri2优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和碳原子数4～5的烯基，优选直链状的碳原子数1～4的烷氧基。
作为烯基，优选选自式(R1)至式(R5)中的任一者所表示的基团。(各式中的黑点表示环结构中的碳原子。)
[化5]
Figure GDA0002209183310000051
Ai1和Ai2相互独立地优选反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，想要降低粘度时，更优选反式-1,4-亚环己基，想要增大双折射率各向异性时，更优选1,4-亚苯基。另外，各个基团优选未被取代。
Zi1优选表示-CH2O-、-CF2O-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，进一步优选-CH2O-、-CH2CH2-或单键，特别优选单键。
mi1优选0、1或2，想要降低粘度时，mi1优选0，想要提高转变温度时，mi1优选1。
作为通式(N-1)，优选含有通式(N-i-1)。
[化6]
Figure GDA0002209183310000052
(式中，Ri1、Ri2、Zi1和mi1分别独立地表示与通式(N-i)中的Ri1、Ri2、Zi1和mi1相同的含义。)
本申请发明的液晶组合物中，相对于组合物的总量，通式(N-i)所表示的化合物优选含有1质量％以上50质量％以下，含量的下限优选为1质量％以上，优选为2质量％以上，优选为3质量％以上，优选为4质量％以上，优选为5质量％以上，优选为8质量％以上，含量的上限优选为30质量％以下，优选为25质量％以下，优选为20质量％以下，优选为18质量％以下，优选为15质量％以下，优选为13质量％以下，优选为10质量％以下。
＜通式(ii)所表示的化合物＞
本发明的液晶组合物含有1种或2种以上的通式(ii)所表示的化合物。
[化7]
Figure GDA0002209183310000061
通式(ii)中，Rii1优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2至8的烯基，优选为碳原子数1至5的烷基或碳原子数2至5的烯基。Rii2优选碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基或碳原子数2至8的烯氧基，优选碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、碳原子数2至5的烯基或碳原子数2至5的烯氧基，进一步优选为碳原子数1至5的烷基或碳原子数2至5的烯基。特别是为了获得高的耐光性、耐UV性或耐热性，优选Rii1和Rii2的至少一方为碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至5的烷氧基，进一步优选碳原子数1至5的烷基，优选Rii1和Rii2这两方为碳原子数1至5的烷基。
通式(ii)所表示的化合物中，优选通式(ii-11)和通式(ii-12)所表示的化合物。
[化8]
Figure GDA0002209183310000062
式中，Rii2表示与通式(ii)中的Rii2相同的含义，优选为碳原子数1至5的烷基或碳原子数2至5的烯基，优选为碳原子数2至5的烷基或碳原子数2至3的烯基。
通式(ii-11)和或通式(ii-12)所表示的化合物例如优选为通式(ii-101)至(ii-110)。
[化9]
Figure GDA0002209183310000071
另外，通式(ii)所表示的化合物优选为通式(ii-111)～通式(ii-113)。
[化10]
Figure GDA0002209183310000072
本申请发明的液晶组合物中，相对于组合物的总量，通式(ii)所表示的化合物优选含有1质量％以上80质量％以下，含量的下限优选为1质量％以上，优选为2质量％以上，优选为3质量％以上，优选为4质量％以上，优选为5质量％以上，优选为10质量％以上，优选为15质量％以上，优选为20质量％以上，优选为25质量％以上，含量的上限优选为80质量％以下，优选为75质量％以下，优选为70质量％以下，优选为65质量％以下，优选为60质量％以下，优选为55质量％以下，优选为50质量％以下，优选为45质量％以下，优选为40质量％以下，优选为35质量％以下，优选为30质量％以下。
＜通式(N-iii)或通式(N-iv)所表示的化合物＞
本发明的液晶组合物含有1种或2种以上的通式(N-iii)或通式(N-iv)所表示的化合物。
[化11]
Figure GDA0002209183310000081
通式(N-iii)或通式(N-iv)中，Riii1、Riii2和Riv1和Riv2分别独立地优选碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烯基或碳原子数2～8的烯氧基，优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的烯氧基。
另外，当其所连接的环结构为苯基(芳香族)时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和碳原子数4～5的烯基，当其所连接的环结构为环己烷、吡喃和二噁烷等饱和环结构时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和直链状的碳原子数2～5的烯基。为了使向列相稳定化，碳原子和存在时的氧原子的合计优选为5以下，优选为直链状。
作为烯基，优选选自式(R1)至式(R5)中的任一者所表示的基团。(各式中的黑点表示环结构中的碳原子。)
[化12]
Figure GDA0002209183310000082
Aiii1、Aiii2、Aiv1和Aiv2分别独立地表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或1,4-亚环己烯基，存在于1,4-亚苯基上的1个或2个以上氢原子相互独立地可被卤素取代，本发明中相互独立地优选为反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基，想要降低粘度时，优选反式-1,4-亚环己基，想要增大双折射率时，优选1,4-亚苯基。
Ziii1和Ziv1分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝N-N＝CH-、-CH＝CH-或-CF＝CF-，本发明中分别独立地优选-CH2O-、-OCH2-或单键。
miii1和miv1分别独立地表示0、1或2，miii1为2从而Aiii2和Ziii1存在多个时，Aiii2和Ziii1分别独立地可以相同也可以不同，另外，miv1为2从而Aiv2和Ziv1存在多个时，Aiv2和Ziv1分别独立地可以相同也可以不同。想要降低液晶组合物的粘度时，miii1和miv1优选0，想要提高转变温度时，miii1和miv1优选1或2。
作为前述通式(N-iii)，优选含有通式(N-1d)。
[化13]
Figure GDA0002209183310000091
(式中，Riii1和Riii2表示分别与通式(N-iii)中的Riii1和Riii2相同的含义，niii1表示1或2。)
本发明的液晶组合物中，相对于组合物的总量，通式(N-iii)和通式(N-iv)所表示的化合物优选含有1质量％以上80质量％以下，含量的下限优选为1质量％以上，优选为2质量％以上，优选为3质量％以上，优选为4质量％以上，优选为5质量％以上，优选为10质量％以上，优选为15质量％以上，优选为20质量％以上，优选为25质量％以上，优选为30质量％以上，含量的上限优选为80质量％以下，优选为75质量％以下，优选为70质量％以下，优选为65质量％以下，优选为60质量％以下，优选为55质量％以下，优选为50质量％以下。
＜通式(L)所表示的化合物＞
本发明的液晶组合物优选进一步含有1种或2种以上的通式(L)所表示的化合物。
[化14]
Figure GDA0002209183310000101
(式中，RL1和RL2分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或非邻接的2个以上-CH2-分别独立地可被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，
mL1表示0、1、2或3，
AL1、AL2和AL3分别独立地表示选自由如下基团组成的组中的基团，
(a)1,4-亚环己基(存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-O-取代。)和
