CN110449136A - 用于降解室内VOCs的原子级活性位点复合纳米催化纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于降解室内VOCs的原子级活性位点复合纳米催化纤维的制备方法。首先通过浸渍法制备贵金属基原子级活性位点催化剂，然后通过静电纺丝技术将其掺入聚合物纤维中，合成一种复合纳米催化纤维，在保持原子级活性位点催化剂的高催化活性的同时，实现了将原子级活性位点催化剂结合到一种能够保持其自身高催化活性的优异宏观结构中，加强了原子级活性位点催化剂的应用。本方法操作简单、成本较低，合成的复合纳米纤维可以用于合成服装、空调滤网、墙纸等，使得服装、空调、墙纸等在实现原有价值的同时，还可作为一种新颖的空气净化设备，通过常温催化氧化技术实现室内甲醛、苯系物等VOCs的有效控制，提高室内空气质量。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域和VOCs污染治理领域，涉及一种具有原子级活性位点的复合纳米催化纤维的制备方法和应用，具体涉及一种贵金属基原子级活性位点复合纳米催化纤维的制备方法及其在常温下催化降解室内VOCs的应用。
背景技术
随着经济发展与人民生活水平的提高，人们对室内的装修要求也随之增长，大量能产生挥发性有机化合物(VOCs)的建筑材料、涂料等也随着室内装修进入了室内，造成室内空气质量下降。按照GB 50325-2010《民用建筑工程室内环境污染控制规范》的定义，室内空气VOCs包括苯、甲苯、乙苯、对(间)二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、十一烷以及其他未知物，它们在常温下可以蒸发的形式存在于空气中。由于新建建筑物密闭性不断提高，建筑内部通风率不足，使得室内VOCs浓度超标，由于VOCs具有较强的毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性，会影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害。因此，发展VOCs高效治理技术具有十分迫切的现实意义。
目前，目前大部分家庭解决室内空气异味和装修污染问题主要依赖于空气清新剂及香水、空气净化器、负氧离子、光触媒、活性炭等产品，有的通过室内摆放绿色植物和水果外皮，以及长期开窗通风来达到净化空气的目的。但是仅靠通风和绿植来净化空气，一是治标不治本，二是吸附量很有限。常温催化氧化降解VOCs具有能耗低、安全性高、投资费用低、无二次污染等优势，已经成为了最有前景的工业VOCs降解技术。而室内VOCs的浓度远低于工业VOCs，因此将其应用于室内VOCs的降解应具有更高的降解效率。
设计合适的高活性催化剂是实现常温催化的关键。以单个或若干个原子为活性位点的原子级活性位点催化剂是非均相催化的前沿领域，引起了广泛关注。原子级活性位点能够降低氧化反应的活化能，并促进产生高氧化还原电位的活性氧物种，从而在常温常压下加快VOCs氧化反应速率。另外，原子级分散的活性位点催化剂具有极高的原子利用率，能够改善活性位点的均匀性，并能很好地调节活性位点与载体之间的相互作用，具有较高的催化活性和选择性。研究表明，将贵金属原子负载在金属氧化物载体上构筑原子级活性位点催化剂用于常温催化氧化VOCs具有较好的催化性能和降解效果，专利CN 106622225A公开了一种用于催化降解VOCs的单原子Au催化剂，具有较高的催化活性和使用寿命；专利CN106807243A公开了一种用于常温降解飞机舱VOCs的Pt单原子催化剂，去除效果较好。但是，如何将这种高催化活性的原子级活性位点催化剂实际应用于去除室内VOCs，是我们面临的一大难题。
纳米纤维具有纤维尺寸可控、孔隙率高、比表面积高等优点成为了纳米技术中最有前景的材料而备受关注，已广泛应用于医药、催化、能源等各个领域。专利CN 108866820A公开了一种具有特殊功效的静电纺丝纳米纤维，可用于室内空气净化、汽车空气净化、新风系统、医疗、美容保健等各领域。静电纺丝技术是唯一可以实现连续制备且制得纤维直径低至几纳米的技术，具有设备简单、操作容易、性价比高等特点。其原理是注射器中的聚合物溶液或者熔体在外加电场的作用下，克服自身的表面张力，由喷丝针头喷出并形成喷射细流，细流在喷射过程中蒸发或凝固最终在接收装置上形成纤维。目前，通过静电纺丝技术制备的纳米纤维已可应用于汽车空气净化器、空调滤网、口罩、围巾等空气净化产品。而大部分静电纺丝纳米纤维在空气净化方面的应用是利用其较大的比表面积，作为一种过滤或吸附材料，通过吸附空气中灰尘、PM2.5、VOCs等达到空气净化的目的。专利CN 108993167A公开了一种复合抗菌静电纺丝纳米纤维膜，可用于口罩用抗菌空气过滤材料。至今，还没有关于将原子级活性位点催化剂与静电纺丝纳米纳米纤维结合用作常温催化降解室内VOCs方面的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种用于常温催化降解VOCs的原子级活性位点的复合纳米催化纤维。首先通过浸渍法制备原子级活性位点催化剂，然后通过静电纺丝技术共纺原子级活性位点催化剂和纺丝聚合物，将催化剂均匀分布在纳米纤维中，合成一种复合纳米催化纤维。本发明提供的具有原子级活性位点的复合纳米催化纤维仍保持较高的催化活性，还可应用于制作服装、空调滤网、墙纸等，实现了将原子级活性位点催化剂结合到一种能够保持其自身高催化性能的优异宏观结构中，使室内VOCs得到了有效去除，使室内空气质量得到了改善。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案具体如下：
一种用于降解室内VOCs的原子级活性位点复合纳米催化纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)制备贵金属基原子级活性位点催化剂：
