CN110447640B - 一种乙酰甲胺磷乳油及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙酰甲胺磷乳油及其制备方法，乙酰甲胺磷乳油的活性成分为乙酰甲胺磷，以重量比计，乙酰甲胺磷含量为1‑40％，剂型为乳油；还包括乳化剂1‑10％，助溶剂0‑5％，其余为溶剂。与现有技术相比，本发明通过筛选合适的混合溶剂和乳化剂，解决了乙酰甲胺磷乳油分解率高的问题，从而降低了分解产物甲胺磷的量，有利于乙酰甲胺磷乳油的应用，避免因分解产物甲胺磷导致的农产品残留超标。另外，低分解率的制剂产生的分解产物甲胺磷更少，有利于人类健康；本发明降低了乙酰甲胺磷的分解率，也有利于产品在商品货架期的贮存，降低了企业成本。

Description

一种乙酰甲胺磷乳油及其制备方法
技术领域
本发明涉及农药制剂领域，具体涉及一种乙酰甲胺磷乳油及其制备方法。
背景技术
乙酰甲胺磷(Acephate)是甲胺磷的乙酰化衍生物，化学名称为O，S─二甲基酰基硫代磷酰胺酯，是一种广谱、高效、低毒有机磷杀虫剂，具有胃毒、触杀、内吸作用，并有一定的熏蒸作用。因其毒性低，被作为高毒有机磷农药甲胺磷的替代产广泛用于蔬菜、茶树、烟草、果树、棉花、甘蓝、小麦、水稻、油菜等作物，防治多种咀嚼式、刺吸式口器害虫和害螨。乙酰甲胺磷是我国禁用甲胺磷后的重要替代品种，市场上的常用剂型是乳油。
多年来，乙酰甲胺磷乳油的稳定性是个大问题，分解率严重影响产品的质量，分解产生的甲胺磷严重影响靶标作物的农产品质量安全。乙酰甲胺磷乳油降解产生甲胺磷，会导致使用后，农产品出现甲胺磷残留超标问题，如欧盟、新西兰、巴西等国家地区对其采取禁用或限用措施。我国对此也已采取措施，农业农村部于2017公告，自2017年8月1日起，撤销乙酰甲胺磷(包括单剂、复配制剂)用于蔬菜、瓜果、茶叶、菌类和中草药材作物的农药登记，自2019年8月1日起，禁止乙酰甲胺磷在蔬菜、瓜果、茶叶、菌类和中草药材作物上使用。目前登记主要为水稻、玉米、小麦、棉花、烟草等大田作物和卫生用药。
此外，乙酰甲胺磷的分解产物甲胺磷毒性分级为剧毒，因此，降低乙酰甲胺磷乳油制剂的分解率对于乙酰甲胺磷乳油的在作物上应用以及降低对人类的危害，具有重要的意义。中国专利CN101878778披露了一种稳定的乙酰甲胺磷·阿维菌素乳油制剂，但在配方中需要加入大量的稳定剂；文献《乙酰甲胺磷30％乳油热贮稳定性研究》(卢维海，陈夏娇，陈铁春等.农药科学与管理,2011,32(1)：27-30)披露了酮类溶剂是解决乙酰甲胺磷乳油分解问题的有效途径之一。该文献研究了原药纯度、水分、pH及溶剂对乙酰甲胺磷乳油分解的影响，但是在综合考虑这些因素的基础上，其制备的30％乙酰甲胺磷乳油的分解率仍然很高，热贮14d，最低也达到了12.79％。评价乳油的稳定性通常用热贮加速试验来进行，中华人民共和国国家标准GB28157-2011中关于乙酰甲胺磷乳油的热贮稳定性的规定为：按GB/T19136中“液体制剂”进行，热贮存条件为(54±2)℃贮存14d，热贮后，乙酰甲胺磷质量分数不低于贮前测得乙酰甲胺磷质量分数的90％。