(b)1,4-亚苯基(存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代。)
(c)1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2.2.2)亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基和1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，
上述基团(a)、基团(b)和基团(c)分别独立地可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数2～3的烯基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的烯氧基、氰基或氟原子取代，AL1、AL2和AL3不表示2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,7,8-三氟萘-2,6-二基或3,4,5-三氟萘-2,6-二基，
ZL1和ZL2分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝N-N＝CH-、-CH＝CH-、-C≡C-或-CF＝CF，
mL1为2或3从而AL2和ZL2存在多个时，AL2和ZL2分别独立地可以相同也可以不同，但通式(ii)所表示的化合物除外。)
通式(L)所表示的化合物可以单独使用，也可以组合使用。能够组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、双折射率等期望的性能适宜组合使用。所使用的化合物的种类例如在本发明的一个实施方式中为1种。或者在本发明的其他实施方式中为2种、3种、4种、5种以上。
本发明的组合物中，通式(L)所表示的化合物的含量需要根据低温时的溶解性、转变温度、双折射率等所要求的性能适宜调整。
相对于本发明的组合物的总量，式(L)所表示的化合物的优选含量的下限值为1％以上，2％以上，5％以上，8％以上，10％以上，13％以上，15％以上，18％以上，20％以上，22％以上，25％以上，30％以上，40％以上，50％以上，55％以上，60％以上，65％以上，70％以上，75％以上，80％以上。另外，由于若含量多则会引起析出等问题，因此优选含量的上限值为85％以下，75％以下，65％以下，55％以下，45％以下，35％以下，30％以下，28％以下，25％以下，23％以下，20％以下，18％以下，15％以下，13％以下，10％以下，8％以下，5％以下。
将本发明的组合物的粘度保持为较低、需要响应速度快的组合物时，优选上述的下限值高且上限值高。进一步，当本发明的组合物为电阻率值、VHR高的高可靠性的组合物，驱动电压没有限制时，优选上述的下限值高且上限值高。另外，为了将驱动电压保持为较低而想要增大介电常数各向异性时，优选上述的下限值低且上限值低。
重视可靠性时，优选RL1和RL2均为烷基，重视降低化合物的挥发性时，优选为烷氧基，重视粘性的降低时，优选至少一方为烯基。
分子内存在的卤素原子优选为0、1、2或3个，优选为0或1个，重视与其他液晶分子的相容性时，优选为1个。
关于RL1和RL2，当其所连接的环结构为苯基(芳香族)时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和碳原子数4～5的烯基，当其所连接的环结构为环己烷、吡喃和二噁烷等饱和环结构时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和直链状的碳原子数2～5的烯基。为了使向列相稳定化，碳原子和存在时的氧原子的合计优选为5以下，优选为直链状。
作为烯基，优选选自式(R1)至式(R5)中的任一者所表示的基团。(各式中的黑点表示环结构中的碳原子。)
[化15]
Figure GDA0002209183310000111
mL1在重视响应速度时优选为0，为了改善向列相的上限温度，优选为2或3，为了取得它们的平衡，优选为1。另外，为了满足作为组合物所要求的特性，优选将值不同的化合物组合。
AL1、AL2和AL3在要求增大Δn时优选为芳香族，为了改善响应速度，优选为脂肪族，优选分别独立地表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，更优选表示下述结构，
[化16]
Figure GDA0002209183310000121
更优选表示反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
ZL1和ZL2在重视响应速度时优选为单键。通式(L)所表示的化合物中，分子内的卤素原子数优选为0个或1个。
作为通式(L)，更具体而言，优选含有通式(L)中的mL1为0的通式(C1)、通式(L)中的mL1为1的通式(C2)、或通式(L)中的mL1为2的通式(C3)所表示的化合物。作为通式(C1)至(C3)所表示的化合物，可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
[化17]
Figure GDA0002209183310000122
上式中，Rd和Pe分别独立地表示碳原子数1～12的烷基，它们可以为直链状也可以具有甲基或乙基分支，也可以具有3～6元环的环状结构，存在于基团内的任意的-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，存在于基团内的任意的氢原子可被氟原子或三氟甲氧基取代，优选碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基、碳原子数4～7的直链状3-烯基、碳原子数1～3的直链状烷氧基或末端被碳原子数1～3的烷氧基取代后的碳原子数1～5的直链状烷基，进一步特别优选至少一方为碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基或碳原子数4～7的直链状3-烯基。另外，因分支而产生不对称碳时，作为化合物，可以具有光学活性，也可以为外消旋体。
环G、环H、环I和环J分别独立地表示反式-1,4-亚环己基、反式十氢萘-反式-2,6-二基、可被1～2个氟原子或者甲基取代的1,4-亚苯基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二噁烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，各化合物中，反式十氢萘-反式-2,6-二基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢萘-2,6-二基、可被氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二噁烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基优选为1个以内，另一个环优选为反式-1,4-亚环己基或者可被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基。
Lg、Lh和Li为连接基，分别独立地表示单键、亚乙基(-CH2CH2-)、1,2-亚丙基(-CH(CH3)CH2-和-CH2CH(CH3)-)、1,4-亚丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或-CH＝NN＝CH-，优选为单键、亚乙基、1,4-亚丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF＝CF-、-C≡C-或-CH＝NN＝CH-，(C2)中优选其至少1个表示单键，(C3)中优选其至少2个表示单键。
需说明的是，当组合使用通式(C1)至(C3)所表示的化合物时，不同分子中的同一选择项(环G、Lg等)可表示同一取代基，也可表示不同取代基。
另外，通式(C1)至(C3)中分子内的卤素原子数优选为0个或1个。
相对于本发明的组合物的总量，通式(C1)至(C3)所表示的化合物的优选含量的下限值为1％以上，2％以上，5％以上，8％以上，10％以上，13％以上，15％以上，18％以上，20％以上，22％以上，25％以上，30％以上，40％以上，50％以上，55％以上，60％以上，65％以上，70％以上，75％以上，80％以上。优选含量的上限值为85％以下，75％以下，65％以下，55％以下，45％以下，35％以下，30％以下，28％以下，25％以下，23％以下，20％以下，18％以下，15％以下，13％以下，10％以下，8％以下，5％以下。