将用作催化剂载体的稀土金属氧化物粉末分散到蒸馏水中，加入含有贵金属活性组分的盐或酸溶液，混合后形成第一分散液；然后，超声，用碳酸钠溶液调节pH，搅拌加热直至水分全部蒸干，此时所得沉淀物中贵金属活性原子均匀负载到稀土金属氧化物载体上；将所得沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，置于烘箱中干燥，最后于马沸炉中煅烧，得到原子级活性位点催化剂；
2)制备静电纺丝前体液：
将步骤1)所得到的原子级活性位点催化剂置于有机溶剂中，混合后超声分散形成第二分散液；将纺丝聚合物加入到第二分散液中，搅拌加热使纺丝聚合物溶解，然后冷却至室温，得到静电纺丝前体液；
3)合成具有原子级活性位点的复合纳米催化纤维：
将得到的静电纺丝前体液置于静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术得到负载原子级活性位点催化剂的纳米纤维。
4)浸出纺丝聚合物
将步骤3)得到的纳米纤维分散到蒸馏水中，水浴下超声，然后在热水中浸泡，以浸出纺丝聚合物。最后置于烘箱中干燥，得到原子级活性位点复合纳米催化纤维。
所述步骤1)中稀土金属氧化物载体为TiO2、CeO2、La2O3中的一种；所述的含有贵金属活性组分的盐或酸溶液为H2PtCl6、PdSO4、HAuCl4、AgNO3、RuCl3、Rh(NO3)3、OsCl3或者H2IrCl6中的一种。
所述步骤1)中，第一分散液中稀土金属氧化物的质量浓度为0.04～0.4kg·L-1，第一分散液中贵金属与稀土金属氧化物的质量比为1:20～1:200。
所述步骤1)中，超声分散20～50min，用碳酸钠溶液调节pH为6～9，于50～100℃下搅拌加热2～6h。
所述步骤1)中沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3～4次，置于80～150℃烘箱中干燥2～6h，最后于350～650℃的马沸炉中煅烧3～4h，得到原子级活性位点催化剂。
所述步骤2)中原子级活性位点催化剂与有机溶剂的质量体积比为1:10～1:40，混合后超声分散45～90min，形成第二分散液。
所述步骤2)中所述的有机溶剂可以为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
所述步骤2)中，将纺丝聚合物加入到第二分散液中，在60～100℃下搅拌加热24～72h使纺丝聚合物溶解，使纺丝聚合物的质量分数为10～30％。
所述步骤2)中所述的纺丝聚合物为聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚丙烯酸、聚己内酯或聚酰胺中的一种。
所述步骤3)中静电纳米纺丝设备配备有塑料注射器及接地的铝箔涂层收集器，控制合成条件如下：加速电压为10～30kv，进料速率为0.1～1ml/h，针尖与收集器之间的距离为10～20cm，静电纺丝室的相对湿度为20％～30％，环境温度为20～30℃。
所述步骤4)中，纳米纤维分散到蒸馏水后，在40～80℃的水浴温度下超声30～60min，然后在50～90℃的热水中浸泡24～48h。最后，将其置于80～120℃烘箱中干燥15～24h，得到原子级活性位点复合纳米催化纤维。
一种原子级活性位点复合纳米催化纤维的应用，作为常温催化降解VOCs的高效催化剂，对甲醛、乙醛、苯、甲苯等室内VOCs的降解率可达95％以上；还可用作服装、空调滤网、墙纸等的原材料，在保持其自身功能的同时，作为一种新颖的空气净化器，实现室内VOCs的有效去除。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优势：
(1)本发明所述的具有原子级活性位点的复合纳米催化纤维是将制备好的原子级活性位点催化剂通过静电纺丝技术掺入聚合物纤维中，合成的复合纳米纤维材料中原子级活性位点催化剂可均匀分步在纤维之中，并仍然保留其原子级活性位点，从而保持了较高的催化活性。
(2)静电纺丝产生多孔纤维，本发明通过静电纺丝技术共纺原子级活性位点催化剂和纺丝聚合物合成的复合纳米催化纤维具有较高的孔隙率高、较大的比表面积大，有效地增大了与VOCs的接触面积，从而提高了其对室内VOCs的催化降解率。
(3)原子级活性位点催化剂在制备过程中往往会由于金属之间及金属与载体之间的弱结合而形成簇，从而影响其分散性和利用率，而纳米纤维可作为模板而起到均匀分散作用，同时也可发挥聚合物载体的柔韧性和易操作性，还可以利用催化材料和聚合物微纳米尺寸的表面复合产生较强的协同效应。因此，本发明将高活性的原子级活性位点催化剂与静电纺丝纳米纤维结合，可提高其分散度，并保持原子级活性位点催化剂较高的催化性能。
(4)本发明提供的复合纳米催化纤维实现了将原子级活性位点催化剂结合到一种能够保持其优异催化活性的宏观结构中，使原子级活性位点催化剂应用更加广泛，不仅可用于工业VOCs的常温催化降解，还可拓展到室内VOCs的去除。
(5)本发明提供的复合纳米催化纤维在作为高性能催化剂用于常温催化降解VOCs的同时，还可用于制作服装、空调滤网、墙纸等，使得这些产品在保留自身原有价值的同时还具有去除室内VOCs、改善空气质量的能力。人们不需要再额外购置专业空气净化设备，节约了空气净化的成本，将其投入市场，必将产生巨大的经济价值。
(6)本发明提供的复合纳米催化纤维在制备过程中经过水处理溶出了对人体有害的聚合物，以其为原料制作的服装、空调滤网、墙纸的产品对人体无毒，从而保障了人们工作及生活的环境安全，可放心使用。
(7)静电纺丝纳米纳米纤维作为载体，可以将嵌入聚合物中的催化剂纳米颗粒部分或完全掺入其中，防止催化剂的流失，使得原子级活性位点复合纳米催化纤维具有优异的稳定性，能够在较长时间内保持较高的催化活性。因此以本发明提供的复合纳米催化纤维为原料制作的服装、空调滤芯、墙纸等产品催化性能稳定，通常可以在1-2年内保持催化活性。
(8)本发明提供的复合纳米催化纤维的极大比表面积和多微孔性，使其具有良好的吸附性，还可作为一种吸附材料和过滤材料，吸附去除室内空气中灰尘、PM2.5及其他有机污染物等，能够解决室内各种污染问题，是一种有效控制室内VOCs、清洁空气的新策略。
