CN110449115B - 一种多级结构方解石及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环保领域，尤其涉及一种多级结构方解石及其制备方法和应用。本发明提供的多级结构方解石由尿素和可溶性有机钙盐在溶剂中微波回流反应得到的沉淀物煅烧而成。本发明以可溶性有机钙盐和尿素为反应物，通过微波回流‑煅烧两步法制备得到了具有较大比表面积和丰富孔道的多级结构方解石。本发明提供的多级结构方解石无毒、环境友好，原料廉价，制备过程简单、快速。该多级结构方解石具有较大的吸附容量和良好的结构稳定性，可在较宽的pH范围内对纳米银表现出较高的吸附去除率，并且不会受到杂质离子的干扰。此外，吸附了纳米银的多级结构方解石还具有良好的催化性能，可作为催化剂使用，这为回收纳米银的可持续应用提供了一种新的途径。

Description

一种多级结构方解石及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环保领域，尤其涉及一种多级结构方解石及其制备方法和应用。
背景技术
纳米银由于具有优异的物理、化学和生物学性质，已经成为使用最多的商用纳米材料之一。然而，纳米银功能化商品的生产、使用和处置过程会不可避免地导致大部分纳米银释放到环境中，特别是水环境中。据报道，马来西亚某河流和污水处理厂出水中的纳米银浓度分别高达10和20mg/L，远高于之前预测的环境浓度。因此，纳米银的环境安全问题引起了广泛关注。研究表明纳米银对人体、鱼类、微生物、藻类以及大型植物等均有毒害作用。此外，纳米银还可参与某些重金属的地球化学循环，例如，纳米银和汞(Hg(Ⅱ))反应形成银-汞纳米颗粒，这一转化可能导致大量的胶体汞进入地表水并运移至未受汞污染的区域。毫无疑问，纳米银已经成为一类新兴的污染物。尽管如此，纳米银也被认为是废水中有价值的、可回收的物质，这是由于银可以带来附加收益并降低水处理成本。因此，发展新型高效的从废水中去除和回收纳米银技术不仅可以减轻纳米银带来的环境危害，还能使回收的纳米银得到可持续应用。
目前，去除和回收水体中纳米银的技术有过滤、絮凝和吸附等，如相关的中国专利申请201610750080.1“一种从银生产废液中的银颗粒回收银的方法”、中国专利申请201711283935.5“一种高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜的制备及应用方法”、中国专利申请201810064851.0“一种纳米银颗粒废液的回收利用方法”等。其中，吸附技术具有成本低、操作简单、吸附剂种类多等优点，被认为是一种去除和回收水体中纳米银的有效方法。因此，开发一种可高效吸附水体中纳米银的吸附剂具有十分重要的经济效益和环境效益。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多级结构方解石及其制备方法和应用，本发明提供的多级结构方解石具有较大的比表面积和丰富的孔道，可对水体中的纳米银进行高效吸附，适用于水体中纳米银的去除和回收。
本发明提供了一种多级结构方解石，由尿素和可溶性有机钙盐在溶剂中微波回流反应得到的沉淀物煅烧而成；
所述可溶性有机钙盐的碳原子数≤3。
优选的，所述可溶性有机钙盐包括甲酸钙、醋酸钙、丙酸钙和乳酸钙中的一种或多种。
优选的，所述尿素与可溶性有机钙盐中钙离子的摩尔比为(1～4)：1；
所述可溶性有机钙盐中的钙离子与溶剂的用量比为(0.05～0.3)mol：1L。
优选的，所述微波回流反应的微波功率为200～600W；所述微波回流反应的时间为5～15min。
优选的，所述煅烧的温度为400～600℃；所述煅烧的时间为2～4h。
本发明提供了一种多级结构方解石的制备方法，包括以下步骤：
a)尿素和可溶性有机钙盐在溶剂中混合，混合体系在微波辐照下回流反应，得到沉淀物；
所述可溶性有机钙盐的碳原子数≤3；
b)将所述沉淀物进行煅烧，得到多级结构方解石。
本发明提供了一种水体中纳米银的回收方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的多级结构方解石或按照上述技术方案所述制备方法制得的多级结构方解石加入到含有纳米银的水体中，得到吸附有纳米银的多级结构方解石。
优选的，所述水体的pH值为6～10。
本发明提供了一种上述技术方案所述回收方法获得的吸附有纳米银的多级结构方解石作为催化剂的应用。
本发明提供了一种4-硝基苯酚的催化还原方法，包括以下步骤：
4-硝基苯酚在催化剂和还原剂存在下进行催化还原反应，得到4-氨基苯酚；
所述催化剂为上述技术方案所述回收方法获得的吸附有纳米银的多级结构方解石。