将本发明的组合物的粘度保持为较低、需要响应速度快的组合物时，优选使上述的下限值低一些、使上限值高一些。进一步，需要本发明的组合物的电阻率值、VHR高、为高可靠性的组合物时，优选使上述的下限值高一些、使上限值高一些。另外，为了将驱动电压保持为较低而想要增大介电常数各向异性时，优选使上述的下限值低一些、使上限值低一些。
(C1)中的更优选方式可以由以下的通式(C1a)～(C1h)表示。
[化18]
Figure GDA0002209183310000141
上述各式中，Rf和Rg分别独立地表示碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基、碳原子数4～7的直链状3-烯基、碳原子数1～3的直链状烷氧基或末端被碳原子数1～3的烷氧基取代后的碳原子数1～5的直链状烷基，至少一方表示碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基或碳原子数4～7的直链状3-烯基。但是，环G1～环G3为芳香环时，对应的Rf不包括1-烯基和烷氧基，环H1～环H3为芳香环时，对应的Rg不包括1-烯基和烷氧基。
环G1和环H1分别独立地表示反式-1,4-亚环己基、反式十氢萘-反式-2,6-二基、可被1～2个氟原子或者甲基取代的1,4-亚苯基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二噁烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，各化合物中，反式十氢萘-反式-2,6-二基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢萘-2,6-二基、可被氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二噁烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基优选为1个以内，这种情况下另一个环为反式-1,4-亚环己基或者可被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基。但是，环G1和环H1均表示反式-1,4-亚环己基的情况除外。
环G2和环H2分别独立地表示反式-1,4-亚环己基、反式十氢萘-反式-2,6-二基、可被1～2个氟原子或者甲基取代的1,4-亚苯基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢萘-2,6-二基，各化合物中，反式十氢萘-反式-2,6-二基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢萘-2,6-二基优选为1个以内，这种情况下另一个环为反式-1,4-亚环己基或者可被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基。环G3和环H3分别独立地表示可被1～2个氟原子或者甲基取代的1,4-亚苯基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢萘-2,6-二基，各化合物中可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢萘-2,6-二基优选为1个以内。
进一步优选为下述化合物。
[化19]
Figure GDA0002209183310000151
[化20]
Figure GDA0002209183310000161
(C2)中的更优选方式可以由以下的通式(C2a)～(C2m)表示。
[化21]
Figure GDA0002209183310000162
上式中，环G1、环G2、环G3、环H1、环H2和环H3表示前述的含义，环I1表示与环G1相同的含义，环I2表示与环G2相同的含义，环I3表示与环G3相同的含义。另外，上述各化合物中，反式十氢萘-反式-2,6-二基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢萘-2,6-二基、可被氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二噁烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基优选为1个以内，这种情况下另一个环为反式-1,4-亚环己基或者可被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基。
进一步优选为下述化合物。
[化22]
Figure GDA0002209183310000171
[化23]
Figure GDA0002209183310000172
接下来，(C3)中的更优选方式可以由以下的通式(C3a)～(C3f)表示。
[化24]
Figure GDA0002209183310000181
上式中，环G1、环G2、环H1、环H2、环I1和环I2表示前述的含义，环J1表示与环G1相同的含义，另外环J2表示与环G2相同的含义。另外，上述各化合物中，反式十氢萘-反式-2,6-二基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢萘-2,6-二基、可被氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二噁烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基优选为1个以内，这种情况下另一个环为反式-1,4-亚环己基或者可被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基。
进一步优选为下述化合物。
[化25]
Figure GDA0002209183310000191
＜通式(N)所表示的化合物＞
本发明的液晶组合物优选进一步含有1种或2种以上的通式(N)所表示的化合物。
[化26]
Figure GDA0002209183310000192
(式中，RN1和RN2分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或非邻接的2个以上-CH2-分别独立地可被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，
mN1表示0、1、2或3，
AN1、AN2和AN3分别独立地表示选自由如下基团组成的组中的基团，
(a)1,4-亚环己基(存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-O-取代。)和
(b)1,4-亚苯基(存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代。)
(c)1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2.2.2)亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基和1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，
上述的基团(a)、基团(b)和基团(c)分别独立地可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数2～3的烯基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的烯氧基、氰基或氟原子取代，AN1、AN2和AN3中的至少1个表示2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,7,8-三氟萘-2,6-二基或3,4,5-三氟萘-2,6-二基，
ZN1和ZN2分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝N-N＝CH-、-CH＝CH-或-CF＝CF-，
mN1为2或3从而AN2和ZN2存在多个时，AN2和ZN2分别独立地可以相同也可以不同，但通式(N-i)、通式(N-iii)和通式(N-iv)所表示的化合物除外。)