(9)本发明首次将原子级活性位点催化剂与静电纺丝纳米纤维结合应用到常温催化氧化降解室内VOCs中。本发明提供的复合纳米催化纤维能够催化空气产生一些系列的自由基链反应，从而产生大量具有强氧化性自由基分子，如OH·、O·等，这些强氧化性的自由基分子能够在常温下实现VOCs的氧化分解，且具有降解效率高(>95％)、降解彻底(能够将VOCs彻底氧化成CO2和H2O)等优点。
附图说明
图1是本发明原子级活性位点符合纳米制备过程简图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细叙述。
如附图所示本发明的一种用于降解室内VOCs的原子级活性位点复合纳米催化纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)制备贵金属基原子级活性位点催化剂：
将用作催化剂载体的稀土金属氧化物粉末分散到蒸馏水中，加入含有贵金属活性组分的盐或酸溶液，混合后形成第一分散液；然后，超声，用碳酸钠溶液调节pH，搅拌加热直至水分全部蒸干，此时所得沉淀物中贵金属活性原子均匀负载到稀土金属氧化物载体上；将所得沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，置于烘箱中干燥，最后于马沸炉中煅烧，得到原子级活性位点催化剂；
2)制备静电纺丝前体液：
将步骤1)所得到的原子级活性位点催化剂置于有机溶剂中，混合后超声分散形成第二分散液；将纺丝聚合物加入到第二分散液中，搅拌加热使纺丝聚合物溶解，然后冷却至室温，得到静电纺丝前体液；
3)合成具有原子级活性位点的复合纳米催化纤维：
将得到的静电纺丝前体液置于静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术得到负载原子级活性位点催化剂的纳米纤维。
4)浸出纺丝聚合物
将步骤3)得到的纳米纤维分散到蒸馏水中，水浴下超声，然后在热水中浸泡，以浸出纺丝聚合物。最后置于烘箱中干燥，得到原子级活性位点复合纳米催化纤维。
所述步骤1)中稀土金属氧化物载体为TiO2、CeO2、La2O3中的一种；所述的含有贵金属活性组分的盐或酸溶液为H2PtCl6、PdSO4、HAuCl4、AgNO3、RuCl3、Rh(NO3)3、OsCl3或者H2IrCl6中的一种。
所述步骤1)中，第一分散液中稀土金属氧化物的质量浓度为0.04～0.4kg·L-1，第一分散液中贵金属与稀土金属氧化物的质量比为1:20～1:200。
所述步骤1)中，超声分散20～50min，用碳酸钠溶液调节pH为6～9，于50～100℃下搅拌加热2～6h。
所述步骤1)中沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3～4次，置于80～150℃烘箱中干燥2～6h，最后于350～650℃的马沸炉中煅烧3～4h，得到原子级活性位点催化剂。
所述步骤2)中原子级活性位点催化剂与有机溶剂的质量体积比为1:10～1:40，混合后超声分散45～90min，形成第二分散液。
所述步骤2)中所述的有机溶剂可以为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
所述步骤2)中，将纺丝聚合物加入到第二分散液中，在60～100℃下搅拌加热24～72h使纺丝聚合物溶解，使纺丝聚合物的质量分数为10～30％。
所述步骤2)中所述的纺丝聚合物为聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚丙烯酸、聚己内酯或聚酰胺中的一种。
所述步骤3)中静电纳米纺丝设备配备有塑料注射器及接地的铝箔涂层收集器，控制合成条件如下：加速电压为10～30kv，进料速率为0.1～1ml/h，针尖与收集器之间的距离为10～20cm，静电纺丝室的相对湿度为20％～30％，环境温度为20～30℃。
所述步骤4)中，纳米纤维分散到蒸馏水后，在40～80℃的水浴温度下超声30～60min，然后在50～90℃的热水中浸泡24～48h。最后，将其置于80～120℃烘箱中干燥15～24h，得到原子级活性位点复合纳米催化纤维。
实施例1
Pt/TiO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的制备
1)制备Pt/TiO2原子级活性位点催化剂：
将用作催化剂载体的TiO2粉末分散到蒸馏水中，加入H2PtCl6溶液，混合后形成第一分散液；然后，超声20min，用碳酸钠溶液调节pH为6，于50℃下搅拌加热6h，直至水分全部蒸干，此时所得沉淀物中Pt原子均匀负载到TiO2载体上；将所得沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，置于烘箱中干燥，最后于马沸炉中煅烧，得到原子级活性位点催化剂。
所述步骤1)中，第一分散液中TiO2的质量浓度为0.04kg·L-1，Pt与TiO2的质量比为1:200；
所述步骤1)中沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，置于80℃烘箱中干燥6h，最后于350℃的马沸炉中煅烧4h，得到Pt/TiO2原子级活性位点催化剂。
2)制备静电纺丝前体液：
将步骤1)所得到的Pt/TiO2原子级活性位点催化剂置于二甲基甲酰胺(DMF)中，混合后超声分散45min，形成第二分散液；将纺丝聚合物聚苯乙烯(PS)加入到第二分散液中，在60℃下搅拌加热72h使PS溶解，然后冷却至室温，得到静电纺丝前体液；
所述步骤2)中Pt/TiO2原子级活性位点催化剂与DMF的质量体积比为1:40；
所述步骤2)中PS溶解在第二分散液中后，PS的质量分数为10％。
3)合成具有Pt/TiO2原子级活性位点的复合纳米催化纤维：
将得到的静电纺丝前体液置于静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术得到负载Pt/TiO2原子级活性位点催化剂的纳米纤维。
所述步骤3)中静电纳米纺丝设备配备有塑料注射器及接地的铝箔涂层收集器，控制合成条件如下：加速电压为10kv，进料速率为0.1ml/h，针尖与收集器之间的距离为10cm，静电纺丝室的相对湿度为20％，环境温度为20℃。
