CN110438493B - 一种制备CNTs增强高熵合金激光沉积复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备CNTs增强高熵合金激光沉积复合材料的方法，采用同轴送粉法在氩气环境中将FeCoCrAlCu‑SiB6‑(Ni/Ag包覆‑CNTs)混合粉末激光熔化沉积于TA2钛合金表面，形成LMD涂层，该涂层为bcc及fcc结构，bcc结构硬度较高而fcc结构韧性较好；涂层中陶瓷晶化相表面附着大量CNTs，可有效抑制晶化相的生长，细化组织结构，从而显著增强所制备复合材料的组织性能；高温氧化测试结果表明，该CNTs增强LMD涂层的高温氧化性明显优于未添加CNTs的FeCoCrAlCu‑SiB6激光沉积层及TA2钛合金基材，说明添加CNTs可增强高熵合金激光沉积复合材料的高温氧化性能。本发明能够获得组织结构致密且具有良好高温氧化性的CNTs增强高熵合金激光沉积复合材料。

Description

一种制备CNTs增强高熵合金激光沉积复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备CNTs增强激光沉积复合材料的方法，属于材料表面强化技术领域。特别涉及一种利用激光熔化沉积技术在钛合金表面制备CNTs增强高熵合金激光沉积复合材料的方法。
背景技术
增材制造是一种融合计算机辅助设计和材料加工成形的技术，并利用CAD设计数据以材料逐层累加方式快速制造实体物品。相对于传统的对原材料加工方式，增材制造技术无需刀具、夹具及多道加工工序，解决许多过去难以制造的复杂结构零件，极大缩短了加工周期并节约生产成本。激光熔化沉积（LMD）是一种将逐层累加原理及激光熔覆技术融为一体的先进、低成本的快速增材制造技术。通过同轴送粉器将粉末输送于零件待熔表面，用激光束流辐射该表面使其快速冷却及凝固，从而获得性能、组织及成分不同于零件基材的复合材料；此外，激光熔池急冷特性也可以促进非晶/准晶等非平衡相的形成，从而增强零件的表面性能。钛合金因强度高、密度小、抗蚀性能好等特点被广泛应用于航空航天零部件制造，但其高温氧化性相对较差，这极大地限制了钛合金的应用。碳纳米管（CNTs）作为一维纳米材料，重量轻，由于其牢固的六边形结构，具有良好的力学、电学和化学等性能，已成为材料表面强化领域的热点。高熵合金（HEAs）由五种及以上元素组成，如FeCoCrAlCu合金，其原子分数一般在5～35%之间，具有优异的拉伸强度、腐蚀性、断裂性和抗氧化性；Ag与钛合金中Ti在激光熔池中发生原位生成反应形成性能良好的金属间化合物；SiB6是一种耐磨及抗高温氧化的纳米陶瓷材料，可有效弥补钛合金高温氧化较差等缺陷，增强其表面性能。
发明内容
基于上述科学原理，本发明利用激光高能束辐射金属表面形成高温熔池，提出了一种能够降低生产成本、快速成型，通过LMD技术制备CNTs增强高熵合金复合材料的方法。
采用同轴送粉法在氩气环境中将FeCoCrAlCu-SiB6-(Ni/Ag包覆-CNTs)混合粉末LMD于TA2钛合金基材待处理表面，形成CNTs增强LMD涂层。如图1a所示，在未添加CNTs涂层中，可观察到大量的棒状以及块状硼化物，由于激光熔池具有高温特性，促使SiB6中释放出大量硼，有利于硼化物的形成。在该LMD涂层中，大量CNTs附着于涂层中陶瓷相表面，可有效抑制晶化相生长，显著提升复合材料表面性能；此外，由于激光熔池的快速凝固特性，使得许多晶化相未得到充分时间长大就已凝固，形成均匀致密的显微组织（见图1b）；LMD涂层XRD测试结果表明，该涂层由简体心立方（bcc）及面心立方（fcc）结构组成（见图2）；bcc结构显微硬度较高，而fcc结构的塑性变形能力较好，可有效降低LMD过程中微裂纹倾向。
借助高温管式电阻炉测试涂层和基材试样在 800℃ × 24h × 5 次循环氧化条件下的抗氧化性能。根据每段时间内测定的实验数据计算该段时间内试样单位面积上的氧化增重（见图3），结果表明TA2基体的高温氧化增重明显大于LMD涂层；此外，添加CNTs后涂层的高温氧化增重明显减小，表明CNTs可以有效增强该复合材料的组织性能。
综合分析，本发明采用激光增材制造技术，针对钛合金高温氧化性较差的缺陷，采用在TA2钛合金基材表面沉积FeCoCrAlCu-SiB6-(Ni/Ag包覆-CNTs)混合粉末制备高温抗氧化涂层，达到表面增强的目的。
具体步骤：
1）在LMD之前，将TA2钛合金待处理表面用120号砂纸打磨平整，使其待处理表面粗糙度达Ra 2.5 μm；然后用体积百分比25%硫酸水溶液对该表面进行清洗，酸洗时间5～10min；后用清水冲洗、用酒精将待熔工件表面擦拭干净、吹干；
2）将FeCoCrAlCu-SiB6-(Ni/Ag包覆-CNTs)混合粉末按一定质量配比并LMD于TA2钛合金表面，形成LMD涂层；
3）在LMD过程中，激光束垂直扫描并同轴吹送氩气保护熔池及镜筒，工艺参数：激光功率500～1500 W，激光束扫描速度 2～10 mm/s，送粉速率20～30 g/min，光斑直径4mm，氩气流速20～30 L/min，搭接率30%。
其中，步骤1）所述钛合金为TA2牌号；TA2钛合金成分（wt.%）：0.10C, 0.30Fe,0.015 H, 0.05N, 0.25O 余量Ti；步骤2）所述单壁Ni/Ag包覆-CNTs，管径 1～15 nm、长度5～50 nm，其中Ni、Ag比例分别均为5wt.%；步骤2）所述混合粉末各成分及比例（wt. %）：10SiB6，3(Ni/Ag包覆-CNTs)，余量FeCoCrAlCu；步骤2）所述FeCoCrAlCu高熵合金粉末中各元素摩尔比相同，粉末尺寸35～350 μm；SiB6粉末尺寸30～100 nm。
本发明是在氩气环境中在钛合金试样表面发生熔化沉积。在LMD过程中，激光束扫描速度保持不变，钛合金表面完全被熔化沉积后关闭激光，等待2～3秒钟关闭氩气保护，使保护气对试样表面进行充分保护。本发明能够获得具有硬度较高、耐高温氧化的CNTs增强高熵合金LMD复合材料，具有工艺简单方便、适用性强、便于推广应用等优点。
附图说明
图1 (a) 未添加CNTs的LMD涂层显微组织, (b) CNT增强LMD涂层显微组织；
图2 CNT增强LMD涂层的XRD图谱；
图3 TA2钛合金与LMD涂层高温氧化增重测试。
具体实施方式
实施例1:
将TA2钛合金切成长度10 mm、宽度10 mm、厚度8 mm的长方体，在混合粉末沉积之前，清理钛合金表面，并拭净、吹干；将比例（wt. %）为87FeCoCrAlCu-10SiB6-3(Ni/Ag包覆-CNTs)的混合粉末LMD于TA2钛合金的10 mm×10 mm表面，形成LMD涂层。
具体工艺步骤：
1）在LMD之前，将TA2钛合金待处理表面用120号砂纸打磨平整，使其
待处理表面粗糙度达Ra 2.5 μm；然后用体积百分比25%硫酸水溶液对该表面进行清洗，酸洗时间5～10 min；后用清水冲洗、用酒精将待熔工件表面擦拭干净、吹干；
2）用电子天平分别称取FeCoCrAlCu粉末87 g，SiB6粉末10 g，单壁(Ni/Ag
包覆-CNTs)粉末3 g，放入烧杯，其中FeCoCrAlCu粉末尺寸35～350 μm；SiB6粉末尺寸30～100 nm；单壁Ni/Ag包覆-CNTs，管径 1～15 nm、长度5～50 nm，Ni、Ag的比例分别均为5wt.%；充分混合烧杯中的混合粉末并分别用烘干机烘干；
3）用同轴送粉器直接将烧杯中混合粉末吹向试样待处理表面进行LMD处
理形成复合材料，工艺参数：激光功率500～1500 W，激光束扫描速度 2～10 mm/s，送粉速率20～30 g/min，光斑直径4 mm，氩气流速20～30 L/min，搭接率30%。