通式(N)中，RN1和RN2分别独立地优选碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烯基或碳原子数2～8的烯氧基，优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的烯氧基，进一步优选碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，进一步优选碳原子数2～5的烷基或碳原子数2～3的烯基，特别优选碳原子数3的烯基(丙烯基)。
另外，当其所连接的环结构为苯基(芳香族)时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和碳原子数4～5的烯基，当其所连接的环结构为环己烷、吡喃和二噁烷等饱和环结构时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和直链状的碳原子数2～5的烯基。为了使向列相稳定化，碳原子和存在时的氧原子的合计优选为5以下，优选为直链状。
作为烯基，优选选自式(R1)至式(R5)中的任一者所表示的基团。(各式中的黑点表示环结构中的碳原子。)
[化27]
Figure GDA0002209183310000201
AN1、AN2、AN21和A23分别独立地在要求增大Δn时优选为芳香族，为了改善响应速度而优选为脂肪族，优选表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，更优选表示下述的结构，
[化28]
Figure GDA0002209183310000211
更优选表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基。
ZN11和ZN12分别独立地优选表示-CH2O-、-CF2O-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，进一步优选-CH2O-、-CH2CH2-或单键，特别优选-CH2O-或单键。
mN1优选0、1或2，想要降低粘度时，mN1优选0，想要提高转变温度时，mN1优选1。
相对于本发明的组合物的总量，式(N)所表示的化合物的优选含量的下限值为1％以上，10％以上，20％以上，30％以上，40％以上，50％以上，55％以上，60％以上，65％以上，70％以上，75％以上，80％以上。优选含量的上限值为95％以下，85％以下，75％以下，65％以下，55％以下，45％以下，35％以下，25％以下，20％以下。
将本发明的组合物的粘度保持为较低、需要响应速度快的组合物时，优选上述的下限值低且上限值低。进一步，需要本发明的组合物的电阻率值、VHR高，为高可靠性的组合物时，优选上述的下限值低且上限值低。另外，为了将驱动电压保持为较低而想要增大介电常数各向异性时，优选使上述的下限值高且上限值高。
作为通式(N)，可含有下述的通式(N-1a)～(N-1g)所表示的化合物组中的任一者以上。
[化29]
Figure GDA0002209183310000221
(式中，RN1和RN2表示与通式(N)中的RN1和RN2相同的含义，nNa11表示0或1，nNb11表示1或2，nNc11表示0或1，nNe11表示1或2，nNf11表示1或2，nNg11表示1或2，ANe11表示反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，ANg11表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基，但至少1个表示1,4-亚环己烯基，ZNe11表示单键或亚乙基但至少1个表示亚乙基。)
本申请发明的液晶组合物优选同时含有通式(N-i)所表示的化合物、通式(ii)所表示的化合物、通式(N-iii)所表示的化合物和/或通式(N-iv)所表示的化合物、以及通式(L)所表示的化合物，优选同时含有通式(N-i)所表示的化合物、通式(ii)所表示的化合物、通式(N-iii)所表示的化合物和/或通式(N-iv)所表示的化合物、以及通式(N)所表示的化合物，优选同时含有通式(N-i)所表示的化合物、通式(ii)所表示的化合物、通式(N-iii)所表示的化合物和/或通式(N-iv)所表示的化合物、通式(L)所表示的化合物、以及通式(N)所表示的化合物。
相对于液晶组合物的总量，通式(N-i)所表示的化合物、通式(ii)所表示的化合物、以及通式(N-iii)所表示的化合物和/或通式(N-iv)所表示的化合物的合计的优选含量的下限值为30％以上，40％以上，45％以上，50％以上，55％以上，60％以上，65％以上，70％以上，75％以上，80％以上，85％以上，90％以上。优选含量的上限值为100％以下，95％以下，90％以下，85％以下，80％以下，75％以下，70％以下，65％以下，60％以下，55％以下，50％以下。
相对于液晶组合物的总量，通式(N-i)所表示的化合物、通式(ii)所表示的化合物、通式(N-iii)所表示的化合物和/或通式(N-iv)所表示的化合物、以及通式(L)所表示的化合物的合计的优选含量的下限值为30％以上，40％以上，45％以上，50％以上，55％以上，60％以上，65％以上，70％以上，75％以上，80％以上，85％以上，90％以上，95％以上，98％以上。优选含量的上限值为100％以下，95％以下，90％以下，85％以下，80％以下，75％以下，70％以下，65％以下，60％以下，55％以下，50％以下。
相对于液晶组合物的总量，通式(N-i)所表示的化合物、通式(ii)所表示的化合物、通式(N-iii)所表示的化合物和/或通式(N-iv)所表示的化合物、以及通式(N)的合计的优选含量的下限值为30％以上，40％以上，45％以上，50％以上，55％以上，60％以上，65％以上，70％以上，75％以上，80％以上，85％以上，90％以上，95％以上，98％以上。优选含量的上限值为100％以下，95％以下，90％以下，85％以下，80％以下，75％以下，70％以下，65％以下，60％以下，55％以下，50％以下。
相对于液晶组合物的总量，通式(N-i)所表示的化合物、通式(ii)所表示的化合物、通式(N-iii)所表示的化合物和/或通式(N-iv)所表示的化合物、通式(L)所表示的化合物、以及通式(N)所表示的化合物的合计的优选含量的下限值为30％以上，40％以上，45％以上，50％以上，55％以上，60％以上，65％以上，70％以上，75％以上，80％以上，85％以上，90％以上，95％以上，98％以上。优选含量的上限值为100％以下，95％以下，90％以下，85％以下，80％以下，75％以下，70％以下，65％以下，60％以下，55％以下，50％以下。
相对于液晶组合物的总量，通式(L)和通式(N)所表示的化合物的合计的优选含量的下限值为1％以上，2％以上，5％以上，8％以上，10％以上，13％以上，15％以上，18％以上，20％以上，22％以上，25％以上，30％以上，40％以上，50％以上，55％以上，60％以上，65％以上，70％以上，75％以上，80％以上。优选含量的上限值为85％以下，75％以下，65％以下，55％以下，45％以下，35％以下，30％以下，28％以下，25％以下，23％以下，20％以下，18％以下，15％以下，13％以下，10％以下，8％以下，5％以下。
本申请发明的组合物优选不含有在分子内具有过酸(-CO-OO-)结构等氧原子等杂原子彼此连接而成的结构的化合物。
另外，本发明的组合物中，在分子内具有1个或2个以上的如下所表示的基团的化合物优选在该化合物中不具有-CH≡CH-所表示的基团。
[化30]
Figure GDA0002209183310000241
另外，本发明的组合物中，更优选不含具有-CH≡CH-所表示的基团的化合物。
重视组合物的可靠性和长期稳定性时，具有羰基的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为5％以下，更优选设为3％以下，进一步优选设为1％以下，最优选实质上不含有。
重视因UV照射带来的稳定性时，有氯原子取代的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为15％以下，优选设为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选实质上不含有。
优选增多分子内的环结构全部为6元环的化合物的含量，分子内的环结构全部为6元环的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为80％以上，更优选设为90％以上，进一步优选设为95％以上，最优选实质上仅由分子内的环结构全部为6元环的化合物构成组合物。