本发明通过筛选混合溶剂和乳化剂，解决了乙酰甲胺磷乳油分解率过高的问题，可以控制其热贮分解率低于5％，而且解决了在制备高含量乙酰甲胺磷乳油(30％─40％)时，制剂在低温时容易结晶析出的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种常温贮存2年分解率低于5％的乙酰甲胺磷乳油及其制备方法，在实际中通常用产品在54℃下贮存14天来表征2年的常温贮存分解率，本发明通过筛选合适的混合溶剂和乳化剂，获得了稳定的乙酰甲胺磷乳油的配方，其热贮分解率小于5％(54℃，14d)。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种乙酰甲胺磷乳油，所述乙酰甲胺磷乳油中活性成分为乙酰甲胺磷，以重量比计，乙酰甲胺磷含量为1-40％，剂型为乳油；所述乙酰甲胺磷乳油还包括乳化剂1-10％，助溶剂0-5％，其余为溶剂。
在上述技术方案的基础上，所述乳化剂为油酸酯类乳化剂、烷基苯酚聚氧乙烯醚类乳化剂、脂肪醇类乳化剂和烷基苯磺酸盐类乳化剂中的一种或几种的混合物。
在上述技术方案的基础上，所述溶剂为酮类溶剂、酰胺类溶剂和芳烃类溶剂的混合溶剂。
在上述技术方案的基础上，所述酮类溶剂为氮甲基吡咯烷酮、氮乙基吡咯烷酮和氮丁基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
在上述技术方案的基础上，所述酰胺类溶剂为N，N-二乙基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物。
在上述技术方案的基础上，所述芳烃类溶剂为芳烃溶剂油；所述助溶剂为异丙醇。
在上述技术方案的基础上，所述乙酰甲胺磷的含量为31-39％。
在上述技术方案的基础上，所述乳化剂的含量为2-3％。
上述乙酰甲胺磷乳油的制备方法，包括以下步骤：
a.按重量比称取乙酰甲胺磷及其它组分，首先向容器中加入溶剂和助溶剂，混合均匀，得到混合液；
b.向所述混合液中加入乙酰甲胺磷，升温至一定的温度，保温并搅拌至完全混合均匀；
c.向步骤b制备的溶液中加入乳化剂，搅拌均匀，得到乙酰甲胺磷乳油。
在上述技术方案的基础上，步骤b中所述温度为30℃-40℃。
本发明提供一种乙酰甲胺磷乳油及其制备方法，能够达到如下的有益效果：
与现有技术相比，本发明通过筛选合适的混合溶剂和乳化剂，解决了乙酰甲胺磷乳油制剂分解率高的问题，从而降低了分解产物甲胺磷的量，有利于乙酰甲胺磷乳油的应用，避免因分解产物甲胺磷导致的农产品残留超标，另外，低分解率的制剂产生的分解产物甲胺磷更少，有利于人类健康；本发明降低了乙酰甲胺磷的分解率，也有利于产品在商品货架期的贮存，降低了企业成本。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。但实施例并不限制本发明的范围。本发明中所述的各种材料，均可以通过公开的商业途径购得。
实施例1 20％乙酰甲胺磷乳油
Figure GDA0002438119340000041
按照实施例1的配方称取乙酰甲胺磷及其它组分，首先加入溶剂和助溶剂，混合均匀，再加入乙酰甲胺磷，升温至33℃，并搅拌至乙酰甲胺磷完全溶解，直至形成均匀透明溶液，再加入乳化剂搅拌至均匀透明。
按照中国国家标准GB28157-2011乙酰甲胺磷乳油所示方法测定制备的乙酰甲胺磷乳油的各项指标：1.乙酰甲胺磷质量分数、乙酰胺、甲胺磷质量分数的测定采用高效液相色谱法测定，参照GB28157-2011 4.4所示的方法进行。2.水分测定参照(GB/T1600)：依据卡尔·费休法，使用水分测定仪测试3.酸度质量分数的测定，乙酰甲胺磷乳油的酸度值测定按GB28157-20114.7进行。4.乳液稳定性：参照中国国家标准，中国国家标准方法(GB1603-79，1988)：在250ml烧杯中，加入100ml 30℃士2℃标准硬水(342mg/L)，用移液管吸取0.5ml乳油试样(稀释200倍)，在不断搅拌的情况下慢慢加入标准硬水中，使其配成100mL乳状液。