4)浸出纺丝聚合物
将步骤3)得到的纳米纤维分散到蒸馏水中，在40℃的水浴温度下超声30min，然后在50℃的热水中浸泡48h，以浸出纺丝聚合物PS。最后，将其置于80℃烘箱中干燥24h，得到Pt/TiO2原子级活性位点复合纳米催化纤维。
对上述制备的Pt/TiO2原子级活性位点复合纳米催化纤维进行常温氧化降解甲醛、乙醛、苯和甲苯的催化性能测试，催化反应在石英反应器中进行，向该反应器中通入湿空气和单一VOCs的混合气体，并使用装有FID检测器的气相色谱仪在线检测甲醛、乙醛、苯、甲苯的初始浓度及反应后的浓度，反应条件控制如下：VOCs初始浓度均为20～200mg/m3，气体反应空速为5000h-1，混合气的温度为25℃，相对湿度为50％。Pt/TiO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的催化性能测试结果如表1所示。
实施例2
Pd/CeO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的制备
1)制备Pd/CeO2原子级活性位点催化剂：
将用作催化剂载体的CeO2粉末分散到蒸馏水中，加入PdSO4溶液，混合后形成第一分散液；然后，超声50min，用碳酸钠溶液调节pH为9，于100℃下搅拌加热2h，直至水分全部蒸干，此时所得沉淀物中Pd原子均匀负载到CeO2载体上；将所得沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，置于烘箱中干燥，最后于马沸炉中煅烧，得到原子级活性位点催化剂。
所述步骤1)中，第一分散液中CeO2的质量浓度为0.4kg·L-1，Pd与CeO2的质量比为1:20；
所述步骤1)中沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，置于150℃烘箱中干燥2h，最后于650℃的马沸炉中煅烧3h，得到Pd/CeO2原子级活性位点催化剂。
2)制备静电纺丝前体液：
将步骤1)所得到的Pd/CeO2原子级活性位点催化剂置于二甲基乙酰胺(DMAc)中，混合后超声分散90min，形成第二分散液；将纺丝聚合物聚乙烯醇(PVA)加入到第二分散液中，在100℃下搅拌加热24h使PVA溶解，然后冷却至室温，得到静电纺丝前体液；
所述步骤2)中Pd/CeO2原子级活性位点催化剂与DMAc的质量体积比为1:10；
所述步骤2)中PVA溶解在第二分散液中后，PVA的质量分数为30％。
3)合成具有Pd/CeO2原子级活性位点的复合纳米催化纤维：
将得到的静电纺丝前体液置于静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术得到负载Pd/CeO2原子级活性位点催化剂的纳米纤维。
所述步骤3)中静电纳米纺丝设备配备有塑料注射器及接地的铝箔涂层收集器，控制合成条件如下：加速电压为30kv，进料速率为1ml/h，针尖与收集器之间的距离为20cm，静电纺丝室的相对湿度为30％，环境温度为30℃。
4)浸出纺丝聚合物
将步骤3)得到的纳米纤维分散到蒸馏水中，在80℃的水浴温度下超声60min，然后在90℃的热水中浸泡24h，以浸出纺丝聚合物PVA。最后，将其置于120℃烘箱中干燥15h，得到Pd/CeO2原子级活性位点复合纳米催化纤维。
对上述制备的Pd/CeO2原子级活性位点复合纳米催化纤维进行常温氧化降解甲醛、乙醛、苯和甲苯的催化性能测试，催化反应在石英反应器中进行，向该反应器中通入湿空气和单一VOCs的混合气体，并使用装有FID检测器的气相色谱仪在线检测甲醛、乙醛、苯、甲苯的初始浓度及反应后的浓度，反应条件控制如下：VOCs初始浓度均为20～200mg/m3，气体反应空速为5000h-1，混合气的温度为25℃，相对湿度为50％。Pd/CeO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的催化性能测试结果如表1所示。
实施例3
Au/La2O3原子级活性位点复合纳米催化纤维的制备
1)制备Au/La2O3原子级活性位点催化剂：
将用作催化剂载体的La2O3粉末分散到蒸馏水中，加入HAuCl4溶液，混合后形成第一分散液；然后，超声30min，用碳酸钠溶液调节pH为7，于80℃下搅拌加热4h，直至水分全部蒸干，此时所得沉淀物中Au原子均匀负载到La2O3载体上；将所得沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，置于烘箱中干燥，最后于马沸炉中煅烧，得到原子级活性位点催化剂。
所述步骤1)中，第一分散液中La2O3的质量浓度为0.1kg·L-1，Au与La2O3的质量比为1:50；
所述步骤1)中沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，置于100℃烘箱中干燥4h，最后于500℃的马沸炉中煅烧3.5h，得到Au/La2O3原子级活性位点催化剂。
2)制备静电纺丝前体液：
将步骤1)所得到的Au/La2O3原子级活性位点催化剂置于二甲基亚砜(DMSO)中，混合后超声分散60min，形成第二分散液；将纺丝聚合物聚丙烯腈(PAN)加入到第二分散液中，在80℃下搅拌加热48h使PAN溶解，然后冷却至室温，得到静电纺丝前体液；
所述步骤2)中Au/La2O3原子级活性位点催化剂与DMSO的质量体积比为1:15；
所述步骤2)中PAN溶解在第二分散液中后，PAN的质量分数为15％。
3)合成具有Au/La2O3原子级活性位点的复合纳米催化纤维：
将得到的静电纺丝前体液置于静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术得到负载Au/La2O3原子级活性位点催化剂的纳米纤维。
所述步骤3)中静电纳米纺丝设备配备有塑料注射器及接地的铝箔涂层收集器，控制合成条件如下：加速电压为20kv，进料速率为0.8ml/h，针尖与收集器之间的距离为15cm，静电纺丝室的相对湿度为25％，环境温度为25℃。