为了抑制因组合物的氧化导致的劣化，优选减少具有亚环己烯基作为环结构的化合物的含量，具有亚环己烯基的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选实质上不含有。
重视粘度的改善和Tni的改善时，优选减少在分子内具有氢原子可被卤素取代的2-甲基苯-1,4-二基的化合物的含量，在分子内具有前述2-甲基苯-1,4-二基的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选实质上不含有。
本申请中实质上不含有的意思是除了非故意含有的物质以外不含有。
本发明的组合物所含有的化合物具有烯基作为侧链的情况下，当前述烯基连接于环己烷时，该烯基的碳原子数优选为2～5，前述烯基连接于苯时，该烯基的碳原子数优选为4～5，优选前述烯基的不饱和键不与苯直接连接。
为了提高本发明中液晶组合物的稳定性，优选添加抗氧化剂、紫外线(UV)吸收剂、光稳定剂或红外线吸收剂等稳定剂。作为抗氧化剂，可列举对苯二酚衍生物、亚硝胺系阻聚剂、受阻酚系抗氧化剂等，更具体而言，可列举叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚、和光纯药工业株式会社制的“Q-1300”、“Q-1301”、BASF公司的“IRGANOX1010”、“IRGANOX1035”、“IRGANOX1076”、“IRGANOX1098”、“IRGANOX1135”、“IRGANOX1330”、“IRGANOX1425”、“IRGANOX1520”、“IRGANOX1726”、“IRGANOX245”、“IRGANOX259”、“IRGANOX3114”、“IRGANOX3790”、“IRGANOX5057”、“IRGANOX565”等。
作为UV吸收剂，从波长370nm以下的紫外线的吸收能力优异、并且良好的液晶显示性的观点考虑，优选对波长400nm以上的可见光的吸收少的UV吸收剂。更具体而言，例如可列举受阻酚系化合物、羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物、三嗪系化合物，作为受阻酚系化合物，可列举2,6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯。作为苯并三唑系化合物,可列举2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、(2,4-二-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、(2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕，还可优选使用BASF日本(株)制的TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328、TINUVIN770、TINUVIN900、TINUVIN928、CHEMIPROKASEI(株)制的KEMISORB 71、KEMISORB 73、KEMISORB74。
稳定剂的添加量相对于聚合性液晶组合物优选为0.01～2.0质量％，更优选为0.05～1.0质量％、0.05～0.5质量％，更优选为0.1～1.0质量％，更优选为0.1～0.5质量％。
本申请发明的液晶组合物中，除了上述化合物以外，还可以含有通常的向列液晶、近晶液晶、胆甾液晶、手性剂和选自聚合性化合物的化合物。
本申请发明的液晶组合物中，作为诱导螺距的手性剂，可以使用具有不对称原子的化合物，也可以使用轴不对称化合物，还可以将它们混合使用。作为诱导螺距的手性剂，优选为具有不对称碳原子的化合物，优选为具有1个或2个以上的1,4-亚苯基(该基团中的氢原子的1个或2个可被氟、甲基、甲氧基取代。)的分子结构。为了改良或调整螺距的温度依赖性，可以将多种手性剂混合使用。
本申请发明的液晶组合物中，作为聚合性化合物，可含有PS型、PSA型、PSVA型等中所使用的聚合性化合物，例如优选由2个或3个1,4-亚苯基构成的聚合性化合物，聚合基优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。具体而言，可以以0质量％至5质量％的范围适宜含有式(RM-001)至(RM-007)所表示的聚合性化合物。
[化31]
Figure GDA0002209183310000271
构成聚合性化合物分子结构的1,4-苯基中的氢原子或氟原子可任意地被氟原子或甲基或甲氧基取代。另外，本申请发明中所用的聚合性化合物可以如RM-005那样，在环与聚合基之间包含通常被称为间隔基的亚烷基，亚烷基优选为碳原子数1至10。
本申请发明的液晶组合物含有1质量％至5质量％的聚合性化合物时，上述间隔基优选为碳原子数1至6的亚烷基，从溶解性变得良好的观点考虑，进一步优选将多种聚合性化合物组合。本申请发明的液晶组合物含有0.1质量％至1质量％的聚合性化合物时，优选含有1种或2种以上的式(RM-001)至(RM-007)所表示的聚合性化合物。
本申请发明的液晶组合物是介电常数各向异性(Δε)为负的向列液晶组合物。液晶组合物具有负的介电常数各向异性时，25℃时的介电常数各向异性(Δε)为-2.0至-6.0，更优选-2.0至-5.0，特别优选-2.5至-5.0。
本申请发明的液晶组合物的25℃时的双折射率各向异性(Δn)为0.070至0.200，更优选0.07至0.13，特别优选0.09至0.12。
本申请发明的液晶组合物的20℃时的粘度(η)为10至100mPa·s，优选为10至90mPa·s，优选为10至80mPa·s，优选为10至70mPa·s，优选为10至60mPa·s，进一步优选为10至50mPa·s，优选为10至40mPa·s，特别优选为10至30mPa·s。
本申请发明的液晶组合物的25℃时的旋转粘性(γ1)为40至250mPa·s，优选为40至200mPa·s，优选为40至160mPa·s，优选为40至140mPa·s，优选为40至140mPa·s，优选为40至130mPa·s，优选为40至125mPa·s，更优选为40至120mPa·s，进一步优选为40至115mPa·s，更优选为40至110mPa·s，特别优选为40至100mPa·s。
本申请发明的液晶组合物的向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)优选为80℃以上，优选为90℃以上，优选为100℃以上，优选为110℃以上，优选为120℃以上，特别优选调节为90℃至115℃。
本申请发明的液晶组合物可作为宾主型的液晶组合物使用。作为宾化合物，例如可含有1种或2种以上的偶氮化合物等二色性色素。
本申请发明的液晶组合物是介电常数各向异性为负的液晶组合物，优选为APL(反向平行)且VA(垂直取向)的液晶显示元件，可以添加手性剂，按照电压接通时液晶分子进行扭曲取向的方式使上下基板的取向轴错开。当在液晶组合物中添加二色性色素，制成无偏光板的宾主型液晶组合物从而调节透过光量时，为了获得高对比度，进一步优选使取向轴扭转90°，进一步优选扭转240°，在想要获得进一步高对比度时，虽然在技术上更困难，但优选扭转250°或扭转260°或扭转270°，也优选扭转360°。
另外，当液晶组合物为具有负的介电常数各向异性的液晶组合物时，预倾角优选为80°～90°。
本申请发明的液晶组合物可用于液晶显示元件或者调光元件。
另外，使用了本申请发明的液晶组合物的液晶显示元件在被动矩阵驱动方式和主动矩阵驱动用液晶显示元件中有用，可用于PSA模式、PSVA模式、VA模式、PS-IPS模式、TN模式、STN模式、IPS模式或PS-FFS模式用液晶显示元件。
在元件中使用的液晶单元的2块基板可以使用玻璃或如塑料那样具有柔软性的透明材料，也可以一方为硅等不透明材料。具有透明电极层的透明基板例如可以通过在玻璃板等透明基板上溅射氧化铟锡(ITO)来得到。为了提高元件的对比度，优选使用实施了AR涂层等防眩光处理的基板。
滤色器可以通过例如颜料分散法、印刷法、电沉积法或染色法等制成。以利用颜料分散法的滤色器的制成方法为一例进行说明，将滤色器用的固化性着色组合物涂布于该透明基板上，实施图案化处理，然后通过加热或光照射使其固化。通过对红、绿、蓝3色分别进行该工序，能够制成滤色器用的像素部。除此之外，还可以在该基板上设置设有TFT、薄膜二极管、金属绝缘体金属电阻率元件等有源元件的像素电极。
使前述基板按照透明电极层成为内侧的方式相对向。此时，可以通过间隔物来调整基板的间隔。这时，优选按照所得的调光层的厚度成为1～100μm的方式调整。进一步优选1.5至10μm，使用偏光板的情况下，优选按照对比度成为最大的方式调整液晶的折射率各向异性Δn与单元厚度d之积。
