CN110437877A - 膨胀床烃氢化下游反应级的安定循环反应液的热量回收方法 - Google Patents
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Abstract
膨胀床烃氢化下游反应级的安定循环反应液的热量回收方法,特别适用于使用钼基催化剂或和供氢油的2级或多级渣油悬浮床加氢热裂化反应过程的下游反应级,当使用的高温安定循环反应液9L携带大量反应热需要降温时,利用分馏塔KT系统的温位较低的待汽化的物流如塔底重沸液或塔进料或进料口至底部塔板之间的液相物流为吸热物料通过换热器KE回收之,载热的吸热物料可在闪蒸区S8分离为气体S8V和液体S8L,S8V进入KT中,至少部分S8L返回KE循环吸热增加吸热物料流量,减少换热器台数;可设置吸热物料背压式缓冲罐TANK,充当紧急停工过程的持续取热冷源实现安全停工;可借用KT加热炉预热9L缩短下游反应级开工预热时间。
Description
技术领域
本发明涉及膨胀床烃氢化下游反应级的安定循环反应液的热量回收方法,特别适用于使用钼基催化剂或和供氢油的2级或多级渣油悬浮床加氢热裂化反应过程的下游反应级,当使用的高温安定循环反应液9L携带大量反应热需要降温时,利用分馏塔KT系统的温位较低的待汽化的物流如塔底重沸液或塔进料或进料口至底部塔板之间的液相物流为吸热物料通过换热器KE回收之,载热的吸热物料可在闪蒸区S8分离为气体S8V和液体S8L,S8V进入KT中,至少部分S8L返回KE循环吸热增加吸热物料流量,减少换热器台数;可设置吸热物料背压式缓冲罐TANK,充当紧急停工过程的持续取热冷源实现安全停工;可借用KT加热炉预热9L缩短下游反应级开工预热时间。
背景技术
以下结合重油悬浮床加氢裂化反应过程来描述本发明。
本发明所述重烃,指的是含有重油的物流,通常含有沥青质。
本发明所述重油R10F1,其烃类的常规沸点通常>350℃、一般>450℃、特别地>530℃、更特别地>570℃。
本发明所述减压渣油,其烃类的常规沸点通常>450℃、一般>530℃、特别地>570℃。
本发明所述重油R10F1的上流式悬浮床加氢热裂化反应过程,指的是包含悬浮床加氢热裂化反应过程的反应过程,可以是单独的悬浮床加氢热裂化反应过程、悬浮床和沸腾床组合式加氢热裂化反应过程等。
本发明所述重油R10F1的上流式悬浮床加氢热裂化反应过程UR,发生至少一部分重油R10F1的热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应,生成至少一部分沸点更低的烃类产物;重油上流式悬浮床加氢热裂化反应过程UR,通常无法实现单程反应全部轻质化,通常其合理高的单程转化率通常为70~85%,这样加氢热裂化反应产物URP中存在一定数量比如15~30%的尾油(加氢热裂化产物渣油)URP-VR。
如果从组分结构的角度看,加氢热裂化产物渣油URP-VR本身就是重油中大分子未轻质化的残余物或转化物或热缩合物大分子的浓缩物,与其加氢热裂化前身物原料重油R10F1的同沸程馏分相比,通常,其中的胶质含量、沥青质含量、残炭含量显著升高比如升高30~100%。
为了提高装置的加工效率,最好增加重油R10F1的单程转化率;而重油R10F1的单程转化率的升高,必然降低反应产物中富多环芳烃的蜡油馏分的数量,同时增加热缩合物胶质、沥青质、液相焦炭数量,这种“胶质、沥青质、液相焦炭的数量的增加”与“胶质、沥青质、液相焦炭的溶剂油数量的减少”发展到超饱和程度或临界饱和程度,会导致胶质、沥青质、液相焦炭从稳定的胶体溶液体系中析出成为超饱和沥青相即第二液相,导致反应器等容器内快速结焦,迫使装置停工。
在“提高重油R10F1的单程转化率必然增加热缩合物胶质、沥青质、液相焦炭数量”这一事实的前提下,避免“胶质、沥青质、液相焦炭析出”的一种方法是降低沥青质缩合反应速度或抑制结焦反应,首先应使用高效悬浮床加氢催化剂,在相同的转化率的条件下,有效地降低反应温度,抑制热缩合物的产量;如使用钼基催化剂平均加氢热裂化反应温度,比使用铁基催化剂平均加氢热裂化反应温度低25~50℃,且钼基催化剂的添加量仅为铁基催化剂添加量的五十分之一或更少,由于过度的热裂化反应被抑制,气体产率仅为铁基催化剂气体产率的30~60%,相应地,单位原料的氢气耗量低、产物氢含量高、反应过程系统稳定性好。实验和工业应用表明,使用钼基催化剂的渣油悬浮床加氢装置的循环反应液,其结焦性很低,即循环反应液性质稳定、不宜结焦。
在“提高重油R10F1的单程转化率必然增加热缩合物胶质、沥青质、液相焦炭数量”这一事实的前提下,在催化剂相同的条件下,避免“胶质、沥青质、液相焦炭析出”的一种方法,是降低重油R10F1单程转化率;降低重油R10F1单程转化率的效果在于防止反应产物中的蜡油组分、柴油组分、汽油组分过度加氢饱和导致芳碳率过低,从而严重降低对沥青质的溶解能力;实验和工业应用表明,控制重油R10F1单程转化率处于适宜的范围比如50~65%,可以可靠地防止沥青质的析出,此时末端悬浮床加氢反应器存在的循环反应液的性质稳定、不宜结焦;不同性质的渣油,其适宜的单程转化率不同。
在“提高重油R10F1的单程转化率必然增加热缩合物胶质、沥青质、液相焦炭数量”这一事实的前提下,在催化剂相同的条件下,避免“胶质、沥青质、液相焦炭析出”的一种方法,是引入供氢油DS,增加供活性氢速度从而有效抑制沥青质缩合反应或抑制结焦反应。
当供氢油是基于重油R10F1的悬浮床加氢裂化反应过程的重柴油或和蜡油产物或它们的加氢稳定产物的物流时,即构成了重油R10F1的悬浮床产物重柴油或和蜡油的循环裂化流程;供氢油DS的重量流量,根据需要确定,通常约为新鲜减压渣油的重量流量15~40%甚至更多。
本发明所述重油R10F1加氢热裂化反应过程UR,通常该加氢反应过程的原料或产物中含有沥青质。
本发明所述重油悬浮床加氢反应过程UR,包括重油的热裂化产生自由基碎片的反应和或热裂化自由基碎片的加氢稳定反应,并通常同时发生加氢精制反应和或催化加氢裂化反应和或加氢热裂化反应等反应过程;因此,重油悬浮床加氢反应过程UR,可以是以加氢热裂化为主的加氢反应过程,可以是以加氢精制效果为主的加氢反应过程。
本发明所述重油R10F1加氢热裂化反应过程UR,发生重油的热裂化产生自由基碎片的反应和或热裂化自由基碎片的加氢稳定反应,并通常同时发生加氢精制反应和或催化加氢裂化反应和或加氢热裂化反应等反应过程。