加完后，继续用2-3r/s(120-180rpm/min)的速度搅拌30s，立即将乳状液移至清洁、干燥的100mL量筒中，并将量筒置于恒温水浴内，在30℃士2范围内，静置1h，取出，观察乳状液分离情况，如在量筒中无浮油(膏)、沉油和沉淀析出，则判定乳液稳定性合格。5.热贮稳定性：乙酰甲胺磷乳油的热贮稳定性按GB28157-2011中4.10热贮稳定性试验进行。6.低温稳定性试验：参照GB/T 19137“乳剂和均相液体制剂”进行。
按照实施例1所述的方法检测各项指标，实施例1制备的20％乙酰甲胺磷乳油的质量技术指标见表1。实施例1中氮丁基吡咯烷酮购自科莱恩化工有限公司；乳化剂农乳602(烷基苯酚聚氧乙烯醚)购自邢台燕诚化学助剂有限公司；N,N-二乙基甲酰胺购自武汉远城科技发展有限公司；solvent 100(芳烃溶剂油)购自埃克森美孚石油公司。
表1 20％乙酰甲胺磷乳油质量技术指标
Figure GDA0002438119340000051
实施例2 40％乙酰甲胺磷乳油
Figure GDA0002438119340000052
按照实施例2的配方称取乙酰甲胺磷及其它组分，首先加入溶剂和助溶剂，混合均匀，再加入乙酰甲胺磷，升温至40℃，并搅拌至乙酰甲胺磷完全溶解，直至形成均匀透明溶液，再加入乳化剂搅拌至均匀透明。按照实施例1所述的方法检测各项指标，实施例2制备的40％乙酰甲胺磷乳油的质量技术指标见表2。实施例2中乳化剂AEO-9购自邢台燕诚化学助剂有限公司；乳化剂十二烷基苯磺酸钙500#购自钟山化工有限公司；氮甲基吡咯烷酮购自东莞市华悦科明贸易有限公司；N，N-二甲基乙酰胺购自杜邦化学有限公司；异丙醇购自济南联运化工有限公司；solvent 100(芳烃溶剂油)购自埃克森美孚石油公司。
表2 40％乙酰甲胺磷乳油质量技术指标
Figure GDA0002438119340000061
本发明提供的各种实施例可根据需要以任意方式相互组合，通过这种组合得到的技术方案，也在本发明的范围内。显然，本领域技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也包含这些改动和变型在内。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (2)

1.一种乙酰甲胺磷乳油，其特征在于：所述乙酰甲胺磷乳油中
活性成分为乙酰甲胺磷，以重量比计，具体配比为：
活性成分：乙酰甲胺磷原药 20%
溶剂：氮丁基吡咯烷酮 30%
乳化剂：农乳 602 3%
溶剂：N,N-二乙基甲酰胺 5%
溶剂：Solvent 100 补至 100%
或者具体配比为：
活性成分：乙酰甲胺磷 40%
乳化剂：脂肪醇聚氧乙烯醚 AEO9 1%
乳化剂：十二烷基苯磺酸钙 500# 1%
溶剂：氮甲基吡咯烷酮 10%
溶剂：N，N-二甲基乙酰胺 5%
助溶剂：异丙醇 3%
溶剂：Solvent 100 补至 100%。
2.如权利要求 1 所述的乙酰甲胺磷乳油的制备方法，包括以下
步骤：
a. 按重量比称取乙酰甲胺磷及其它组分，首先向容器中加入溶
剂和助溶剂，混合均匀，得到混合液；
b.向所述混合液中加入乙酰甲胺磷，升温至一定的温度，保温并
搅拌至完全混合均匀；
c.向步骤 b 制备的溶液中加入乳化剂，搅拌均匀，得到乙酰甲胺
磷乳油；
步骤 b 中所述温度为 30℃-40℃。
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