液晶组合物含有手性剂的情况下，液晶组合物的扭矩(p)例如为10μm～120μm，优选为2μm～20μm。更具体而言，扭矩(p)根据TN模式、STN模式等液晶显示元件的模式适宜调整。
另外，液晶组合物含有手性剂的情况下，作为扭矩(p)与单元厚度d的关系的d/p值优选满足0.5～2.2。具体而言，根据扭转角按照扭矩(p)与单元厚度(d)的关系d/p值成为最适合的方式进行调节。所谓最适合的d/p值，是指没有出现反向扭转域、条纹畴等取向缺陷的区域。例如扭转240°时，最适合的d/p值存在于0.45～0.66的范围内。优选通过目视、显微镜等对畴进行观察，按照不产生取向缺陷的方式进行调节。
另外，有两块偏光板的情况下，也可以调整各偏光板的偏光轴，按照视野角、对比度变得良好的方式进行调整。进一步，还可以使用用于扩大视野角的相位差膜。作为间隔物，例如可列举玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光致抗蚀剂材料等。之后，将环氧系热固化性组合物等密封剂按照设有液晶注入口的形式丝网印刷于该基板，将该基板彼此贴合，加热使密封剂热固化。
关于在2块基板间夹持液晶组合物的方法，可以采用通常的真空注入法或ODF法等。
本发明的元件中，作为紫外线截止膜，可以在液晶单元上层叠例如将400nm以下波长的光截止的膜而使用。
本发明的元件可以以单层的液晶单元使用，也可以将多个液晶单元层叠2层或3层以上而使用。当在液晶组合物中添加二色性色素，想要制成无偏光板的宾主型的液晶组合物从而调节透过光量时，从提高对比度的观点考虑，优选使反向平行地实施了取向处理的垂直取向的单元以90°正交而层叠。
实施例
以下列举实施例进一步详述本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，以下的实施例和比较例的组合物中的“％”意思是“质量％”。
实施例中针对液晶化合物的记载使用以下的简写符号。
(环结构)
[化32]
Figure GDA0002209183310000301
(侧链结构和连接结构)
[表1]
式中的记载 表示的取代基和连接基
1- CH<sub>3</sub>-
2- C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-
3- n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-
4- n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-
5- n-C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>-
V- CH<sub>2</sub>＝CH-
V2- CH<sub>2</sub>＝CH-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-
1V2- CH<sub>3</sub>-CH＝CH-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-
-1 -CH<sub>3</sub>
-2 -C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
-3 -n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>
-O2 -OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
-V0 -CH＝CH<sub>2</sub>
-V1 -CH＝CH-CH<sub>3</sub>
-2V -CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH＝CH<sub>2</sub>
-F -F
-OCF3 -OCF<sub>3</sub>
-CN -CN
- 单键
-E- -COO-
-CH2CH2- -CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-
-CFFO- -CF<sub>2</sub>O-
-T- -C≡C-
-O1- -OCH<sub>2</sub>-
-1O- -CH<sub>2</sub>O-
实施例中，测定的特性如下。
Tni：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
使用METTLER公司制的加热台利用Nikon偏光显微镜测定。
Δn：25℃时的折射率各向异性
使用阿贝折射仪测定。
Δε：25℃时的介电常数各向异性
使用Agilent公司制的LCR仪表测定。
η：容积流体粘度[mPa·s](20℃)
使用E型粘度计测定。
溶解性：将0.5g左右液晶组合物加入至试验管中，脱气、填充氮气后保持间隙地保存于恒温槽中，240小时后目视观察有无析出。没有析出时记为“○”，确认到析出时记为“×”。关于保存温度，分别在-30℃、-25℃和-15℃进行。
耐光性(VHR(UV))：其为用氙气灯照射UV 10天(240小时)后相对于初始施加电压的电压保持率(％)，测定条件为1V、60Hz、25℃，照度为300～800nm、500W/m2，测试面板的单元厚度为3.5μm。
耐热性(VHR(HEAT))：其为在80℃加热10天(240小时)后相对于初始施加电压的电压保持率(％)，测定条件为1V、60Hz、25℃，测试面板的单元厚度为3.5μm。
(实施例1～实施例6、比较例1～3)
调制以下的表所示的实施例1～6和比较例1～3的液晶组合物，测定它们的物性和特性。表中的液晶组合物的比例以质量％表示。另外，使用这些液晶组合物来制作测试面板用液晶单元，进行耐光性和耐热性试验。物性和特性、试验结果如表2所示。
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 实施例6 比较例3
3-Cy-Cy-2 14 14 15 14 14 14 13 13
3-Cy-Cy-4 5 5 5 5 5 5 6 6
3-Cy-Cy-5 4 5 4 4
3-Cy-Ph-O2 10 9.7 15 10 15 10 12 6 6
V-Cy-Cy-Ph-1 8 8 8 10
V2-Cy-Cy-Ph-1 12 12 12 15
3-Cy-E-Ph5-O2 5 5 5 5 5 5 5
3-Cy-1O-Ph5-O1 5 5 5 5 5 5 5 4 4
3-Cy-1O-Ph5-O2 7 7 7 7 7 7 7 8 8
2-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 12 12 12 12 12 15 12 13 16
3-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 12 12 12 12 12 12 12 13 13
V-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 5 5 5 5 5 6 5 6 7
V-Cy-Cy-1O-Ph5-O3 5 5 5 5 5 6 5 6 7
3-Cy-Cy-Ph-1 6 6
3-Cy-Cy-Ph-3 4 4
3-Cy-Ph-Ph-2 3 3
5-Cy-Ph-Ph-2 3 3
3-Cy-Ph-O1 12
5-Ph-Ph-1 10
3-Cy-Cy-E-Ph-Cy-2 5
3-Cy-Cy-E-Ph-Cy-3 5 5
3-Cy-Cy-E-Ph-Cy-4 5 5
3-Cy-Cy-E-Ph-Cy-5 5
kemisorb 71 0.2
irganox 1076 0.1
合计[％] 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Tni[℃] 97.3 97.3 68.3 129.8 103.1 94.8 98.2 100.6 98.1
Δn 0.085 0.085 0.084 0.089 0.082 0.084 0.093 0.087 0.086
Δε -3.9 -3.9 -3.5 -3.2 -3.4 -3.9 -4.1 -4.3 -4.3
η[mPa·s] 21.7 21.7 19.3 26.6 24.6 21.7 21.6 24.7 24.6
溶解性10天[-30℃] × × × × × × × × ×
溶解性10天[-25℃] ○ ○ ○ × ○ × × ○ ×