与现有技术相比，本发明提供了一种多级结构方解石及其制备方法和应用。本发明提供的多级结构方解石由尿素和可溶性有机钙盐在溶剂中微波回流反应得到的沉淀物煅烧而成；所述可溶性有机钙盐的碳原子数≤3。本发明以可溶性有机钙盐和尿素为反应物，通过微波回流-煅烧两步法制备得到了具有较大比表面积和丰富孔道的多级结构方解石。本发明提供的多级结构方解石无毒、环境友好，原料廉价，制备过程简单、快速。该多级结构方解石具有较大的吸附容量和良好的结构稳定性，可在较宽的pH范围内对纳米银表现出较高的吸附去除率，并且不会受到杂质离子的干扰。此外，吸附了纳米银的多级结构方解石还具有良好的催化性能，可作为催化剂使用，这为回收纳米银的可持续应用提供了一种新的途径。总之，本发明不仅开发了一种用于吸附去除水体中银纳米污染物的新材料，还对金属纳米污染物转化为功能材料提供了新的思路和方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的X射线衍射谱图；
图2是本发明实施例1提供的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例1提供的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图；
图4是本发明实施例2提供的吸附纳米银后的多级结构方解石的扫描电镜和能谱分析图；
图5是本发明实施例2提供的不同初始pH值条件下纳米银去除率柱形图；
图6是本发明实施例3提供接触时间-吸附容量曲线图；
图7是本发明实施例4提供的平衡浓度-吸附容量曲线图；
图8是本发明实施例5提供的不同共存离子条件下纳米银去除率柱形图；
图9是本发明实施例6提供的不同时刻4-硝基苯酚的紫外可见吸收光谱图；
图10是本发明实施例6提供的4-硝基苯酚的催化还原效率随循环次数的变化图；
图11是本发明实施例6提供的对照组1不同时刻4-硝基苯酚的紫外可见吸收光谱图；
图12是本发明实施例6提供的对照组2不同时刻4-硝基苯酚的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种多级结构方解石，由尿素和可溶性有机钙盐在溶剂中微波回流反应得到的沉淀物煅烧而成；
所述可溶性有机钙盐的碳原子数≤3。
本发明提供的多级结构方解石由尿素和可溶性有机钙盐在溶剂中微波回流反应得到的沉淀物煅烧而成。其中，所述可溶性有机钙盐的碳原子数≤3，优选≤2；所述可溶性有机钙盐具体可选择甲酸钙、醋酸钙、丙酸钙和乳酸钙中的一种或多种；所述溶剂包括但不限于乙二醇；所述尿素与可溶性有机钙盐中钙离子的摩尔比优选为(1～4)：1，具体可为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4；所述可溶性有机钙盐中的钙离子与溶剂的用量比优选为(0.05～0.3)mol：1L，具体可为0.05mol：1L、0.1mol：1L、0.15mol：1L、0.2mol：1L、0.25mol：1L或0.3mol：1L。
在本发明中，所述微波回流反应的微波功率优选为200～600W，具体可为200W、250W、300W、350W、400W、450W、500W、550W或600W；所述微波回流反应的时间优选为5～15min，具体可为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min；所述煅烧的温度优选为400～600℃，具体可为400℃、450℃、500℃、550℃或600℃；所述煅烧的时间优选为2～4h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h或4h。
在本发明提供的一个实施例中，所提供的多级结构方解石为纳米片和纳米颗粒构筑的花球状多级结构；所述多级结构方解石的直径为3～5μm，具体可为3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm；所述多级结构方解石的比表面积为4～6m2/g，具体可为4m2/g、4.5m2/g、5m2/g、5.52m2/g或6m2/g；所述多级结构方解石的孔径分布集中在2～12nm。
本发明还提供的了一种多级结构方解石的制备方法，包括以下步骤：
a)尿素和可溶性有机钙盐在溶剂中混合，混合体系在微波辐照下回流反应，得到沉淀物；
所述可溶性有机钙盐的碳原子数≤3；
b)将所述沉淀物进行煅烧，得到多级结构方解石。
在本发明提供的制备方法中，首先将尿素和可溶性有机钙盐在溶剂中混合。其中，所述可溶性有机钙盐的碳原子数≤3，优选≤2；所述可溶性有机钙盐具体可选择甲酸钙、醋酸钙、丙酸钙和乳酸钙中的一种或多种；所述溶剂包括但不限于乙二醇；所述尿素与可溶性有机钙盐中钙离子的摩尔比优选为(1～4)：1，具体可为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4；所述可溶性有机钙盐中的钙离子与溶剂的用量比优选为(0.05～0.3)mol：1L，具体可为0.05mol：1L、0.1mol：1L、0.15mol：1L、0.2mol：1L、0.25mol：1L或0.3mol：1L。
