CN104646660A - 一种铁单元素基合金表面激光高熵合金化用粉料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁单元素基合金基材表面激光反应合成高熵合金涂层材料用粉料，属于表面工程技术领域，为制备高熵合金涂层提供一种新的合金粉料。这种粉料成分由5种或5种以上金属元素组成，其组成元素中含有单元素基合金基材主元铁，其中所确定的单元素基合金主元素铁占涂层合金粉料总摩尔分数的0~30%，而合金粉料中其他种类元素的添加含量占合金粉料总摩尔数的5~35mol%。采用适宜的激光辐照工艺参数，通过激光反应合成表面合金化方法可制备出与铁基合金基材呈冶金结合，组织均匀细密、无裂纹、性能优异的高熵合金涂层。

Description

一种铁单元素基合金表面激光高熵合金化用粉料

技术领域：

本发明涉及一种在钢铁材料—铁单元素基合金基材表面激光反应合成制备高熵合金涂层材料用粉料的配方及工艺方法。

背景技术：

20世纪90年代，我国台湾学者率先突破了传统合金设计模式，提出了新的合金设计理念，并成功地制备出多主元高熵合金。高熵合金自提出以来引起了国内外学者的普遍关注和积极探索。熵是热力学上代表混乱度的一个参数，一个合金体系元素成分越多，混乱度愈大熵值就愈高。在多主元高熵合金中，其组元数定义在5～13之间，每种元素都有较高的原子分数，但是其含量均不会超过35%。研究发现，高熵合金因具有很高的熵和原子不易扩散的特性，容易获得热稳定性高的固溶体和纳米结构，甚至非晶结构，其性能表现在诸多方面优于传统合金。高熵合金拥有高硬度、耐温性、耐蚀性等优异的综合性能，这是具有开创性的合金，是一个可合成，可加工，可分析，可应用的新合金世界，具有较高的学术研究价值和很强的工业发展潜力。

采用热喷涂和激光熔覆等快速凝固表面技术在低成本金属材料表面涂覆高性能高熵合金涂层具有良好的应用前景。但由于高熵合金粉料中不同种类的金属元素之间及其与基体材料之间密度、熔点、比热和膨胀系数等热物理性能存在较大差异，直接用于激光熔覆、热喷涂等表面技术难以得到成分均匀的涂层，从而导致涂层的成型质量和表面连续性无法满足生产的使用要求。

众所周知，直到今天人们广泛使用的金属材料诸如铁基合金（包括钢铁）、镍基合金、钴基合金、钛合金、铜合金等，均是以其命名元素为一种主元（一般超过50%）作为基相（体），辅以添加适当合金元素而形成的，即所谓的单元素基合金（Single-element base alloy，缩写SEBA）。

本发明是通过高能束激光辐照，利用单元素基合金基材的主要组成元素Fe溶入涂层材料的反应合成技术制备高熵合金涂层，用于解决涂层材料与基体材料热物理性能不匹配、涂层开裂及与铁基合金基材结合不良等弊端。本发明提供一种用于铁单元素基合金基材表面激光高熵合金化所用的粉料。

发明内容：

发明目的：

本发明的目的是采用激光表面合金化方法，在铁单元素基合金表面制备出含有基材主元素的4主元及以上高熵合金化改性层，以形成单元素基合金基材与多主元合金表层，或低熵合金基材与高熵合金表层相结合的新型复合材料，为制备具有较高力学性能与高环境抗力的新型复合材料提供一种可能的途径。

技术方案：

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种铁单元素基合金表面激光高熵合金化用粉料，其特征在于：该合金粉料成分中除激光合金化所选用的基材主元素铁之外，是由4种金属元素组成，分别是Co、Cr、Al和Cu，每种元素占粉料总摩尔数的5～35%。

一种铁单元素基合金表面激光高熵合金化用粉料，其特征在于：所述的粉料包括Fe、Co、Cr、Al和Cu金属元素组成，其中所确定的单元素基合金基材主元素Fe的摩尔数为其他粉料的0.5～1倍，其他4种金属元素分别是Co、Cr、Al和Cu，其他4种金属元素每种元素添加量占粉料总摩尔数的5～35%。