4)浸出纺丝聚合物
将步骤3)得到的纳米纤维分散到蒸馏水中，在60℃的水浴温度下超声40min，然后在80℃的热水中浸泡30h，以浸出纺丝聚合物PAN。最后，将其置于100℃烘箱中干燥20h，得到Au/La2O3原子级活性位点复合纳米催化纤维。
对上述制备的Au/La2O3原子级活性位点复合纳米催化纤维进行常温氧化降解甲醛、乙醛、苯和甲苯的催化性能测试，催化反应在石英反应器中进行，向该反应器中通入湿空气和单一VOCs的混合气体，并使用装有FID检测器的气相色谱仪在线检测甲醛、乙醛、苯、甲苯的初始浓度及反应后的浓度，反应条件控制如下：VOCs初始浓度均为20～200mg/m3，气体反应空速为5000h-1，混合气的温度为25℃，相对湿度为50％。Au/La2O3原子级活性位点复合纳米催化纤维的催化性能测试结果如表1所示。
实施例4
Ag/TiO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的制备
1)制备Ag/TiO2原子级活性位点催化剂：
将用作催化剂载体的TiO2粉末分散到蒸馏水中，加入AgNO3溶液，混合后形成第一分散液；然后，超声40min，用碳酸钠溶液调节pH为8，于70℃下搅拌加热5h，直至水分全部蒸干，此时所得沉淀物中Ag原子均匀负载到TiO2载体上；将所得沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，置于烘箱中干燥，最后于马沸炉中煅烧，得到原子级活性位点催化剂。
所述步骤1)中，第一分散液中TiO2的质量浓度为0.05kg·L-1，Ag与TiO2的质量比为1:100；
所述步骤1)中沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，置于90℃烘箱中干燥4h，最后于400℃的马沸炉中煅烧4h，得到Ag/TiO2原子级活性位点催化剂。
2)制备静电纺丝前体液：
将步骤1)所得到的Ag/TiO2原子级活性位点催化剂置于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合后超声分散50min，形成第二分散液；将纺丝聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到第二分散液中，在70℃下搅拌加热48h使PVP溶解，然后冷却至室温，得到静电纺丝前体液；
所述步骤2)中Ag/TiO2原子级活性位点催化剂与NMP的质量体积比为1:30；
所述步骤2)中PVP溶解在第二分散液中后，PVP的质量分数为20％。
3)合成具有Ag/TiO2原子级活性位点的复合纳米催化纤维：
将得到的静电纺丝前体液置于静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术得到负载Ag/TiO2原子级活性位点催化剂的纳米纤维。
所述步骤3)中静电纳米纺丝设备配备有塑料注射器及接地的铝箔涂层收集器，控制合成条件如下：加速电压为25kv，进料速率为0.7ml/h，针尖与收集器之间的距离为18cm，静电纺丝室的相对湿度为26％，环境温度为28℃。
4)浸出纺丝聚合物
将步骤3)得到的纳米纤维分散到蒸馏水中，在50℃的水浴温度下超声50min，然后在70℃的热水中浸泡28h，以浸出纺丝聚合物PVP。最后，将其置于90℃烘箱中干燥18h，得到Ag/TiO2原子级活性位点复合纳米催化纤维。
对上述制备的Ag/TiO2原子级活性位点复合纳米催化纤维进行常温氧化降解甲醛、乙醛、苯和甲苯的催化性能测试，催化反应在石英反应器中进行，向该反应器中通入湿空气和单一VOCs的混合气体，并使用装有FID检测器的气相色谱仪在线检测甲醛、乙醛、苯、甲苯的初始浓度及反应后的浓度，反应条件控制如下：VOCs初始浓度均为20～200mg/m3，气体反应空速为5000h-1，混合气的温度为25℃，相对湿度为50％。Ag/TiO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的催化性能测试结果如表1所示。
实施例5
Ru/CeO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的制备
1)制备Ru/CeO2原子级活性位点催化剂：
将用作催化剂载体的CeO2粉末分散到蒸馏水中，加入RuCl3溶液，混合后形成第一分散液；然后，超声50min，用碳酸钠溶液调节pH为7，于80℃下搅拌加热5h，直至水分全部蒸干，此时所得沉淀物中Ru原子均匀负载到CeO2载体上；将所得沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，置于烘箱中干燥，最后于马沸炉中煅烧，得到原子级活性位点催化剂。
所述步骤1)中，第一分散液中CeO2的质量浓度为0.15kg·L-1，Ag与TiO2的质量比为1:150；
所述步骤1)中沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，置于100℃烘箱中干燥5h，最后于650℃的马沸炉中煅烧3h，得到Ru/CeO2原子级活性位点催化剂。
2)制备静电纺丝前体液：
将步骤1)所得到的Ru/CeO2原子级活性位点催化剂置于二甲基甲酰胺(DMF)中，混合后超声分散60min，形成第二分散液；将纺丝聚合物聚乳酸(PLA)加入到第二分散液中，在85℃下搅拌加热36h使PLA溶解，然后冷却至室温，得到静电纺丝前体液；
所述步骤2)中Ru/CeO2原子级活性位点催化剂与DMF的质量体积比为1:20；
所述步骤2)中PLA溶解在第二分散液中后，PLA的质量分数为15％。
3)合成具有Ru/CeO2原子级活性位点的复合纳米催化纤维：
将得到的静电纺丝前体液置于静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术得到负载Ru/CeO2原子级活性位点催化剂的纳米纤维。