在本发明提供的制备方法中，反应物在溶剂中混合后，混合体系在微波辐照下回流反应。其中，所述微波辐照的功率优选为200～600W，具体可为200W、250W、300W、350W、400W、450W、500W、550W或600W；所述回流反应的时间优选为5～15min，具体可为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min。回流反应过程中，混合体系中形成白色沉淀，反应结束后，对得到的沉淀物进行离心分离、洗涤和干燥，准备后续进行煅烧。
在本发明提供的制备方法中，得到回流反应的沉淀物后，将所述沉淀物进行煅烧。其中，所述煅烧的装置优选为马弗炉；所述煅烧的温度优选为400～600℃，具体可为400℃、450℃、500℃、550℃或600℃；所述煅烧的时间优选为2～4h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h或4h。煅烧结束后，得到多级结构方解石。
本发明以可溶性有机钙盐和尿素为反应物，通过微波回流-煅烧两步法制备得到了具有较大比表面积和丰富孔道的多级结构方解石。本发明提供的多级结构方解石无毒、环境友好，原料廉价，制备过程简单、快速。该多级结构方解石具有较大的吸附容量和良好的结构稳定性，可在较宽的pH范围内对纳米银表现出较高的吸附去除率，并且不会受到杂质离子的干扰。另外，本发明提供的多级结构方解石优选为微米级的尺寸，有利于后续的分离和回收。
实验结果表明：本发明提供的多级结构方解石可在pH＝6.0～10.0范围内对纳米银表现出较高的去除率，并且不会受到Cl-、NO3 -或SO4 2-等杂质离子的干扰，最大吸附容量达到55mg/g；该多级结构方解石在吸附纳米银之后能够维持原有的形貌和织构。
本发明还提供了一种水体中纳米银的回收方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的多级结构方解石或按照上述技术方案所述制备方法制得的多级结构方解石加入到含有纳米银的水体中，得到吸附有纳米银的多级结构方解石。
在本发明提供的回收方法中，直接将所述多级结构方解石加入到含有纳米银的水体中。其中，所述水体的pH值优选为6～10，具体可为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10；所述水体中纳米银的浓度优选为2～25mg/L，更优选为2.16～21.6mg/L；所述多级结构方解石在水体中的停留时间优选为5min～5h，更优选为10min～4h，具体可为10min、20min、30min、40min、50min、60min、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h。
在本发明提供的回收方法中，向水体中加入多级结构方解石后，所述多级结构方解石利用其丰富的孔道对水体中的纳米银进行吸附，得到吸附有纳米银的多级结构方解石，即实现了对水体中纳米银的回收。
本发明提供的回收方法以本发明提供的多级结构方解石作为吸附剂，可实现对水体中纳米银的高效吸附回收，而且吸附了纳米银的多级结构方解石还具有良好的催化性能，可作为催化剂使用，这为回收纳米银的可持续应用提供了一种新的途径。
本发明还提供了一种4-硝基苯酚的催化还原方法，包括以下步骤：
4-硝基苯酚在催化剂和还原剂存在下进行催化还原反应，得到4-氨基苯酚；
所述催化剂为上述技术方案所述回收方法获得的吸附有纳米银的多级结构方解石。
在本发明提供的催化还原方法中，直接将4-硝基苯酚、还原剂和所述催化剂在溶剂中混合反应。其中，所述还原剂包括但不限于硼氢化钠；所述4-硝基苯酚、还原剂和催化剂的用量比优选为(0.001～0.005)mmol：(0.05～0.2)mmol：5mg，具体可为0.002mmol：0.1mmol：5mg；所述反应的温度优选为15～35℃，具体可选择室温(25℃)；所述反应的时间优选为5～30min，具体可为20min。反应结束后，得到4-氨基苯酚。
本发明提供的催化还原方法以吸附回收了水体中纳米银的多级结构方解石作为催化剂，可对4-硝基苯酚进行高效的催化还原。该方法实现了回收纳米银的资源化利用，提高了回收纳米银的经济价值，为金属纳米污染物转化为功能材料提供了新的指导思路。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
多级结构方解石的制备：