所述合金粉料Fe、Co、Cr、Al和Cu单质金属元素粉末纯度不低于99.9％，且涂层合金粉料的粒度为35～100微米。

所配置的合金粉料需在行星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合2～5小时。

一种制备铁单元素基合金表面激光高熵合金化涂层的方法，其特征在于：按上述的比例称量、混合Co、Cr、Al和Cu金属粉末，混合粉末采用球磨或研磨，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中干燥2～8小时，干燥后的合金粉末预置于钢基材表面，预置合金粉末厚度0.5～1.5mm；利用固体脉冲激光器进行单道次和多道次激光辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流120～190A，光斑直径1.2mm，扫描速度3～5mm/s；采用DLA61300半导体激光器，激光输出功率2kW，激光波长980±10nm，光斑直径3mm，扫描速度为5～40mm/s，大面积激光束扫描搭接率为50%，激光合金化过程保护气氩气流量为10～20L/min，铁单元素基合金基材主元素铁在激光辐照时熔入涂层参与了表面合金化过程，获得激光合金化层厚度为0.5～1.5mm。

一种制备铁单元素基合金表面激光高熵合金化涂层的方法，其特征在于：按上述的比例称量、混合Fe、Co、Cr、Al和Cu金属粉末，混合粉末采用球磨或研磨，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中干燥2～8小时，干燥后的合金粉末预置于Q235钢基材表面，预置合金粉末厚度0.5～1.5mm；利用固体脉冲激光器进行单道次和多道次激光辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流120～190A，光斑直径1.2mm，扫描速度3～5mm/s；采用DLA61300半导体激光器，激光输出功率2kW，激光波长980±10nm，光斑直径3mm，扫描速度为5～40mm/s，大面积激光束扫描搭接率为50%，激光合金化过程保护气氩气流量为10～20L/min，铁单元素基合金基材主元素铁在激光辐照时参与了表面合金化过程，所获得的激光合金化层厚度为0.5～1.5mm。

球磨或研磨均在室温下进行，温度为23±1℃，相对湿度为40±10%，混粉研磨时间2～5小时。

按摩尔比0.5:1:1:1:1制备Fe_0.5CoCrAlCu合金粉末，采用纯金属粉末配制的粉料经研磨烘干后预置于Q235钢基材表面，预置合金粉末厚度0.5～1.5mm；利用ZQM-SD型500W Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次和多道次辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流120～170A，光斑直径1.2mm，扫描速度3～5mm/s，采用DLA61300半导体激光器，激光输出功率2kW，激光波长980±10nm，光斑直径3mm，扫描速度为5～40mm/s，大面积激光束扫描搭接率为50%，激光合金化过程保护气氩气流量为10～20L/min，获得的激光合金化层厚度为0.5～1.0mm。

按等摩尔比制备FeCoCrAlCu合金粉末，采用纯金属粉末配制的粉料经研磨烘干后预置于Q235钢基材表面，预置合金粉末厚度0.5～1.5mm；利用ZQM-SD型500W Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次和多道次辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流110～150A，光斑直径1.2mm，扫描速度3～5mm/s，采用DLA61300半导体激光器，激光输出功率2kW，激光波长980±10nm，光斑直径3mm，扫描速度5～40mm/s，大面积激光束扫描搭接率为50%，激光合金化过程保护气氩气流量为10～20L/min，获得的激光合金化层厚度为0.7～1.5mm。

优点及效果：

本发明是一种铁单元素基合金表面激光高熵合金化用粉料，具有如下优点：

本发明的粉料通过激光辐照反应合金化技术作用于Fe单元素基合金表面，解决了现阶段制备的高熵合金涂层粉末中不同种类的金属元素与其基体材料之间在密度、熔点、比热和膨胀系数等热物理性能方面存在较大差异，从而造成涂层材料与基体材料热物理性能不匹配，激光辐照快速熔凝过程涂层开裂及与基体合金材料结合不良的弊端。