溶解性10天[-15℃] ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐光性VHR(UV)[％〕 97.1 98.2 - - - 97.0 97.4 97.2 97.0
耐热性VHR(HEAT)〔％〕 99.6 99.8 - - - 99.6 99.6 99.5 99.5
根据实施例1、2和比较例1、以及实施例6和比较例3的结果，通过含有相当于通式(N-i)的化合物，能够在不对粘度、介电常数各向异性和折射率各向异性产生影响的情况下升高Tni的值，并且能够提高低温保存特性。另外，由实施例1、2和比较例2可知，通过含有通式(ii)所表示的化合物，能够提高低温保存特性。根据实施例1、2和6的耐光性和耐热性试验的结果，确认到本发明的液晶组合物可得到充分的可靠性的结果。
(实施例7、实施例8、比较例4、比较例5)
调制以下的表所示的实施例7、实施例8、比较例4和比较例5的液晶组合物，测定它们的物性和特性。表中的液晶组合物的比例以质量％表示。另外，使用这些液晶组合物来制作测试面板用液晶单元，进行耐光性和耐热性试验。物性和特性、试验结果如表3所示。
[表3]
实施例7 实施例8 比较例4 比较例5
3-Cy-Cy-V 20 19.7 20
3-Cy-Ph-O2 20
V-Cy-Cy-Ph-1 11 11 11 11
V2-Cy-Cy-Ph-1 13 13 13 13
3-Cy-E-Ph5-O2 6 6 6
3-Cy-1O-Ph5-O1 5 5 5 5
3-Cy-1O-Ph5-O2 11 11 11 11
2-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 6 6 12 6
3-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 10 10 10 10
V-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 9 9 9 9
V-Cy-Cy-1O-Ph5-O3 9 9 9 9
kemisorb 71 0.2
irganox 1076 0.1
合计[％] 100 100 100 100
Tni[℃] 104.8 104.8 102.2 99.8
Δn 0.088 0.088 0.087 0.098
Δε -4.4 -4.4 -4.4 -4.6
η[mPa·s] 23.7 23.7 23.0 28.6
溶解性10天[-30℃] × × × ×
溶解性10天[-25℃] ○ ○ ○ ○
溶解性10天[-15℃] ○ ○ ○ ○
耐光性VHR(UV)[％〕 93.8 95.0 93.9 94.0
耐热性VHR(HEAT)〔％〕 99.2 99.5 99.1 99.3
由实施例7、8和比较例4、以及比较例5的结果可知，通过含有相当于通式(N-i)的化合物、并且含有通式(ii)所表示的化合物，能够在不对粘度、介电常数各向异性和折射率各向异性产生影响的情况下升高Tni的值。根据实施例7和8的耐光性和耐热性试验的结果，确认到本发明的液晶组合物可得到充分的可靠性的结果。
(实施例9～实施例12、比较例6、比较例7)
调制以下的表所示的实施例9～实施例12、比较例6和比较例7的液晶组合物，测定它们的物性和特性。表中的液晶组合物的比例以质量％表示。另外，使用这些液晶组合物来制作测试面板用液晶单元，进行耐光性和耐热性试验。物性和特性、试验结果如表4所示。
[表4]
实施例9 实施例10 比较例6 实施例11 实施例12 比较例7
3-Cy-Cy-4 6 6 6
3-Cy-Cy-V 20 20 20
5-Cy-Cy-V 20 20 20 4.5 4.5 4.5
3-Cy-Ph-O2 14 13.7 14 5 4.7 5
V-Cy-Cy-Ph-1 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
V2-Cy-Cy-Ph-1 7 7 7 7 7 7
3-Cy-E-Ph5-O2 6 6 6 6
3-Cy-1O-Ph5-O1 4 4 4
3-Cy-1O-Ph5-O2 3 3 3 6 6 6
2-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 12 12 16 13 13 15
3-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 13 13 13 13 13 15
V-Cy-Cy-1O-Ph5-O2 5 5 6 7 7 8
V-Cy-Cy-1O-Ph5-O3 5 5 6 7 7 8
3-Cy-Ph-Ph-2 4.5 4.5 4.5 3 3 3
kemisorb 71 0.2 0.2
irganox 1076 0.1 0.1
合计[％] 100 100 100 100 100 100
Tni[℃] 103.1 103.1 100.2 101.4 101.4 98.5
Δn 0.088 0.088 0.088 0.088 0.088 0.087
Δε -3.1 -3.1 -3.1 -4.4 -4.4 -4.4
η[mPa·s] 19.8 19.8 19.7 21.1 21.1 21.0
溶解性10天[-30℃] ○ ○ × × × ×
溶解性10天[-25℃] ○ ○ ○ ○ ○ ×
溶解性10天[-15℃] ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐光性VHR(UV)[％〕 94.5 97.0 94.5 93.8 95.1 93.5
耐热性VHR(HEAT)〔％〕 99.5 99.8 99.5 99.3 99.5 99.2
由实施例9～12和比较例6、以及比较例7的结果可知，通过含有相当于通式(N-i)的化合物、并且含有通式(ii)所表示的化合物，能够在不对粘度、介电常数各向异性和折射率各向异性产生影响的情况下升高Tni的值。根据实施例9～12的耐光性和耐热性试验的结果，确认到本发明的液晶组合物可得到充分的可靠性的结果。
根据以上结果，本申请发明的液晶组合物同时满足对耐光性和高耐热性有效的低的双折射率各向异性(Δn)和大的介电常数各向异性的绝对值(|Δε|)，并且可得到高的向列-各向同性转变温度(TNI)和低温时的溶解稳定性优异的液晶组合物，因此本发明的液晶显示元件或调光元件满足实用上要求的优异特性。

Claims (10)

1.一种液晶组合物，其含有1种或2种以上的通式(N-i)所表示的化合物、1种或2种以上的通式(ii)所表示的化合物、1种或2种以上的通式(N-iii)所表示的化合物、和1种或2种以上的通式(L)所表示的化合物，作为所述通式(L)所表示的化合物，至少含有1种或2种以上的所述通式(L)的式中的mL1为1的化合物，
[化1]
Figure FDA0002689203620000011
式中，Ri1和Ri2分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或非邻接的2个以上-CH2-分别独立地可被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或OCO-取代，
Ai1和Ai2分别独立地表示选自由如下基团组成的组中的基团，
(a)反式-1,4-亚环己基，存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-O-和/或-S-取代；
(b)1,4-亚苯基，存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-基可被-N-取代；和
(c)1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2.2.2)亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基和1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，
上述基团(a)、基团(b)和基团(c)上的氢原子相互独立地可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数2～3的烯基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的烯氧基、CN或卤素取代，
Zi1为单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝N-N＝CH-、-CH＝CH-、-C≡C-或-CF＝CF-，