所述重油R10F1的加氢精制反应,可以是加氢脱杂质反应如加氢脱金属反应、加氢脱有机氧反应、加氢脱有机硫反应、加氢脱有机氧反应、加氢脱有机氯反应、加氢脱有机氟反应,可以是不饱和碳碳键的加氢饱和反应如烯烃加氢饱和反应、炔烃加氢饱和反应、芳烃加氢饱和反应,可以是上述反应中的一种或几种。所述重油R10F1的加氢热裂化反应和热裂化自由基碎片的加氢稳定反应,通常总是相伴出现的,它普遍地存在于重油的高温加氢热裂化反应过程中。
本发明所述重油R10F1加氢热裂化反应过程UR,也包括热裂化转化率低的高温煤焦油沥青的加氢改质反应过程以生产针状焦原料沥青,可以实现本发明的部分功能。
本发明所述重油,指的是主要由常规沸点高于350℃的烃类,较佳者主要是由常规沸点高于450℃的烃类组成的重质烃油,最好主要是由常规沸点高于530℃的烃类组成的重质烃油(减压渣油),特别地宜为主要是由常规沸点高于530℃的氢含量低的富含芳香结构单元的重质烃类组成的劣质重油;对于劣质重油的加氢反应过程特别是加氢热裂化反应过程,为了加快供氢速度、抑制热缩合反应、降低反应热量、改善反应可操作性,高效的劣质重油加氢反应过程需要添加本发明所述富芳料以增加反应过程的液相中2环及2环以上的芳烃的数量和浓度,增加对液相中沥青质的分散度,增加溶液传递氢的效率,减少沥青质的热缩合生焦反应;特别地,当富芳料同时富含供氢烃时,还具有及时提供活性氢的能力,可抑制沥青质的热缩合生焦反应。
对于减压渣油悬浮床加氢热裂化过程,由于反应起始阶段是反应液相中沥青质浓度最高的反应阶段,也就是对沥青质稀释剂需求量最高的阶段,因此,通常至少一部分供氢溶剂与新鲜减压渣油混合后开始第一悬浮床加氢反应器的反应程序。
对于包含2个或多个反应级的重油加氢热裂化反应过程UR的第一加氢反应级AR而言,它通常是反应时间较长的一个反应级,也是易于加氢热裂化的烃组分的集中反应阶段,是一个反应热比例较高的阶段,其任务是在尽可能合理低的反应温度下,在避免过快产生热缩合物的条件下,进行沥青质的加氢饱和以及浅度热裂化,为下游或后期加氢热裂化反应过程BR准备易于热裂化的亚甲基桥键;第一反应级存在的循环反应液携带的反应热,通产用于加热原料重油(包括新鲜重油、可能存在的来自减压分馏塔塔底的循环裂化渣油)。
已有的重油或渣油的悬浮床加氢热裂化反应和分离方法有多种,其中有工业化运转业绩的渣油悬浮床加氢裂化反应分离方法有加拿大CANMET渣油悬浮床加氢热裂化工艺(后来被整合为美国UOP公司的Uniflex技术)、意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺。其它渣油悬浮床加氢裂化反应分离方法,有英国石油公司的BPVCC技术、委内瑞拉国家石油公司(PDVSA)的HDHPLUS技术、美国Chevron的VRSH技术等等。使用的颗粒催化剂逐步由大颗粒(粒径基于几微米至几十微米)向小颗粒(粒径小于200纳米甚至小于10纳米)过渡。
加拿大CANMET渣油悬浮床加氢热裂化工艺及美国UOP公司的Uniflex技术使用铁基催化剂,意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺使用钼基催化剂,是两种有代表性的工艺,二者相比,EST工艺的催化剂添加量几百PPm(通常为200~300PPm),仅为CANMET催化剂添加量1~3%(对原料渣油重量)的约百分之一,仅为Uniflex技术催化剂添加量1.0~1.5%(对原料渣油重量)的约五十分之一,并且热裂化反应温度比铁基催化剂低30~50℃、气体产率仅为铁基催化剂气体产率的30~60%、高出8~10%(对原料渣油重量)的沥青转化率,相应地,单位原料的氢气耗量低、产物氢含量高、反应过程系统稳定性好。
目前的减压渣油悬浮床加氢热裂化技术中,均使用分散型催化剂,催化剂有铁基催化剂、钼基催化剂以及复合型双金属或多金属催化剂,其中钼基催化剂具有活化氢气的能力强、反应温度低、对多环芳烃有较强的加氢饱和能力、催化剂表面不结焦、可多次重复使用、添加量仅为铁基催化剂添加量的约百分之一、减压渣油总体转化率高出5~8%等众多优点,是最有竞争力的渣油悬浮床加氢热裂化催化剂。但是,钼基渣油悬浮床加氢热裂化催化剂的适宜的反应温度范围较窄,比如反应温度低于420℃特别是低于415℃时,其反应速度下降的很快,反应速度很低,这会导致停留时间过长、反应器体积过大;另一方面,反应温度高于430℃特别是高于435℃时,其反应速度上升的很快,且热缩合反应会快速上升,这会导致四氢呋喃不溶物产量过大、气体产率过大、氢气耗量过大等缺点。因此,钼基催化剂的反应温度范围是比较狭窄的,通常为410~440℃较佳者为420~435℃,很明显,使用钼基渣油悬浮床加氢热裂化催化剂时,需要将反应温度控制在尽可能窄的范围,这样,在反应过程总反应热热量一定的条件下,为了降低反应温升幅度,需要大量使用循环反应液,或者说与反应过程进料烃油的流量相比,循环反应液是一个物流量巨大、热负荷巨大的物流;当然,与悬浮床加氢反应生成油的分馏过程的任意一路非循环物流的流量相比,循环反应液都是一个物流量巨大的物流,一个需要以合理的方式回收其携带的反应热的物流。
例如,250吨/时的减压渣油2级悬浮床加氢热裂化反应过程,在17.0MPA压力下操作,使用纳米级钼基催化剂,分离悬浮床加氢热裂化生成油得到主要由常规沸点高于530℃烃组分组成的渣油、主要由常规沸点介于450~530℃烃组分组成的重蜡油产物进行循环裂化,减压渣油裂化为蜡油及更轻产品的总体转化率为90~92%重量,循环渣油量为200吨/时、循环蜡油量为100吨/时,第二级悬浮床加氢热裂化反应过程使用1台悬浮床加氢反应器,采用液体产物循环反应模式,循环液流率1634吨/时,温度由435℃降低7℃降低至428℃,需要释放8.13MMKCAL/时(9457KW)的热量。
本发明涉及2级或多级烃料膨胀床加氢反应过程如蜡油悬浮床加氢热裂化、蜡油沸腾床加氢热裂化、渣油悬浮床加氢热裂化、渣油沸腾床加氢热裂化反应过程的下游反应级的安定循环反应液的热量回收方法,或者说本发明涉及2级或多级烃料膨胀床加氢反应过程如蜡油悬浮床加氢热裂化、蜡油沸腾床加氢热裂化、渣油悬浮床加氢热裂化、渣油沸腾床加氢热裂化反应过程的下游反应级的R20起始反应温度的控制方法,基本目的在于提高反应热回收率、降低循环氢总量、提高R20液相分率即降低R20反应器体积,另一个目的在于简化取热流程或者便于实施已有装置的提高新鲜原料油处理量的改造工程、降低改造投资。
本发明所述膨胀床烃加氢反应过程的下游安定循环反应液,指的是膨胀床烃加氢反应过程所包含的第二或后续反应级使用的安定循环反应液,它是膨胀床烃加氢反应过程的中间产物或最终产物的分离过程排出的液料,返回膨胀床烃加氢反应过程继续反应。