本发明涉及的高熵合金涂层粉料经激光辐照反应合金化技术所制备的涂层能避免传统多元合金凝固过程中大量脆性相和金属间化合物析出的问题，涂层具有简单的FCC或BCC固溶体相结构，从而大大降低多元合金的脆性，具有高硬度、耐磨损、耐高温、耐腐蚀等优异的物理、化学性能。

附图说明：

图1为配制的Fe_xCoCrAlCu（x=0，0.5，1）系列合金粉末X-射线衍射谱图，其中，(a)Fe₀CoCrAlCu，(b)Fe_0.5CoCrAlCu，(c)FeCoCrAlCu。

图2为球-盘式摩擦磨损试验机工作原理图。

图3为Q235钢基材表面Fe_xCoCrAlCu（x=0，0.5，1）系列激光合金化层X-射线衍射谱图。

图4为Q235钢基材表面Fe₀CoCrAlCu激光合金化层截面宏观形貌图。

图5为Q235钢基材表面Fe_0.5CoCrAlCu激光合金化层截面宏观形貌图。

图6为Q235钢基材表面FeCoCrAlCu激光合金化层截面宏观形貌图。

图7为Fe₀CoCrAlCu激光合金化层与Q235钢基材界面微观组织形貌图。

图8为Fe_0.5CoCrAlCu激光合金化层与Q235钢基材界面微观组织形貌图。

图9为Q235钢基材表面Fe_0.5CoCrAlCu激光合金化层多道次搭接截面宏观形貌图。

图10为Fe₀CoCrAlCu激光合金化层与Q235钢基材界面附近EDS元素定性成份分布曲线图。

图11为Fe₀CoCrAlCu激光高熵合金化层组织形貌及EDS选区成份分析位置示意图，其中，(a)表层，(b)中部，(c)界面。

图12为Q235钢基材表面Fe_xCoCrAlCu（x=0，0.5，1）系列合金激光合金化层截面硬度分布曲线图。

图13为Fe₀CoCrAlCu激光合金化层与Q235钢基材界面附近区域显微硬度压痕形貌图。

图14为Q235钢基材及Fe₀CoCrAlCu激光合金化层摩擦系数曲线图。

图15为Q235钢基材及Fe_xCoCrAlCu（x=0，0.5，1）激光合金化层磨损样品表面磨痕形貌图，其中，(a)Q235钢，(b)Fe₀CoCrAlCu，(c)Fe_0.5CoCrAlCu。

图16为在不同法向载荷条件下，Fe_xCoCrAlCu（x=0，0.5，1）系列合金激光合金化层磨损曲线图。

图17为采用低能量密度（I=100A）激光辐照条件下，Q235钢基材表面Fe₀CoCrAlCu合金涂层宏观形貌图。

图18为采用低能量密度（I=100A）激光辐照条件下，Fe₀CoCrAlCu合金涂层与Q235钢基材界面组织形貌图。

图19为采用低能量密度（I=100A）激光辐照条件下，Fe₀CoCrAlCu合金涂层X-射线衍射谱图。

图20为采用高能量密度（I=220A）激光辐照条件下，Q235钢基材表面Fe₂CoCrAlCu激光合金化涂层的组织形貌图。

具体实施方式：

本发明涉及一种铁单元素基合金表面激光高熵合金化用粉料，是一种铁单元素基合金表面通过激光反应合成制备高熵合金涂层材料所用的粉料，其特征在于：该合金粉料是由4种或4种以上金属元素组成，所述粉料成分中除激光合金化所采用的基材主元素铁之外，其他每一种元素粉末占粉料总摩尔数的5～35%。