所述步骤3)中静电纳米纺丝设备配备有塑料注射器及接地的铝箔涂层收集器，控制合成条件如下：加速电压为25kv，进料速率为0.5ml/h，针尖与收集器之间的距离为15cm，静电纺丝室的相对湿度为23％，环境温度为27℃。
4)浸出纺丝聚合物
将步骤3)得到的纳米纤维分散到蒸馏水中，在60℃的水浴温度下超声45min，然后在70℃的热水中浸泡40h，以浸出纺丝聚合物PLA。最后，将其置于100℃烘箱中干燥20h，得到Ru/CeO2原子级活性位点复合纳米催化纤维。
对上述制备的Ru/CeO2原子级活性位点复合纳米催化纤维进行常温氧化降解甲醛、乙醛、苯和甲苯的催化性能测试，催化反应在石英反应器中进行，向该反应器中通入湿空气和单一VOCs的混合气体，并使用装有FID检测器的气相色谱仪在线检测甲醛、乙醛、苯、甲苯的初始浓度及反应后的浓度，反应条件控制如下：VOCs初始浓度均为20～200mg/m3，气体反应空速为5000h-1，混合气的温度为25℃，相对湿度为50％。Ru/CeO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的催化性能测试结果如表1所示。
实施例6
Rh/La2O3原子级活性位点复合纳米催化纤维的制备
1)制备Rh/La2O3原子级活性位点催化剂：
将用作催化剂载体的La2O3粉末分散到蒸馏水中，加入Rh(NO3)3溶液，混合后形成第一分散液；然后，超声30min，用碳酸钠溶液调节pH为8，于50℃下搅拌加热6h，直至水分全部蒸干，此时所得沉淀物中Rh原子均匀负载到La2O3载体上；将所得沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，置于烘箱中干燥，最后于马沸炉中煅烧，得到原子级活性位点催化剂。
所述步骤1)中，第一分散液中La2O3的质量浓度为0.3kg·L-1，Ag与TiO2的质量比为1:180；
所述步骤1)中沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，置于130℃烘箱中干燥3h，最后于550℃的马沸炉中煅烧3.5h，得到Rh/La2O3原子级活性位点催化剂。
2)制备静电纺丝前体液：
将步骤1)所得到的Rh/La2O3原子级活性位点催化剂置于二甲基乙酰胺(DMAc)中，混合后超声分散80min，形成第二分散液；将纺丝聚合物聚丙烯酸(PAA)加入到第二分散液中，在75℃下搅拌加热56h使PAA溶解，然后冷却至室温，得到静电纺丝前体液；
所述步骤2)中Rh/La2O3原子级活性位点催化剂与DMAc的质量体积比为1:30；
所述步骤2)中PAA溶解在第二分散液中后，PAA的质量分数为25％。
3)合成具有Rh/La2O3原子级活性位点的复合纳米催化纤维：
将得到的静电纺丝前体液置于静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术得到负载Rh/La2O3原子级活性位点催化剂的纳米纤维。
所述步骤3)中静电纳米纺丝设备配备有塑料注射器及接地的铝箔涂层收集器，控制合成条件如下：加速电压为20kv，进料速率为0.3ml/h，针尖与收集器之间的距离为12cm，静电纺丝室的相对湿度为20％，环境温度为23℃。
4)浸出纺丝聚合物
将步骤3)得到的纳米纤维分散到蒸馏水中，在70℃的水浴温度下超声50min，然后在60℃的热水中浸泡40h，以浸出纺丝聚合物PAA。最后，将其置于100℃烘箱中干燥18h，得到Rh/La2O3原子级活性位点复合纳米催化纤维。
对上述制备的Rh/La2O3原子级活性位点复合纳米催化纤维进行常温氧化降解甲醛、乙醛、苯和甲苯的催化性能测试，催化反应在石英反应器中进行，向该反应器中通入湿空气和单一VOCs的混合气体，并使用装有FID检测器的气相色谱仪在线检测甲醛、乙醛、苯、甲苯的初始浓度及反应后的浓度，反应条件控制如下：VOCs初始浓度均为20～200mg/m3，气体反应空速为5000h-1，混合气的温度为25℃，相对湿度为50％。Rh/La2O3原子级活性位点复合纳米催化纤维的催化性能测试结果如表1所示。
实施例7
Os/TiO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的制备
1)制备Os/TiO2原子级活性位点催化剂：
将用作催化剂载体的TiO2粉末分散到蒸馏水中，加入OsCl3溶液，混合后形成第一分散液；然后，超声35min，用碳酸钠溶液调节pH为7，于85℃下搅拌加热4h，直至水分全部蒸干，此时所得沉淀物中Os原子均匀负载到TiO2载体上；将所得沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，置于烘箱中干燥，最后于马沸炉中煅烧，得到原子级活性位点催化剂。
所述步骤1)中，第一分散液中TiO2的质量浓度为0.15kg·L-1，Ag与TiO2的质量比为1:100；
所述步骤1)中沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，置于120℃烘箱中干燥4h，最后于620℃的马沸炉中煅烧4h，得到Os/TiO2原子级活性位点催化剂。
2)制备静电纺丝前体液：
将步骤1)所得到的Os/TiO2原子级活性位点催化剂置于二甲基亚砜(DMSO)中，混合后超声分散70min，形成第二分散液；将纺丝聚合物聚己内酯(PCL)加入到第二分散液中，在95℃下搅拌加热50h使PCL溶解，然后冷却至室温，得到静电纺丝前体液；
所述步骤2)中Rh/La2O3原子级活性位点催化剂与DMAc的质量体积比为1:30；
所述步骤2)中PCL溶解在第二分散液中后，PCL的质量分数为25％。
3)合成具有Os/TiO2原子级活性位点的复合纳米催化纤维：
将得到的静电纺丝前体液置于静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术得到负载Os/TiO2原子级活性位点催化剂的纳米纤维。
所述步骤3)中静电纳米纺丝设备配备有塑料注射器及接地的铝箔涂层收集器，控制合成条件如下：加速电压为23kv，进料速率为0.9ml/h，针尖与收集器之间的距离为16cm，静电纺丝室的相对湿度为23％，环境温度为26℃。