Claims (1)

1.一种制备CNTs增强高熵合金激光沉积复合材料的方法，其特征是：将一定质量比例FeCoCrAlCu-SiB6-(Ni/Ag包覆-CNTs)混合粉末充分混合并烘干；然后，通过同轴送粉器将已混合的FeCoCrAlCu-SiB6-(Ni/Ag包覆-CNTs)粉末输送于TA2钛合金待处理表面进行激光熔化沉积形成复合材料；此过程采用激光束垂直扫描并同轴吹送氩气保护熔池及镜筒，工艺参数：激光功率500～1500 W，激光束扫描速度2～10 mm/s，送粉速率20～30 g/min，光斑直径4 mm，氩气流速20～30 L/min，搭接率30%；混合粉末成分及比例wt.%：10SiB6，3(Ni/Ag包覆-CNTs)，余量FeCoCrAlCu；FeCoCrAlCu高熵合金粉末中各元素摩尔比相同，粉末尺寸35～350 μm；SiB6粉末尺寸30～100 nm，单壁(Ni/Ag包覆-CNTs)，管径1～15 nm、长度5～50nm，其中Ni、Ag比例分别均为5wt.%。
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钛合金表面激光熔覆碳纳米管工艺研究;孙长军;《万方数据库》;20131231;摘要及第2.2-2.3节 *

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