所述的粉料由Fe、Co、Cr、Al和Cu等金属元素组成，其中所确定的单元素基合金主元素Fe的质量占粉料总摩尔数的0～30%。

所述合金粉料是采用Fe、Co、Cr、Al和Cu等单质金属元素粉末配制而成，各种金属单质粉末纯度不低于99.9％。

涂层合金粉料的粒度为35～100微米。

所配置的合金粉料需在行星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合2～5小时。

将上述的Fe、Co、Cr、Al和Cu五种金属粉末按照一定比例称量、混合。其中配制高熵合金粉料采用的Fe、Co、Cr、Al和Cu金属粉末纯度不低于99.9％。混合粉末可采用球磨或研磨，混粉时间2～5小时。然后，将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中干燥2～8小时。图1为所配制的Fe_xCoCrAlCu（x=0，0.5，1）系列合金粉末X-射线衍射谱图，其中，(a)Fe₀CoCrAlCu，(b)Fe_0.5CoCrAlCu，(c)FeCoCrAlCu。

利用数控线切割机将Q235钢基体材料加工成所需用的样品尺寸，基材待激光处理表面依次打磨至600号SiC金相砂纸，而后喷砂，并用酒精或丙酮超声波清洗。

将Fe_xCoCrAlCu（x=0，0.5，1）系列合金粉末采用粘结剂或松散粉方式预置于Q235钢基材表面，预置粉料的厚度为0.5～1.5mm。利用ZQM-SD型500WNd:YAG固体脉冲激光器进行单道次和多道次的激光辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流100～200A，光斑直径1.2mm，扫描速度3～5mm/s。采用DLA61300半导体激光器，激光功率2kW，激光波长980±10nm，光斑直径3mm，扫描速度为5～40mm/s。大面积激光扫描搭接率为50%，激光合金化过程保护气氩气流量为10～20L/min，

采用球-盘式摩擦磨损试验机评价激光合金化层的耐磨性，图2为球-盘式摩擦磨损试验机工作原理示意图。上摩擦副为直径10mm的WC-Co硬质合金球，硬度为17.5GPa。下摩擦副为所采用的Q235钢基材和其上制备高熵合金化涂层样品，样品尺寸为10mm×10mm×3.8mm，激光合金化处理面为10mm×10mm。样品经过不同粒度砂纸打磨后，采用电解抛光方法获得镜面表面，以排除氧化层以及不同的粗糙度对摩擦磨损性能的影响。实验前样品均在酒精中超声清洗10分钟。

摩擦磨损试验均在室温下进行，温度为23±1℃，相对湿度为40±10%。滑动磨损试验参数：法向载荷10～40N，频率5Hz，位移幅值1mm，磨损时间30min。

以下结合实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

Q235钢基材表面Fe₀CoCrAlCu激光高熵合金化涂层的制备。

按摩尔比0:1:1:1:1制备Fe₀CoCrAlCu合金粉末，其中Fe的摩尔分数0，采用纯金属粉末配制的粉料经研磨烘干后预置于Q235钢基材表面，预置合金粉末厚度0.5～1.5mm。利用ZQM-SD型500W Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次和多道次激光辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流120～190A，光斑直径1.2mm，扫描速度3～5mm/s。采用DLA61300半导体激光器，激光输出功率2kW，激光波长980±10nm，光斑直径3mm，扫描速度为5～40mm/s。大面积激光束扫描搭接率为50%，激光合金化过程保护气氩气流量为10～20L/min，获得的激光合金化层厚度为0.4～0.8mm。

实施例2

Q235钢基材上Fe_0.5CoCrAlCu激光高熵合金化涂层制备。

按摩尔比0.5:1:1:1:1制备Fe_0.5CoCrAlCu合金粉末，采用纯金属粉末配制的粉料经研磨烘干后预置于Q235钢基材表面，预置合金粉末厚度0.5～1.5mm。利用ZQM-SD型500W Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次和多道次辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流120～170A，光斑直径1.2mm，扫描速度3～5mm/s。采用DLA61300半导体激光器，激光输出功率2kW，激光波长980±10nm，光斑直径3mm，扫描速度为5～40mm/s。大面积激光束扫描搭接率为50%，激光合金化过程保护气氩气流量为10～20L/min，获得的激光合金化层厚度为0.5～1.0mm。