4)浸出纺丝聚合物
将步骤3)得到的纳米纤维分散到蒸馏水中，在50℃的水浴温度下超声55min，然后在75℃的热水中浸泡35h，以浸出纺丝聚合物PCL。最后，将其置于95℃烘箱中干燥16h，得到Os/TiO2原子级活性位点复合纳米催化纤维。
对上述制备的Os/TiO2原子级活性位点复合纳米催化纤维进行常温氧化降解甲醛、乙醛、苯和甲苯的催化性能测试，催化反应在石英反应器中进行，向该反应器中通入湿空气和单一VOCs的混合气体，并使用装有FID检测器的气相色谱仪在线检测甲醛、乙醛、苯、甲苯的初始浓度及反应后的浓度，反应条件控制如下：VOCs初始浓度均为20～200mg/m3，气体反应空速为5000h-1，混合气的温度为25℃，相对湿度为50％。Os/TiO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的催化性能测试结果如表1所示。
实施例8
Ir/CeO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的制备
1)制备Ir/CeO2原子级活性位点催化剂：
将用作催化剂载体的CeO2粉末分散到蒸馏水中，加入H2IrCl6溶液，混合后形成第一分散液；然后，超声45min，用碳酸钠溶液调节pH为6，于95℃下搅拌加热2.5h，直至水分全部蒸干，此时所得沉淀物中Ir原子均匀负载到CeO2载体上；将所得沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，置于烘箱中干燥，最后于马沸炉中煅烧，得到原子级活性位点催化剂。
所述步骤1)中，第一分散液中CeO2的质量浓度为0.3kg·L-1，Ir与CeO2的质量比为1:150。；
所述步骤1)中沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，置于120℃烘箱中干燥3h，最后于550℃的马沸炉中煅烧3h，得到Ir/CeO2原子级活性位点催化剂。
2)制备静电纺丝前体液：
将步骤1)所得到的Ir/CeO2原子级活性位点催化剂置于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合后超声分散55min，形成第二分散液；将纺丝聚合物聚酰胺(PA)加入到第二分散液中，在65℃下搅拌加热70h使PA溶解，然后冷却至室温，得到静电纺丝前体液；
所述步骤2)中Ir/CeO2原子级活性位点催化剂与NMP的质量体积比为1:35；
所述步骤2)中PA溶解在第二分散液中后，PA的质量分数为10％。
3)合成具有Ir/CeO2原子级活性位点的复合纳米催化纤维：
将得到的静电纺丝前体液置于静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术得到负载Ir/CeO2原子级活性位点催化剂的纳米纤维。
所述步骤3)中静电纳米纺丝设备配备有塑料注射器及接地的铝箔涂层收集器，控制合成条件如下：加速电压为30kv，进料速率为0.7ml/h，针尖与收集器之间的距离为17cm，静电纺丝室的相对湿度为27％，环境温度为27℃。
4)浸出纺丝聚合物
将步骤3)得到的纳米纤维分散到蒸馏水中，在65℃的水浴温度下超声45min，然后在80℃的热水中浸泡40h，以浸出纺丝聚合物PA。最后，将其置于105℃烘箱中干燥23h，得到Ir/CeO2原子级活性位点复合纳米催化纤维。
对上述制备的Ir/CeO2原子级活性位点复合纳米催化纤维进行常温氧化降解甲醛、乙醛、苯和甲苯的催化性能测试，催化反应在石英反应器中进行，向该反应器中通入湿空气和单一VOCs的混合气体，并使用装有FID检测器的气相色谱仪在线检测甲醛、乙醛、苯、甲苯的初始浓度及反应后的浓度，反应条件控制如下：VOCs初始浓度均为20～200mg/m3，气体反应空速为5000h-1，混合气的温度为25℃，相对湿度为50％。Ir/CeO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的催化性能测试结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1中制备Pt/TiO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的步骤1)制备Pt/TiO2原子级活性位点催化剂，在相同的反应条件下对其催化性能进行测试，并与使用Pt/TiO2原子级活性位点催化剂合成的Pt/TiO2复合纳米催化纤维的催化性能进行对比，对比结果记录在表1中。
对比例2
按照实施例2中制备Pd/CeO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的步骤1)制备Pd/CeO2原子级活性位点催化剂，在相同的反应条件下对其催化性能进行测试，并与使用Pd/CeO2原子级活性位点催化剂合成的Pd/CeO2复合纳米催化纤维的催化性能进行对比，对比结果记录在表1中。
对比例3
按照实施例3中制备Au/La2O3原子级活性位点复合纳米催化纤维的步骤1)制备Au/La2O3原子级活性位点催化剂，在相同的反应条件下对其催化性能进行测试，并与使用Au/La2O3原子级活性位点催化剂合成的Au/La2O3复合纳米催化纤维的催化性能进行对比，对比结果记录在表1中。
对比例4
按照实施例4中制备Ag/TiO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的步骤1)制备Ag/TiO2原子级活性位点催化剂，在相同的反应条件下对其催化性能进行测试，并与使用Ag/TiO2原子级活性位点催化剂合成的Ag/TiO2复合纳米催化纤维的催化性能进行对比，对比结果记录在表1中。
对比例5
按照实施例5中制备Ru/CeO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的步骤1)制备Ru/CeO2原子级活性位点催化剂，在相同的反应条件下对其催化性能进行测试，并与使用Ru/CeO2原子级活性位点催化剂合成的Ru/CeO2复合纳米催化纤维的催化性能进行对比，对比结果记录在表1中。