mi1表示0、1或2，mi1为2从而Ai1和Zi1存在多个时，它们分别独立地可以相同也可以不同，
[化2]
Figure FDA0002689203620000021
式中，Rii1和Rii2分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或非邻接的2个以上-CH2-分别独立地可被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或OCO-取代，
[化3]
Figure FDA0002689203620000022
式中，Riii1表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或非邻接的2个以上-CH2-分别独立地可被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或OCO-取代，
Riii2表示碳原子数1～8的烷氧基，
Aiii1表示反式-1,4-亚环己基，
Aiii2表示选自由如下基团组成的组中的基团，
(a)反式-1,4-亚环己基，存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-O-和/或-S-取代，
(b)1,4-亚苯基，存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-基可被-N-取代，
(c)1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2.2.2)亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基和1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，
上述基团(a)、基团(b)和基团(c)上的氢原子相互独立地可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数2～3的烯基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的烯氧基、CN或氟原子取代，
Ziii1表示-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-(CH2)4-、-CH＝CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH＝CH-或单键，
miii1表示0、1或2，miii1为2从而Aiii2和Ziii1存在多个时，Aiii2和Ziii1分别独立地可以相同也可以不同，
[化4]
Figure FDA0002689203620000031
式中，RL1和RL2分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或非邻接的2个以上-CH2-分别独立地可被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，
mL1表示0、1、2或3，
AL1、AL2和AL3分别独立地表示选自由如下基团组成的组中的基团，
(a)1,4-亚环己基，存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-O-取代；和
(b)1,4-亚苯基，存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代；
(c)1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2.2.2)亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基和1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，
上述基团(a)、基团(b)和基团(c)分别独立地可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数2～3的烯基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的烯氧基、氰基或氟原子取代，但AL1、AL2和AL3不表示2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,7,8-三氟萘-2,6-二基或3,4,5-三氟萘-2,6-二基，
ZL1和ZL2分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝N-N＝CH-、-CH＝CH-、-C≡C-或-CF＝CF，
mL1为2或3从而AL2和ZL2存在多个时，AL2和ZL2分别独立地可以相同也可以不同，但通式(ii)所表示的化合物除外。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其进一步含有1种或2种以上的通式(N)所表示的化合物，
[化5]
Figure FDA0002689203620000032
式中，RN1和RN2分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或非邻接的2个以上-CH2-分别独立地可被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，
mN1表示0、1、2或3，
AN1、AN2和AN3分别独立地表示选自由如下基团组成的组中的基团，
(a)1,4-亚环己基，存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-O-取代；和
(b)1,4-亚苯基，存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代；
(c)1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2.2.2)亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基和1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，
上述基团(a)、基团(b)和基团(c)分别独立地可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数2～3的烯基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的烯氧基、氰基或氟原子取代，但AN1、AN2和AN3中的至少1个表示2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,7,8-三氟萘-2,6-二基或3,4,5-三氟萘-2,6-二基，
ZN1和ZN2分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝N-N＝CH-、-CH＝CH-或-CF＝CF-，
mN1为2或3从而AN2和ZN2存在多个时，AN2和ZN2分别独立地可以相同也可以不同，但通式(N-i)和通式(N-iii)所表示的化合物除外。
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其进一步含有单体。
4.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其进一步含有0.05～0.5重量％的稳定剂。
5.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其进一步含有1种或2种以上的二色性色素。
6.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，进一步添加手性剂，并且将扭矩调节为10μm～120μm。
7.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，向列-各向同性转变温度为80℃～120℃，介电常数各向异性为-2.0～-6.0且双折射率为0.070～0.130。
8.一种液晶显示元件，使用了权利要求1～7中任一项所述的液晶组合物。
9.根据权利要求8所述的液晶显示元件，预倾角为80°至90°。
10.一种调光元件，使用了权利要求1～7中任一项所述的液晶组合物。
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