实施例3

Q235钢基材上FeCoCrAlCu高熵合金涂层制备。

按等摩尔比制备FeCoCrAlCu合金粉末，采用纯金属粉末配制的粉料经研磨烘干后预置于Q235钢基材表面，预置合金粉末厚度0.5～1.5mm。利用ZQM-SD型500W Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次和多道次辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流110～150A，光斑直径1.2mm，扫描速度3～5mm/s。采用DLA61300半导体激光器，激光输出功率2kW，激光波长980±10nm，光斑直径3mm，扫描速度5～40mm/s。大面积激光束扫描搭接率为50%，激光合金化过程保护气氩气流量为10～20L/min，获得的激光合金化层厚度为0.7～1.5mm。

实施例4

激光辐照工艺参数选择不当，电流较低（I=100A）条件下，Q235钢基材表面Fe₀CoCrAlCu合金涂层制备。

按摩尔比0:1:1:1:1制备Fe₀CoCrAlCu的合金粉末，其中Fe的摩尔质量为0，，采用纯金属粉末配制的粉料经研磨烘干后预置于Q235钢基材表面，预置合金粉末厚度0.5～1.5mm。使用ZQM-SD型500W Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次激光辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流为100A，光斑直径1.2mm，扫描速度3～5mm/s。采用DLA61300半导体激光器，激光输出功率2kW，激光波长980±10nm，光斑直径3mm，扫描速度未在5～40mm/s之间。大面积激光束扫描搭接率为50%，激光合金化过程保护气氩气流量为10～20L/min，获得的激光合金化层厚度为0.7～1.5mm。

实施例5

激光工艺参数不当时，Q235钢基材上Fe₀CoCrAlCu高熵合金涂层制备。

按摩尔比0:1:1:1:1制备Fe₀CoCrAlCu合金粉末，其中Fe的质量为0，采用纯金属粉末配制的粉料研磨烘干后预置于Q235钢表面，预置合金粉末厚度0.5～1.5mm。用ZQM-SD型500W Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流为200A，光斑直径1.2mm，扫描速度4mm/s。采用DLA61300半导体激光器，激光功率2kW，激光波长980±10nm，光斑直径3mm，扫描速度未在5mm/s之间。大面积激光扫描搭接率为50%，激光合金化过程保护气氩气流量为10～20L/min，获得的激光合金化层厚度为0.7～1.5mm。

涂层粉料中除Fe、Co、Cr、Al、Cu外还可以添加Ni、Mn……等其他金属元素。

实际上，Fe的添加量是粉料中其他元素摩尔数的0.5～1倍均实现激光高熵合金化，在低于或高于0.5倍的情况下，如0.2、0.6、0.8均可实现本发明的目的，合金化涂层中Fe的实际含量可以通过基材主元的熔入来调整，从而达到表面激光高熵合金化的目的。

以下结合附图对本发明做进一步的说明：

图1分别为Fe_xCoCrAlCu（x=0，0.5，1）系列合金粉末X-射线衍射谱。单质纯金属粉末经研磨后，未经激光辐照处理时金属混合粉料未发生任何反应。

图2中标注1为法向载荷，2为硬质合金球，3为往复运动方向，4为样品台，5为样品。

图3为采用适当的激光辐照工艺参数，Q235钢基材表面Fe_xCoCrAlCu激光合金化层X-射线衍射谱。合金化改性层谱线有3个衍射峰，其衍射角2θ分别对应44.5°，65°，和82°,与BCC结构的α-Fe固溶体衍射峰相似，涂层中未形成复杂的金属间化合物等中间相。在所设定的粉料成分范围内，合金化层的相组成并未随粉料中Fe含量的增加而复杂化，说明采用激光合金化技术制备的Fe_xCoCrAlCu（x=0，0.5，1）高熵合金化涂层是一种具有简单BCC结构的固溶体，激光快速凝固有利于抑制多组元高熵合金涂层中金属间化合物的析出，促进了表面合金化层固溶体相结构的形成。