渣油悬浮床加氢热裂化过程或高芳碳率重油的悬浮床加氢精制过程,在使用钼基催化剂或控制单程转化率处于适宜低水平或使用适量供氢油的条件下,下游反应级存在的循环反应液可以保证性质长期稳定、不结焦,此时,下游反应级形成了安定循环反应液;实际上,钼基催化剂微粒还具有冲刷沉积物的作用。
所述安定循环反应液指的是在正常操作条件下不会结焦、结垢的循环反应液,这样换热器才能够长期正常运行,保持稳定的换热效果,通常膨胀床烃加氢反应过程使用钼基催化剂或和供氢油,并且,为了抑制结焦,可以在循环反应液进入换热器之前,添加氢气或和供氢油或和对沥青质溶解能力强的高芳碳率中质烃。
本发明膨胀床烃氢化下游反应级的安定循环反应液的热量回收方法,目的之一在于提高使用钼基催化剂或和供氢油的2级或多级渣油悬浮床加氢热裂化反应过程的下游反应级的反应热的回收率、减少对应反应器系统的进料降温过程使用的注入冷物料(急冷氢气或急冷油)数量,以提高反应器效率、降低分馏过程燃料耗量,也可用于膨胀床烃加氢装置的扩能改造。
在现有的膨胀床烃加氢下游反应级的循环反应液的降温方法中,一种方法是在循环反应液返回的反应器的进料中注入急冷油,会增加急冷油的热裂化产气率降低液体油品收率;如果急冷油不是循环热物流,则必然经历较低温度的放热过程且所排放的热量难以回收利用,即降低了反应热回收率;急冷油高压循环时,循环急冷油系统需要增加高压换热器、循环泵等设备,投资高昂;急冷油降压循环时,循环急冷油系统需要增加高压换热器高压分离罐、降低分离罐、增压泵等设备,投资高昂、循环急冷油增压过程功耗巨大。
在现有的膨胀床烃加氢下游反应级的循环反应液的降温方法中,一种方法是在循环反应液返回的反应器的进料中注入急冷氢气,会增加化学反应过程不需要的氢气,增加了气体体积、降低了液相的体积分率,会降低反应器体积效率,增大反应器体积即增加反应器投资;由于急冷氢气均是来自冷循环氢气,这样,急冷氢气离开反应过程转化为热循环氢气,而热循环氢气的循环冷却过程一定经历低温放热过程且所排放的热量难以回收利用,即降低了反应热回收率;急冷氢气的使用,还增加高压换热器、高压空气冷却器、高压水冷器、高压分离器、循环氢气压缩机的规模和投资,投资高昂、循环氢气增压过程功耗巨大。
在现有的膨胀床烃加氢下游反应级的循环反应液的降温方法中,一种方法是先对下游反应级总产物进行降温,然后气液分离获得降温后的循环液,其方法是:
①第一种方法,是在下游反应级总产物中注入急冷油,会增加急冷油的热裂化产气率降低液体油品收率;如果急冷油不是循环热物流,则必然经历较低温度的放热过程且所排放的热量难以回收利用,即降低了反应热回收率;急冷油高压循环时,循环急冷油系统需要增加高压换热器、循环泵等设备,投资高昂;急冷油降压循环时,循环急冷油系统需要增加高压换热器高压分离罐、降低分离罐、增压泵等设备,投资高昂、循环急冷油增压过程功耗巨大;
②第二种方法,是在下游反应级总产物中注入急冷氢气,由于急冷氢气均是来自冷循环氢气,这样,急冷氢气离开反应过程转化为热循环氢气,而热循环氢气的循环冷却过程一定经历低温放热过程且所排放的热量难以回收利用,即降低了反应热回收率;急冷氢气的使用,还增加高压换热器、高压空气冷却器、高压水冷器、高压分离器、循环氢气压缩机的规模和投资,投资高昂、循环氢气增压过程功耗巨大。
③第三种方法,是使用下游反应级总产物换热器,由于气液产物是气液两相流(实际上是气液固三相流)且气相的体积很大,因此,换热器压力降较大,且导致换热器的规格庞大难以制造,会增加循环氢压缩机电耗;
另一方面,需要冷却的物料是下游反应级总产物中的液相,并不需要冷却其中的气相。
为了克服上述各种现有技术方案存在的缺点,本发明提出了一种可以仅对部分下游循环反应液进行换热,同时使用大流量分馏过程物流比如循环取热油,从而克服换热器2侧的冷物料与热物料重量流量比例严重偏离的局面,尽可能实现液相对液相的换热。
本发明的原则方案是:膨胀床烃氢化下游反应级的安定循环反应液的热量回收方法,特别适用于使用钼基催化剂或和供氢油的2级或多级渣油悬浮床加氢热裂化反应过程的下游反应级,当使用的高温安定循环反应液9L携带大量反应热需要降温时,利用分馏塔KT系统的温位较低的待汽化的物流如塔底重沸液或塔进料或进料口至底部塔板之间的液相物流为吸热物料通过换热器KE回收之,载热的吸热物料可在闪蒸区S8分离为气体S8V和液体S8L,S8V进入KT中,至少部分S8L返回KE循环吸热增加吸热物料流量,减少换热器台数;可设置吸热物料背压式缓冲罐TANK,充当紧急停工过程的持续取热冷源实现安全停工;可借用KT加热炉预热9L缩短下游反应级开工预热时间。
本发明的主要优点或特点在于:
①对于下游循环反应液,不使用全部循环反应液而是使用部分循环反应液作为放热物料,通过扩大温降幅度的方式传递出反应热,这样大幅度降低了热料流量,可以大幅度缩小换热器直径,利于降低高压换热器制造难度、减少高压换热器个数;
比如,当下游循环反应液的重量流量为下游反应段进料中烃组分的重量流量的4倍时,对于全部下游循环反应液需要降低温度7℃的换热目标,采用1/4的下游循环反应液,设计需要降低温度28℃的换热目标,即可实现同样的换热效果;而且对于1/4的下游循环反应液,即使降温幅度增加了21℃,对于420~440℃的下游循环反应液而言,其对分馏过程的取热物料仍然处于很高的温位;
因此,与其它R20进料或产物的直接换热降温方式相比,安定循环反应液的间接传热释放热量的方法,是流程最简单、传热温位最高的间接传热方式,工程投资最省;
②为了确保换换热过程HX1的长期稳定运行,放热物料HX1-HS1混入含氢气物料后或和混入含供氢烃物料后或和混入含高芳碳率中质烃物料后再进入换热过程HX1,抑制潜在的热缩合反应,也是发挥供氢溶剂作用的一种方法;
③换热过程HX1所在流程位置,不是膨胀床烃氢化反应过程的主流程,因此,换热过程HX1引起的压降不影响循环氢气压缩机的压差;
在换热过程HX1,放热物料消耗的输送动力,通常由加压循环泵提供;
④换热过程HX1中,条件适宜时,可采用缠绕管式换热器,减少换热器台数、节省换热器重量,大幅度降低投资、减少占地面积;
⑤对于取热物料,选用分馏过程的流量大的温位适宜的物料,利于降低冷物料的换热温升,减少高压换热器个数;
特别地,当利用分馏塔KT系统的温位较低的待汽化的物流如塔底重沸液或塔进料或进料口至底部塔板之间的液相物流为吸热物料通过换热器KE回收反应热时,也可在闪蒸区S8分离为气体S8V和液体S8L,S8V进入KT中,至少部分S8L返回KE循环吸热增加取热油流量,从而增大取热油流量,利于减少换热器台数;回收的反应热,用于节省KT加热炉燃料耗量;