对比例6
按照实施例6中制备Rh/La2O3原子级活性位点复合纳米催化纤维的步骤1)制备Rh/La2O3原子级活性位点催化剂，在相同的反应条件下对其催化性能进行测试，并与使用Rh/La2O3原子级活性位点催化剂合成的Rh/La2O3复合纳米催化纤维的催化性能进行对比，对比结果记录在表1中。
对比例7
按照实施例7中制备Os/TiO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的步骤1)制备Os/TiO2原子级活性位点催化剂，在相同的反应条件下对其催化性能进行测试，并与使用Os/TiO2原子级活性位点催化剂合成的Os/TiO2复合纳米催化纤维的催化性能进行对比，对比结果记录在表1中。
对比例8
按照实施例8中制备Ir/CeO2原子级活性位点复合纳米催化纤维的步骤1)制备Ir/CeO2原子级活性位点催化剂，在相同的反应条件下对其催化性能进行测试，并与使用Ir/CeO2原子级活性位点催化剂合成的Ir/CeO2复合纳米催化纤维的催化性能进行对比，对比结果记录在表1中。
表1.催化性能测试比较
从上表的实施例和对比例可以看出，将原子级活性位点催化剂嵌入聚合物纤维后，仍可保持较高的催化活性，有些具有原子级活性位点的复合纳米催化纤维的催化性能还有所提高。另外，实施例中VOCs的初始浓度远高于室内空气中VOCs的实际浓度，对于将高浓度的VOCs，本发明提供的原子级活性位点复合纳米催化纤维在常温下的催化降解率仍可达95％以上，因此，将其用于制作服装、空调滤网、墙纸、塑料等，即使经过某些处理工序会使催化活性一定程度的降低，但仍可满足净化室内空气的要求。
本发明公开和提出的技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (9)
1.一种用于降解室内VOCs的原子级活性位点复合纳米催化纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)制备贵金属基原子级活性位点催化剂：
将用作催化剂载体的稀土金属氧化物粉末分散到蒸馏水中，加入含有贵金属活性组分的盐或酸溶液，混合后形成第一分散液；然后，超声，用碳酸钠溶液调节pH，搅拌加热直至水分全部蒸干，此时所得沉淀物中贵金属活性原子均匀负载到稀土金属氧化物载体上；将所得沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，置于烘箱中干燥，最后于马沸炉中煅烧，得到原子级活性位点催化剂；
2)制备静电纺丝前体液：
将步骤1)所得到的原子级活性位点催化剂置于有机溶剂中，混合后超声分散形成第二分散液；将纺丝聚合物加入到第二分散液中，搅拌加热使纺丝聚合物溶解，然后冷却至室温，得到静电纺丝前体液；
3)合成具有原子级活性位点的复合纳米催化纤维：
将得到的静电纺丝前体液置于静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术得到负载原子级活性位点催化剂的纳米纤维。
4)浸出纺丝聚合物
将步骤3)得到的纳米纤维分散到蒸馏水中，水浴下超声，然后在热水中浸泡，以浸出纺丝聚合物；最后置于烘箱中干燥，得到原子级活性位点复合纳米催化纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中稀土金属氧化物载体为TiO2、CeO2、La2O3中的一种；所述的含有贵金属活性组分的盐或酸溶液为H2PtCl6、PdSO4、HAuCl4、AgNO3、RuCl3、Rh(NO3)3、OsCl3或者H2IrCl6中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中，第一分散液中稀土金属氧化物的质量浓度为0.04～0.4kg·L-1，第一分散液中贵金属与稀土金属氧化物的质量比为1:20～1:200。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中，超声分散20～50min，用碳酸钠溶液调节pH为6～9，于50～100℃下搅拌加热2～6h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3～4次，置于80～150℃烘箱中干燥2～6h，最后于350～650℃的马沸炉中煅烧3～4h，得到原子级活性位点催化剂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中原子级活性位点催化剂与有机溶剂的质量体积比为1:10～1:40，混合后超声分散45～90min，形成第二分散液；所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中，将纺丝聚合物加入到第二分散液中，在60～100℃下搅拌加热24～72h使纺丝聚合物溶解，使纺丝聚合物的质量分数为10～30％；所述步骤2)中所述的纺丝聚合物为聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚丙烯酸、聚己内酯或聚酰胺中的一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤3)中静电纳米纺丝设备配备有塑料注射器和接地的铝箔涂层收集器，控制合成条件如下：加速电压为10～30kv，进料速率为0.1～1ml/h，针尖与收集器之间的距离为10～20cm，静电纺丝室的相对湿度为20％～30％，环境温度为20～30℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤4)中，纳米纤维分散到蒸馏水后，在40～80℃的水浴温度下超声30～60min，然后在50～90℃的热水中浸泡24～48h；最后，将其置于80～120℃烘箱中干燥15～24h，得到原子级活性位点复合纳米催化纤维。
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