图4～6分别为Q235钢基材表面Fe₀CoCrAlCu、Fe_0.5CoCrAlCu、FeCoCrAlCu激光合金化层截面宏观形貌。可以看出，Q235钢表面上Fe_xCoCrAlCu（x=0，0.5，1）激光高熵合金改性层与其他涂层材料的激光合金化改性层相似，呈半椭圆形，高熵合金改性层与Fe单元素基合金基材结合良好，形成了冶金结合，合金化层组织致密无开裂现象。从图4中可以看出，Q235钢表面Fe₀CoCrAlCu合金化层与Q235钢基材结合良好，控制最佳工艺参数，通过激光辐照，单元素基合金基材主要元素的溶入，参与了涂层表面合金化过程，促进了低熵合金基材表面反应合成高熵合金化层，说明此方法用于解决高熵合金涂层开裂及与基体结合不良的问题是可行的，当所设计的涂层合金粉料与基体材料热物理性能相匹配时，完全可以制备出与基材结合良好、性能优异的高熵合金涂层。

图7和图8分别为Fe₀CoCrAlCu和Fe_0.5CoCrAlCu激光合金化层与Q235钢基材界面微观组织形貌。从两幅照片中可以更加清晰的看出，Fe₀CoCrAlCu与Fe_0.5CoCrAlCu激光合金化层与基材发生了互溶，形成了良好的冶金结合，基体材料的熔入，使得涂层在热物理性能方面与基材更加接近，从而有利于合金化层与基材之间形成良好的冶金结合。

图9为Q235钢表面Fe_0.5CoCrAlCu合金搭接样品激光合金化层截面宏观全貌。在一定的激光辐照工艺条件下，激光改性层的宽度基本一致，表面由一定宽度的细小条带构成，条带的会聚方向为激光束的扫描方向，Fe_0.5CoCrAlCu高熵合金样品表面平整，无裂纹产生，说明本发明所配制的铁单元素基合金表面激光高熵合金化所用粉料适用于制备大面积激光高熵合金化改性层。

图10为Fe₀CoCrAlCu激光合金化层与Q235钢基材界面附近EDS元素定性成份分布曲线，合金元素在界面处呈梯度分布，涂层与基材熔合良好。

图11为Fe₀CoCrAlCu激光高熵合金化改性层各区域微观组织形貌和EDS成分分析选区位置示意图。A、B、C、D、E、F各区域成分EDS定量分析结果如表1所示。

根据A、B、C、D、E、F各区域成份分布，可分别对五个区域进行熵值计算。由波尔兹曼假设，系统的混合熵可以表述为：

$\mathrm{\Δ}{S}_{\mathrm{mix}}=-R[\frac{1}{n}\ln \frac{1}{n}+\frac{1}{n}\ln \frac{1}{n}+......+\frac{1}{n}\ln \frac{1}{n}]=-R\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{X}_i\ln X_i---\left(1\right)$

式中，R为气体常数，X_i为i组元的摩尔比。表2所示为A，B，C，D，E，F各区域的混合熵。可以计算出A，B，C区域的混合熵均为1.61R，达到了五组元高熵合金混合熵的标准值，进一步证实了采用激光合金化法制备高熵合金的可行性。在界面附近C、D区域，其混合熵在0.69～1.61R范围内，为中熵合金区域；近界面及基体附近E、F区域为低熵合金区域。说明从Q235基材到涂层表面，实现了合金化层熵值由低熵中熵高熵的梯度分布。Q235基材表面Fe₀CoCrAlCu合金粉末通过激光辐照实现了高熵合金化，这有利于缓解由温度梯度引起的热应力，同时可以改善涂层与基体之间的结合强度，从而获得性能优异的高熵合金涂层。

图12为Fe_xCoCrAlCu（x=0，0.5，1）系列激光合金化层截面显微硬度分布曲线，采用显微硬度计沿深度方向对激光合金化层以适当间隔作维氏显微硬度测试，载荷200g，加载时间10s。经测量Fe_xCoCrAlCu高熵合金激光合金化层的平均硬度为700～800Hv，约为基材的3倍，合金化层硬度基本呈梯度分布。分析认为，激光表面合金化Fe_xCoCrAlCu（x=0，0.5，1）高熵合金涂层具有较高硬度的原因如下：（1）涂层中各主元之间的原子半径各不相同，产生了固溶强化的作用，尤其是Al原子的半径远大于其他四种元素的原子半径从而使晶格畸变程度进一步增加，从而提高了固溶强化的作用。（2）激光合金化过程的快速熔凝也有利于提高涂层的固溶极限，进一步增强了固溶强化的效果。（3）激光的快速熔凝能够显著细化晶粒尺寸，有利于纳米晶的形成，产生了晶界强化的作用。