⑥可设置取热油背压式缓冲罐TANK,充当紧急停工过程的持续取热冷源,实现反应器系统可控降温速度的及时降温和安全停工;
⑦可将却热作为其它换热器的热源或串联二级使用以降低冷却后温位,提高KE温差即降低换热面、提高极限吸热量;
⑧可借用KT加热炉预热取热油减少下游悬浮床加氢反应系统开工预热时间,提高装置的开工率,降低反应进料加热炉投资。
本发明,膨胀床烃氢化反应过程的下游反应级的安定循环反应液KL作为热源,对应的冷源,可以是任意一种合适的待取热物料,比如可以是膨胀床烃氢化反应过程的烃油进料,可以是膨胀床烃氢化反应过程的氢气进料,当然也可以是发生水蒸汽(最好是高压水蒸汽、中压水蒸汽)的除氧水;从利用安定循环反应液KL的高温位的角度讲,最好回收的热量用于节省加热炉燃料(燃料气或燃料油),很明显,最好利用分馏塔KT系统的温位较低的待汽化的物流如塔底重沸液或塔进料或进料口至底部塔板之间的液相物流为冷源通过换热器KE回收之,比如基于重复利用减压渣油悬浮床加氢热裂化过程最终产物的热高压分离气设立的馏分油在线加氢精制组合工艺,用于在线馏分油加氢改质生成油的分馏部分的待汽化的物流的加热,为了防止冷源产生高的汽化率导致换热器、管线震动,可以通过控制高的操作压力降低汽化率,然后将加热后的冷源输送至闪蒸罐之前进过降压闪蒸然后进入闪蒸罐,即在闪蒸区S8分离为气体S8V和液体S8L,S8V进入分馏塔KT中,通常部分S8L进入分馏塔KT中,可将至少部分S8L返回KE循环吸热增加取热油流量,可减少换热器台数。
本发明,膨胀床烃氢化反应过程的下游反应级的安定循环反应液作为热源,通常部分下游反应级的安定循环反应液作为换热热源与冷源换热,热源可以是1路或分为2路或分为多路,对应地冷源可以是1路或分为2路或分为多路与热源换热,这是换热器可以是1台或并联的2台或并联的多台。
本发明,膨胀床烃氢化反应过程的下游反应级的安定循环反应液作为热源,通常部分下游反应级的安定循环反应液作为换热热源与冷源换热,使用的换热器KE的安装方式,根据需要,可以是任意一种合适的方式,以换热管轴线为基准,可以是水平安装、垂直安装、倾斜安装。
本发明,膨胀床烃氢化反应过程的下游反应级的安定循环反应液作为热源,通常部分下游反应级的安定循环反应液作为换热热源与冷源换热,使用换热器KE的结构形式,根据用途和操作条件选择任意合适的形式,低气相分率条件下的换热器,可以是浮头式或U形管式,壳程数可以是单壳程或双壳程;冷源形成高气相分率条件下的换热器,可以是重沸器。
根据需要,本发明,可以应用于重油悬浮床加氢热裂化过程的任意一个有液体产物循环的下游加氢反应级,对于3级悬浮床加氢热裂化过程,通常第二反应级最适合使用本发明。
根据需要,任意一个下游反应级,使用的悬浮床加氢反应器的上部空间,可以设置内置式集液杯,以液体收集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统使热循环液返回对应的加氢反应器中,此时,不用设置专用反应器产物的分离器来获得循环反应液。
任意一个下游反应级,使用的悬浮床加氢反应器的上部空间,可以不设置内置式集液杯,设置专用末端反应器产物的热高压分离器,将部分热高分油经导液管、循环泵、送液管道组成的系统使热循环液返回对应的加氢反应器中。
中国专利申请200610153519.9记载的方法中,高温取热油进入分馏塔底部与分馏塔内液相物流混合,其实质是提供分馏塔的塔底闪蒸汽相,向分馏塔的分馏过程提供高温位的热能,然后分馏塔塔底液相分流出的部分塔底液作为低温取热油与高温加氢反应流出物换热循环使用,该方法存在以下1项或几项缺点:
①在使用重沸炉的分馏塔系统,塔底液是塔排出的温度最高的液体,作为冷源与高温加氢反应流出物在换热器KE进行换热,加氢反应流出物的理论换热降温幅度是最小的,不利于提高反应热量的回收率,即不利于降低分馏塔重沸炉燃料量;
②在使用重沸炉的分馏塔系统,塔底液是塔排出的温度最高的液体,作为冷源与高温加氢反应流出物在换热器KE进行换热,其传热温差是最小的,在等量传热量的条件下,换热面积大,投资大;
③没有涉及采用负压分馏塔操作模式来降低烃组分的蒸发温度,从而大幅度降低分馏系统供热量的节能方案。
实际上,在分馏塔系统中,降低分馏塔重沸炉热负荷的方法有多种,比如:
①分馏塔T的含液相或主要由液相组成的塔初始进料TF是温度较低的物料,加热TF增加其汽化率的过程,可以用于回收反应产物U1P携带反应热;
②分馏塔T的初始进料口以下的塔提馏段的塔板之间流动的液相TUDL是温度较低的物料,加热TUDL增加其汽化率的过程,可以用于回收反应产物U1P携带反应热;
③对于脱除液化气最好脱除轻石脑油(常规沸点低于100℃的烃组分)的稳定加氢生成油,采用负压分馏塔操作模式可大幅度降低烃组分的蒸发温度,从而大幅度降低分馏系统供热量,节省燃料耗量,同时也为反应产物的换热过程创造出了温位更低的冷源,这一点,对于大规模加氢装置的分馏部分的影响更为巨大。
但是,简单地直接使用上述物料TF、TUDL,会受到物料流量绝对值小从而高压换热器数量太多、难以大量取热的换热缺点,为了克服上述缺陷,本发明提出了基于上述物料TF、TUDL的使用循环取热物料从而提高取热物料流量、提高反应产物U1P反应热回收率的方法。
本发明与中国专利申请200610153519.9、中国专利ZL201010127976.7记载的换热方法相比,优点在于:
①其一,利用分馏塔T系统的温位较低的物流,提高传热温差,利于提高反应热回收总量即提高反应热回收率,节省加热炉T燃料耗量,降低重沸器或加热炉规模;
②其二,利用分馏塔T系统的温位较低的物流,提高传热温差,在回收反应热数量等同的条件下,显著降低换热面积、显著降低高压换热器投资;
③其三,利用分馏塔T系统的温位较低的物流如塔进料或进料口至底部塔板之间的需要加热汽化的物流为吸热物料通过换热器KE回收之,热料在闪蒸罐S8分离为S8V和液相S8L,S8V进入T中,至少部分S8L返回KE循环吸热,通过增加取热油QRL流量,实现换热器KE的大型化、减少换热器台数、简化反应热回收系统,充分利用传热温差回收更多反应热,进一步节省加热炉T燃料耗量;
④可设置取热油QRL背压式缓冲罐,在加氢过程紧急停工过程,充当反应产物U1P的持续取热冷源,防止高温反应产物对换热器KE下游的设备如换热器、闪蒸罐、空冷器、水冷器等带来高温物料的热冲击;
⑤可将取热油QRL作为其它温度更低的物料的换热器的热源使用,即构成串联二级放热,得到了温度更低的二级冷却取热油CQRL,进一步降低了冷却后温位,去换热器KE换热,可以进一步提高温差和吸热量;