将一定量的尿素和醋酸钙溶解于乙二醇30mL中，钙离子浓度为0.1mol.L，尿素/钙离子摩尔比为1：1；然后在微波反应器中进行辐照回流反应，微波辐照功率为400W，反应时间为10min，形成白色沉淀；之后该沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，再于马弗炉中在500℃条件下煅烧3小时，得到多级结构方解石。
对本实施例制备的多级结构方解石进行X射线衍射检测，结果如图1所示，图1是本发明实施例1提供的X射线衍射谱图。通过图1可以看出，本实施例制备的产物为方解石纯相。
对本实施例制备的多级结构方解石进行扫面电镜观察，结果如图2所示，图2是本发明实施例1提供的扫描电镜照片。通过图2可以看出，本实施例制备的产物为纳米片和纳米颗粒构筑的直径3～5μm的花球状多级结构。
对本实施例制备的多级结构方解石进行N2吸附-脱附分析，结果如图3所示，图3是本发明实施例1提供的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图，其中，大图是等温线图，插图为孔径分布图。通过图3可以看出，本实施例制备的产物的BET比表面积为5.52m2/g，孔径分布集中在2～12nm，是一种介孔材料。
对比例1
将一定量的尿素和醋酸钙溶解于乙二醇30mL中，钙离子浓度为0.1mol.L，尿素/钙离子摩尔比为1：1，然后在油浴锅中回流反应。分别在反应进行10min、20min和30min后进行观察，未见沉淀生成。
实施例2
纳米银吸附回收实验
1)模拟的纳米银废水的制备：在磁力搅拌(800rpm)条件下，向400mL硝酸银(0.25mmol/L)和聚乙烯吡咯烷酮(0.5g/L)混合溶液中加入5mL硼氢化钠(10g/L)溶液，反应12小时后再定容至500mL获得。其中，纳米银浓度为21.6mg/L，将其稀释可获得不同银浓度的纳米银废水。
2)纳米银的吸附回收：量取一系列25mL纳米银浓度为10.8mg/L的模拟废水于50mL烧杯中，用稀硝酸和氢氧化钠溶液调节pH分别为6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，在磁力搅拌(400rpm)条件下加入5mg实施例1制备的多级结构方解石，在吸附8小时后通过低速离心(2100g，5min)将吸附剂分离，再测定残留的纳米银浓度，并计算多级结构方解石对纳米银的去除率。
对pH＝8.0条件下吸附8小时后的多级结构方解石进行扫面电镜观察和能谱分析，结果如图4所示，图4是本发明实施例2提供的吸附纳米银后的多级结构方解石的扫描电镜和能谱分析图。通过图4可以看出，多级结构方解石具有良好的结构稳定性，在吸附纳米银之后能够维持原有的形貌和织构，并且微米级的尺寸有利于后续的分离和回收。
不同初始pH值条件下纳米银去除率计算结果如图5所示，图5是本发明实施例2提供的不同初始pH值条件下纳米银去除率柱形图。通过图5可以看出，在pH6.0～10.0范围内，多级结构方解石对纳米银的去除率均在87％左右。
实施例3
纳米银吸附回收实验
按照实施例2的方法制备模拟废水，量取一系列25mL纳米银浓度为21.6mg/L的模拟废水于50mL烧杯中，调节pH为8.0，在搅拌条件下加入5mg实施例1制备的多级结构方解石，在吸附一定时间后通过低速离心将吸附剂分离，再测定残留的纳米银浓度，计算多级结构方解石对纳米银的吸附容量。
结果如图6所示，图6是本发明实施例3提供接触时间-吸附容量曲线图。通过图6可以看出，多级结构方解石对纳米银的吸附容量在10分钟内可以达到平衡时的80％，大约4小时后已经达到吸附平衡，平衡吸附容量为55mg/g。
实施例4
纳米银吸附回收实验
按照实施例2的方法制备模拟废水，量取一系列25mL纳米银浓度为分别为2.16mg/L、4.32mg/L、6.48mg/L、8.64mg/L、10.80mg/L、12.96mg/L、15.12mg/L、17.28mg/L、18.36mg/L、19.44mg/L、20.52mg/L、21.60mg/L的模拟废水于50mL烧杯中，调节pH为8.0，在搅拌条件下加入5mg实施例1制备的多级结构方解石，在吸附8小时后通过低速离心分离吸附剂，再测定残留的纳米银浓度，计算多级结构方解石对纳米银的吸附容量。
结果如图7所示，图7是本发明实施例4提供的平衡浓度-吸附容量曲线图。通过图7可以看出，多级结构方解石对纳米银的最大吸附量为55mg/g。
实施例5
纳米银吸附回收实验
按照实施例2的方法制备模拟废水，量取一系列25mL纳米银浓度为10.8mg/L、阴离子(Cl-、NO3 -或SO4 2-)为100mg/L的模拟废水于50mL烧杯中，调节pH为8.0，在搅拌条件下加入5mg实施例1多级结构方解石，在吸附8小时后通过低速离心将吸附剂分离，再测定残留的纳米银浓度，并计算纳米银的去除率。