图13为Fe₀CoCrAlCu激光高熵合金化层与Q235钢界面附近显微硬度压痕形貌，从硬度压痕可以看出，从涂层到Fe单元素基合金基材，界面附近硬度压痕变化显著。

图14为球-盘磨损条件下Q235基材及激光合金化层摩擦系数曲线，Fe₀CoCrAlCu合金化层的摩擦系数明显降低。

图15为Q235钢基材及高熵合金化层磨损样品表面磨痕形貌，在Q235钢基材表面（图15（a）所示）可以观察到大量与运动方向一致的磨痕，并且出现了严重的磨屑剥落现象。大量氧化物依附在磨损表面参与磨损，从而使磨损表面出现了具有磨粒磨损特征的犁沟。从图15（b）可以看出Fe₀CoCrAlCu高熵合金的耐磨性远高于Q235钢，高熵合金样品表面磨痕较浅，粗糙度远低于基材，没有明显的塑性变形，仅有少量的犁沟，并出现了一些细小的氧化物颗粒。

图16为在不同法向载荷条件下，Fe_xCoCrAlCu（x=0，0.5，1）激光合金化层磨损曲线。结合XRD图谱可以看出，由于合金化层未出现脆性的金属间化合物，三种成分的高熵合金涂层均具有较好的耐磨性，而Fe₀CoCrAlCu合金化层的耐磨性更佳。

图17为采用低能量密度（固体激光器电流I=100A）激光辐照条件下，Q235钢基材表面Fe₀CoCrAlCu合金涂层宏观形貌。可以看出，由于激光辐照功率密度较低，Fe₀CoCrAlCu合金与Q235钢基材未发生熔合互扩散，此时表面合金涂层存在明显的裂纹。

图18为采用低能量密度（固体激光器电流I=100A）激光辐照条件下，Fe₀CoCrAlCu合金涂层与Q235钢基材界面组织形貌，图19为采用低能量密度（固体激光器电流I=100A）激光辐照条件下，Fe₀CoCrAlCu合金涂层X-射线衍射谱。分析表明，激光辐照能量密度较低时，基体主元未熔入表面合金涂层，表面合金层的相组成并不是只具有简单BCC结构的固溶体，同时存在其他金属间相结构，说明表面合金层并非是单一的高熵合金涂层，从而说明本发明所设计的合金粉料采用适当的辐照工艺参数进行激光反应合金化处理，可制备出高熵合金涂层。

图20为采用极高能量密度（I=220A）激光辐照条件下，Q235钢基材表面Fe₀CoCrAlCu激光合金化涂层的组织形貌。表3为图20中A区域化学成份，从表3的成份含量数据可以看出，表面区域Fe的含量很高，超出高熵合金范围，所以表面未形成高熵合金涂层。

表1图11中A、B、C、D、E、F各区域EDS的成分分析结果（At%）

表2图11中A、B、C、D、E、F各区域熵值计算结果

表3图20中区域EDS成份分析结果（At%）

Claims (9)

1.一种铁单元素基合金表面激光高熵合金化用粉料，其特征在于：该合金粉料成分中除激光合金化所选用的基材主元素铁之外，是由4种金属元素组成，分别是Co、Cr、Al和Cu，每种元素占粉料总摩尔数的5～35%。

2.一种铁单元素基合金表面激光高熵合金化用粉料，其特征在于：所述的粉料包括Fe、Co、Cr、Al和Cu金属元素组成，其中所确定的单元素基合金基材主元素Fe的摩尔数为其他粉料的0.5～1倍，其他4种金属元素分别是Co、Cr、Al和Cu，其他4种金属元素每种元素的添加量占粉料总摩尔数的5～35%。