⑥对于脱除液化气最好脱除轻石脑油(常规沸点低于100℃的烃组分)的稳定加氢生成油,采用负压分馏塔操作模式可大幅度降低烃组分的蒸发温度,从而大幅度降低分馏系统供热量,节省燃料耗量,同时也为反应产物的换热过程创造出了温位更低的冷源;
该项优点特别适合于现有装置的扩能改造;
⑦取热油可以吸收悬浮床加氢过程的下游反应器产物的热量,从而节省急冷氢气物料数量,降低循环氢气系统的规模、循环氢气系统的降低投资;
取热油可以吸收悬浮床加氢过程的下游反应器产物的热量,从而节省急冷氢气物料数量,可降低循环氢气系统经过空冷器或水冷器损失的热能,提高反应热回收率;
该项优点特别适合于装置的扩能改造;
⑧利于换热器KE构成的反应过程与分馏过程之间的换热网络,换热器KE可以作为加氢反应部分U1开工升温过程或硫化过程加氢反应产物加热器使用,借用分馏加热炉负荷使之升温,然后加热加氢反应器进料物流,可显著缩短开工或硫化周期,或者可以降低反应原料(氢气或和原料油)加热炉的对应工况的设计热负荷;
⑨本发明,特别适合于加热以柴油组分为主的分馏过程的物料,比如柴油加氢过程、汽油和柴油混合油加氢过程、柴油和蜡油混合油加氢过程、汽油和柴油及蜡油混合油加氢过程,或者与悬浮床加氢过程组合工作的上述加氢过程;
⑩本发明适合于新建装置,也适合于已有装置的改造。
本发明所述方法未见报道。
本发明的目的是提出膨胀床烃氢化下游反应级的安定循环反应液的热量回收方法,下游反应级的安定循环反应液可以来自中间反应产物或最终反应产物,待蒸发料可以是分馏塔KT塔进料或进料口至底部塔板之间的需要加热汽化的物流,分馏塔KT可以在负压下操作。
本发明的第二目的是提出膨胀床烃氢化下游反应级的安定循环反应液的热量回收方法,对于悬浮床烃氢化反应过程,最好使用钼基悬浮床加氢催化剂或和重油R10F1单程转化率处于适宜的范围比如40~60%或和使用适量供氢油。
发明的第三目的在于提出膨胀床烃氢化下游反应级的安定循环反应液的热量回收方法,换热过程HX1的液料吸热物料XRL系统,可设置背压式缓冲罐TANK,紧急停工过程持续排出吸热物料XRL,充当紧急停工过程XRL的持续取热冷源,实现反应器系统可控降温速度的及时降温和安全停工;开工过程中,可以借用吸热物料XRL系统存在的加热炉的供热能力,快速预热下游加氢区R20。
发明内容
本发明膨胀床烃氢化下游反应级的安定循环反应液的热量回收方法,其特征在于:
烃料膨胀床加氢反应过程RU,包括第一加氢反应过程R10、第二加氢反应过程R20;
(1)在第一加氢反应过程R10,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的物料条件下,第一烃料R10F1进行第一加氢反应R10R转化为第一加氢反应产物BASE-R10P;
第一烃料R10F1,包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,包含常规沸点高于450℃的烃组分;
第一加氢反应产物BASE-R10P,可能包含常规沸点高于530℃的烃组分;
第一加氢反应R10R,包含至少一部分液态烃原料R10F1-L中烃组分HD的加氢精制反应R10-HD-HTR,加氢精制反应R10-HD-HTR可能包含多环芳烃的部分加氢饱和反应R10-HD-HDAR,可能包含其它不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
第一加氢反应R10R,包含可能存在的供氢烃的脱氢反应;
第一加氢反应R10R,包含至少一部分液态烃原料R10F1-L中烃组分HD的加氢热裂化反应R10-HD-HCR,加氢热裂化反应R10-HD-HCR包含产生烃自由基的热裂化反应、热裂化自由基的加氢稳定反应;
第一加氢反应R10R,可能使用第一加氢催化剂R10C;
第一加氢反应R10R,使用上流式膨胀床加氢反应器R10E;
可能有部分第一加氢反应产物BASE-R10P沉积或停留或循环于加氢反应器R10E内部空间;
第一加氢反应产物BASE-R10P,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物料;
基于第一加氢反应产物BASE-R10的物料用作第一加氢反应流出物R10P;
R10P用于排出BASE-R10P,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物料;
第一加氢反应过程R10,至少包含1个加氢反应级,可能包含2个或多个加氢反应级;
所述一个加氢反应级,指的是自烃原料进入一个加氢反应过程开始到其加氢产物气液分离得到至少一个由至少一部分生成油组成的可能属于循环物料的液相物料为止的流程段,包含该加氢反应级的加氢反应过程和该级的至少一部分加氢反应产物的气液分离过程;
至少一部分基于第一加氢反应流出物R10P的含液相烃的物料,作为R10P-X-TOR20经过第二加氢反应过程R20的至少一部分反应空间;
物流R10P-X-TOR20,包含常规液态烃原料R10P-X-TOR20L,可能包含固体颗粒原料R10P-X-TOR20S;
物流R10P-X-TOR20,包含常规沸点高于450℃的烃组分HDH且可能包含常规沸点高于530℃的烃组分;
(2)在第二加氢反应过程R20,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,物流R10P-X-TOR20经过第二加氢反应过程R20进行包含加氢热裂化反应的第二加氢反应R20R得到第二加氢反应产物BASE-R20P;
含氢气物料,经过第二加氢反应过程R20的至少一部分反应空间参与加氢反应;
第二加氢反应R20R,包含至少一部分常规液态烃原料R10P-X-TOR20L中烃组分HDH的加氢热裂化反应,可能包含至少一部分常规液态烃原料R10P-X-TOR20L中烃组分HDH的加氢精制反应;第二加氢反应R20R的加氢精制反应包含不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
第二加氢反应R20R,包含可能存在的供氢烃的脱氢反应;
第二加氢反应过程R20,可能使用第二加氢催化剂R20C;
第二加氢反应过程R20,使用上流式膨胀床加氢反应器R20E;
可能有部分第二加氢反应产物BASE-R20P沉积或停留或循环于加氢反应器R20E内部空间;
第二加氢反应产物BASE-R20P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