结果如图8所示，图8是本发明实施例5提供的不同共存离子条件下纳米银去除率柱形图。通过图8可以看出，Cl-、NO3 -或SO4 2-不会干扰多级介孔方解石对纳米银的吸附效果。
实施例6
4-硝基苯酚的催化还原实验
以实施例2中pH＝8.0条件下吸附8小时后的多级结构方解石作为催化剂，将10mL硼氢化钠溶液(10mmol/L)与等体积的4-硝基苯酚溶液(0.20mmol/L)混合，调节pH为9.0，在磁力搅拌条件下加入5mg吸附有纳米银的多级结构方解石，并固定反应时间为0，5，10和20min。
催化反应过程中，不同时刻的4-硝基苯酚的紫外可见吸收光谱如图9所示，图9是本发明实施例6提供的不同时刻4-硝基苯酚的紫外可见吸收光谱图。通过图9可以看出，20min后4-硝基苯酚基本上被全部还原为4-氨基苯酚，还原效率为98％。
以20min为一个催化循环，每一周期结束时通过离心分离已加入的催化剂，并用去离子水洗涤数次，然后自然干燥，再按照上述步骤用于下一次催化实验，一共循环五次。计算每次循环的催化效率，结果如图10所示，图10是本发明实施例6提供的4-硝基苯酚的催化还原效率随循环次数的变化图。通过图10可以看出，五次循环之后，吸附回收的纳米银对4-硝基苯酚的催化效率仍然高达92％。
设计对照组实验：对照组1为向硼氢化钠和4-硝基苯酚混合溶液中不加入任何物质；对照组2为向硼氢化钠和4-硝基苯酚混合溶液中加入5mg实施例1制备的多级结构方解石。检测对照组在不同时刻时的4-硝基苯酚紫外可见吸收光谱，结果分别如图11和图12所示，图11是本发明实施例6提供的对照组1不同时刻4-硝基苯酚的紫外可见吸收光谱图，图12是本发明实施例6提供的对照组2不同时刻4-硝基苯酚的紫外可见吸收光谱图。通过图11～12可以看出，4-硝基苯酚基本未被还原。
实施例7
多级结构方解石的制备：
将一定量的尿素和醋酸钙溶解于乙二醇或1,3-丙二醇30mL中，钙离子浓度为0.1mol.L，尿素/钙离子摩尔比为2：1、、3：1或4：1；然后在微波反应器中进行辐照回流反应，微波辐照功率为400W，反应时间为10min，形成白色沉淀；之后该沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，再于马弗炉中在500℃条件下煅烧3小时，得到多级结构方解石。
实施例8
多级结构方解石的制备：
将一定量的尿素和可溶性有机钙盐(甲酸钙、丙酸钙或乳酸钙)溶解于乙二醇30mL中，钙离子浓度为0.1mol.L，尿素/钙离子摩尔比为2：1、3：1或4：1；然后在微波反应器中进行辐照回流反应，微波辐照功率为400W，反应时间为10min，形成白色沉淀；之后该沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，再于马弗炉中在500℃条件下煅烧3小时，得到多级结构方解石。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种水体中纳米银的回收方法，包括以下步骤：
将多级结构方解石加入到含有纳米银的水体中，得到吸附有纳米银的多级结构方解石；
所述多级结构方解石由尿素和可溶性有机钙盐在溶剂中微波回流反应得到的沉淀物煅烧而成；所述可溶性有机钙盐的碳原子数≤3。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述可溶性有机钙盐包括甲酸钙、醋酸钙、丙酸钙和乳酸钙中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述尿素与可溶性有机钙盐中钙离子的摩尔比为(1～4)：1；
所述可溶性有机钙盐中的钙离子与溶剂的用量比为(0.05～0.3)mol：1L。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述微波回流反应的微波功率为200～600W；所述微波回流反应的时间为5～15min。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～600℃；所述煅烧的时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述水体的pH值为6～10。
7.权利要求1～6任一项所述回收方法获得的吸附有纳米银的多级结构方解石作为催化剂的应用。
8.一种4-硝基苯酚的催化还原方法，包括以下步骤：
4-硝基苯酚在催化剂和还原剂存在下进行催化还原反应，得到4-氨基苯酚；
所述催化剂为权利要求1～6任一项所述回收方法获得的吸附有纳米银的多级结构方解石。
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