3.根据权利要求1或2所述的铁单元素基合金表面激光高熵合金化用粉料，其特征在于：所述合金粉料Fe、Co、Cr、Al和Cu单质金属元素粉末纯度不低于99.9％，且涂层合金粉料的粒度为35～100微米。

4.根据权利要求1或2所述的铁单元素基合金表面激光高熵合金化用粉料，其特征在于：所配置的合金粉料需在行星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合2～5小时。

5.一种制备铁单元素基合金表面激光高熵合金化涂层的方法，其特征在于：按权利要求1的比例称量、混合Co、Cr、Al和Cu金属粉末，混合粉末采用球磨或研磨，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中干燥2～8小时，干燥后的合金粉末预置于钢基材表面，预置合金粉末厚度0.5～1.5mm；利用固体脉冲激光器进行单道次和多道次激光辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流120～190A，光斑直径1.2mm，扫描速度3～5mm/s；采用DLA61300半导体激光器，激光输出功率2kW，激光波长980±10nm，光斑直径3mm，扫描速度为5～40mm/s，大面积激光束扫描搭接率为50%，激光合金化过程保护气氩气流量为10～20L/min，铁单元素基合金基材主元素铁在激光辐照时熔入涂层参与了表面合金化过程，获得激光合金化层厚度为0.5～1.5mm。

6.一种制备铁单元素基合金表面激光高熵合金化涂层的方法，其特征在于：按权利要求2的比例称量、混合Fe、Co、Cr、Al和Cu金属粉末，混合粉末采用球磨或研磨，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中干燥2～8小时，干燥后的合金粉末预置于Q235钢基材表面，预置合金粉末厚度0.5～1.5mm；利用固体脉冲激光器进行单道次和多道次激光辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流120～190A，光斑直径1.2mm，扫描速度3～5mm/s；采用DLA61300半导体激光器，激光输出功率2kW，激光波长980±10nm，光斑直径3mm，扫描速度为5～40mm/s，大面积激光束扫描搭接率为50%，激光合金化过程保护气氩气流量为10～20L/min，铁单元素基合金基材主元素铁在激光辐照时熔化参与了表面合金化过程，所获得的激光合金化层厚度为0.5～1.5mm。

7.根据权利要求5或6所述的制备铁单元素基合金表面激光高熵合金的方法，其特征在于：混合粉料球磨或研磨均在室温下进行，温度为23±1℃，相对湿度为40±10%，混粉研磨时间2～5小时。

8.根据权利要求6所述的制备铁单元素基合金表面激光高熵合金化涂层的方法，其特征在于：按摩尔比0.5:1:1:1:1制备Fe_0.5CoCrAlCu合金粉末，采用纯金属粉末配制的粉料经研磨烘干后预置于Q235钢基材表面，预置合金粉末厚度0.5～1.5mm；利用ZQM-SD型500W Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次和多道次辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流120～170A，光斑直径1.2mm，扫描速度3～5mm/s，采用DLA61300半导体激光器，激光输出功率2kW，激光波长980±10nm，光斑直径3mm，扫描速度为5～40mm/s，大面积激光束扫描搭接率为50%，激光合金化过程保护气氩气流量为10～20L/min，获得的激光合金化层厚度为0.5～1.0mm。

9.根据权利要求6所述的铁单元素基合金表面制备激光高熵合金化涂层的方法，其特征在于：按等摩尔比制备FeCoCrAlCu合金粉末，采用纯金属粉末配制的粉料经研磨烘干后预置于Q235钢基材表面，预置合金粉末厚度0.5～1.5mm；利用ZQM-SD型500W Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次和多道次辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流110～150A，光斑直径1.2mm，扫描速度3～5mm/s，采用DLA61300半导体激光器，激光输出功率2kW，激光波长980±10nm，光斑直径3mm，扫描速度5～40mm/s，大面积激光束扫描搭接率为50%，激光合金化过程保护气氩气流量为10～20L/min，获得的激光合金化层厚度为0.7～1.5mm。