基于第二加氢反应产物BASE-R20P的物料用作第二加氢反应流出物R20P;
第二加氢反应流出物R20P用于排出第二加氢反应产物BASE-R20P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
第二加氢反应流出物R20P,以1路或2路或多路物料R20PX的形式出现,不同R20PX物流的组成和相态相同或不同;
第二加氢反应过程R20,至少包含1个加氢反应级,可能包含2个或多个加氢反应级;
第二加氢反应过程R20的反应空间,按照下述原则划分子加氢反应区:每出现1个中间反应液体产物循环或最终反应液体产物循环的起始点,则形成1次子加氢反应区的分界点,因此,存在N个反应中间液体产物循环的起始点时,则形成N次子加氢反应区R20X的分界点,N≥1;
第二加氢反应过程R20的反应空间,分为2个或多个串联操作的子加氢反应区时,在最后1个子加氢反应区R20M之前的至少1个子加氢反应区的热高压分离过程R20MP-THPS得到的反应中间液体产物循环物流R20MP-LR,可能返回第一加氢反应过程R10与第一加氢催化剂R10C接触发生至少一部分加氢饱和反应;在第二加氢反应过程R20,包含上游子加氢反应区常规液态烃产物的物流,进入串联操作的相邻的下游子加氢反应区;
在子加氢反应区R20K,子加氢反应区R20K反应产物R20K-P经过气液分离过程R20-P-S得到液相R20-P-SL和至少包含气相的物料R20-P-SM;
至少一部分液相R20-P-SL,作为液体产物循环液R20K-RRL返回上游的第一加氢反应过程R10的反应空间或和第二加氢反应过程R20的反应空间,其特征在于:在至少一个存在安定液体产物循环液R20K-RRL的子加氢反应区R20K,设置换热过程HX1,使至少一部分基于安定液体产物循环液R20K-RRL的物料作为放热物料HX1-HS1,通过换热过程HX1的换热器KE将热量传递至吸热物料HX1-CS1,放热物料HX1-HS1释放热量降温后离开换热过程HX1成为低焓物料HX1-HS7,吸热物料HX1-CS1吸收热量后离开换热过程HX1成为高焓物料HX1-CS7;低焓物料HX1-HS7返回上游的第一加氢反应过程R10的反应空间或和第二加氢反应过程R20的反应空间,至少一部分低焓物料HX1-HS7的加氢液体产物通过子加氢反应区R20K的至少一部分反应空间。
本发明,通常,(1)第一加氢反应过程R10所得第一加氢反应流出物R10P,包含常规沸点高于530℃的烃组分;
第一烃料R10F1,包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,包含常规沸点高于530℃的烃组分。
本发明,操作条件通常为:
(1)第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为380~480℃、压力为4.0~30.0MPa;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为380~480℃、压力为4.0~30.0MPa。
本发明,操作条件一般为:
(1)第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为280~380℃、压力为4.0~30.0MPa;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为280~380℃、压力为4.0~30.0MPa。
本发明,(1)在第一加氢反应过程R10,至少一部分基于第一加氢反应流出物R10P的含液相烃的物料,作为物料R10P-X-TOR20经过第二加氢反应过程R20的至少一部分反应空间;
物料R10P-X-TOR20的工作方式,可以选自下列中的1种或几种:
①至少一部分第一加氢反应流出物R10P,通过第二加氢反应过程R20的至少部分反应过程;
②至少一部分基于第一加氢反应流出物R10P得到的可能含固体的气液混相物料,通过第二加氢反应过程R20的至少部分反应过程;
③至少一部分基于第一加氢反应流出物R10P得到的可能含固体的液体,通过第二加氢反应过程R20的至少部分反应过程。
本发明,通常,(2)在第二加氢反应过程R20,在子加氢反应区R20K,子加氢反应区R20K反应产物R20K-P经过气液分离过程R20-P-S得到液相R20-P-SL和至少包含气相的物料R20-P-SM;
气液分离过程R20-P-S的操作条件,可以选自下列中的1种或几种,:
①温度为380~480℃、压力为4.0~30.0MPa;
②温度为280~380℃、压力为4.0~30.0MPa。
本发明,通常,烃料膨胀床加氢反应过程RU,操作方式选自下列中的1种或几种:
①使用供氢溶剂;
在烃料膨胀床加氢反应过程RU,使用含常规沸点为230~530℃的烃组分的供氢烃;
在烃料膨胀床加氢反应过程RU,可能使用含常规沸点为230~530℃的供氢烃SH的外来供氢烃OUT-TO-RU-DS;
在烃料膨胀床加氢反应过程RU,可能产生常规沸点为230~530℃的供氢烃组分RU-PRO-DSC;
②烃料膨胀床加氢反应过程RU,使用的加氢催化剂R10C,至少包含Mo元素,Mo在烃料膨胀床加氢反应过程RU中的主体工作形态为M0S2,加氢催化剂R10C为0.0001~100μm的固体颗粒。
本发明,烃料膨胀床加氢反应过程RU,操作方式可以选自下列中的1种:
①第一加氢反应过程R10的化学氢耗量占烃料膨胀床加氢反应过程RU中的总体化学氢耗量的40~60%;
第二加氢反应过程R20的化学氢耗量占烃料膨胀床加氢反应过程RU中的总体化学氢耗量的40~60%;
②第一加氢反应过程R10的化学氢耗量占烃料膨胀床加氢反应过程RU中的总体化学氢耗量的60~80%;
第二加氢反应过程R20的化学氢耗量占烃料膨胀床加氢反应过程RU中的总体化学氢耗量的20~40%。
本发明,通常,在碳氢料R10F1的加氢反应过程RU,使用的膨胀床加氢反应器XRUE的工作方式可以选自下列中的1种或几种:
①浮床加氢反应器即浆态床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器;
③悬浮床和沸腾床组合式加氢反应器。
本发明,通常,(1)第一加氢反应过程R10,可以使用悬浮床加氢反应器或沸腾床加氢反应器或悬浮床与沸腾床的组合式加氢反应器;
(2)第二加氢反应过程R20,可以使用悬浮床加氢反应器或沸腾床加氢反应器或悬浮床与沸腾床的组合式加氢反应器。
本发明,在碳氢料R10F1的加氢反应过程RU,使用的膨胀床加氢反应器XRUE的工作方式可以选自下列中的1种或几种:
选项1,液料与气料采用纯逆流工作方式的逆流反应器;
选项2,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床反应器;
选项3,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的悬浮床反应器;
选项4,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项5,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的悬浮床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项6,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项7,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的悬浮床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项8,反应器XRUE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的沸腾床反应器系统;
选项9,反应器XRUE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的悬浮床反应器系统;
选项10,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器;
选项11,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项12,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项13,设置内部导流筒的中心上流四周下流型的悬浮床反应器系统;
选项14,设置内部导流筒的中心下流四周上流型的悬浮床反应器系统;
选项15,空筒鼓泡床悬浮床反应器系统;
选项16,使用反应器外置循环管,形成反应器上部反应区液相下流返回反应器下部反应区的器外环流。
本发明,(2)在第二加氢反应过程R20,在任意1个子加氢反应区R20M的热高压分离过程R20MP-THPS得到的裂化液体产物循环物流R20MP-LR可以返回第一加氢反应过程R10,通过至少一部分加氢反应空间与第一加氢催化剂R10C接触发生至少一部分加氢反应。
本发明,通常,(3)在回收过程SR,回收第二加氢反应流出物R20P得到体积上主要由氢气组成的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一部分富氢气气体SRV返回加氢反应过程循环使用。
本发明,通常,(3)在回收过程SR,富氢气气体SRV的氢气体积浓度大于75%。
本发明,一般,(3)在回收过程SR,富氢气气体SRV的氢气体积浓度大于85%。
本发明,通常,(3)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分气体THPS-V,得到体积上主要由氢气组成的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一部分富氢气气体SRV返回第一加氢反应过程R10或和第二加氢反应过程R20循环使用。
本发明,通常,(3)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成的加氢热裂化尾油R20P-DO;
至少一部分加氢热裂化尾油R20P-DO,可以进入第一加氢反应过程R10或和第二加氢反应过程R20。
本发明,通常,(3)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成的加氢热裂化尾油R20P-DO;
至少一部分加氢热裂化尾油R20P-DO,可以经过悬浮床加氢反应过程CR转化为加氢反应产物CRP;
至少一部分基于加氢反应产物CRP的含液相烃物料,可以进入第一加氢反应过程R10或和第二加氢反应过程R20。
本发明,通常,(3)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成的加氢热裂化尾油R20P-DO,至少一部分加氢热裂化尾油R20P-DO不进入加氢反应过程。
本发明,通常,(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L为劣质烃HDS且至少包含一部分常规沸点高于530℃的渣油组分;
劣质烃HDS可以选自下列物料中的一种或几种:
①低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品,热加工过程是焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
②中温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
③高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
④煤加氢直接液化制油过程所得油品,煤加氢直接液化制油过程包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
⑤石油基重油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑥页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑦石油砂基重油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑧其它胶质重量含量高于15%或和沥青质重量含量高于5.0%的烃油。
本发明,操作条件通常为:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
在第一加氢反应过程R10,使用的加氢催化剂R10C,至少包含Mo元素,Mo在第一加氢反应过程R10的主体工作形态为M0S2中,加氢催化剂R10C为0.0001~100μm的粉状颗粒;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为300~480℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为0.01~4000、加氢催化剂R10C加入重量为第一烃料R10F1重量的0.001~8.0%、体积空速为0.1~10.0hr-1;第一烃料R10F1重量化学氢耗量为0.05~3.0%;
(2)第二加氢反应过程R20使用悬浮床加氢反应器,第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为300~500℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为300~4000、加氢催化剂R20C加入重量为第一烃料R10F1重量的0.001%~8.0%、体积空速为0.1~10.0hr-1。
本发明,操作条件一般为:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
在第一加氢反应过程R10,使用的加氢催化剂R10C,至少包含Mo元素,Mo在第一加氢反应过程R10的主体工作形态为M0S2中,加氢催化剂R10C为1~100μm的粉状颗粒;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为350~460℃、压力为8.0~22.0MPa、氢气/原料油体积比为50~600、加氢催化剂R10C加入重量为HDS重量的0.01~5.0%、体积空速为0.2~2.0hr-1;劣质烃HDS重量化学氢耗量为0.25~2.5%;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为350~460℃、压力为8.0~22.0MPa、氢气/原料油体积比为300~2000、加氢催化剂R20C加入重量为第一烃料R10F1重量的0.01%~5.0%、体积空速为0.2~5.0hr-1。
本发明,操作条件较佳者为:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
在第一加氢反应过程R10,使用的加氢催化剂R10C,至少包含Mo元素,Mo在第一加氢反应过程R10中的主体工作形态为M0S2,加氢催化剂R10C为1~100μm的粉状颗粒;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为390~460℃、压力为12.0~17.0MPa、氢气/原料油体积比为50~600、加氢催化剂R10C加入重量为第一烃料R10F1重量的0.01~5.0%、体积空速为0.2~2.0hr-1;第一烃料R10F1重量化学氢耗量为0.25~2.5%;
(2)第二加氢反应过程R20使用悬浮床加氢反应器,第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为390~460℃、压力为12.0~17.0MPa、氢气/原料油体积比为500~1200、加氢催化剂R20C加入重量为第一烃料R10F1重量的0.3~3.0%、体积空速为0.3~2.0hr-1。
本发明,操作条件可以为:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
液态原料R10F1-L,其胶质沥青质含量为10~90%、残炭为0.01~25%、金属含量为2~2000PPm;
在第一加氢反应过程R10,液态原料R10F1-L进行以加氢芳烃浅度饱和反应为主的第一加氢反应R10R,胶质沥青质加氢脱除率大于5%、残炭加氢脱除率大于5%;
(2)在第二加氢反应过程R20,第二加氢反应流出物R20P中常规液态烃的氢元素重量含量高于11.5%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的重量化学氢耗量高于1.5%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的脱残炭率大于50%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的加氢裂化转化率大于25%。
本发明,操作条件可以为:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
液态原料R10F1-L,其胶质沥青质含量为40~80%、残炭为5~20%、金属含量为50~700PPm;
在第一加氢反应过程R10,液态原料R10F1-L进行以加氢芳烃浅度饱和反应为主的第一加氢反应R10R,胶质沥青质加氢脱除率大于10%、残炭加氢脱除率大于10%;
(2)在第二加氢反应过程R20,第二加氢反应流出物R20P中常规液态烃的氢元素重量含量高于12.5%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的重量化学氢耗量高于2.5%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的脱残炭率大于70%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的加氢裂化转化率大于40%。
本发明,操作条件可以为:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
液态原料R10F1-L,其胶质沥青质含量为40~80%、残炭为5~20%、金属含量为50~700PPm;
在第一加氢反应过程R10,液态原料R10F1-L进行以加氢芳烃浅度饱和反应为主的第一加氢反应R10R,胶质沥青质加氢脱除率大于15%、残炭加氢脱除率大于15%;
(2)在第二加氢反应过程R20,第二加氢反应流出物R20P中常规液态烃的氢元素重量含量高于10.0%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的重量化学氢耗量高于2.5%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的脱残炭率大于70%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的加氢裂化转化率大于40%。
本发明,(2)在换热过程HX1,可以使用缠绕管式换热器。
本发明,(2)在换热过程HX1,可以使用2台或多台换热器KEX;
换热器KEX之间的流程关系,为串联关系或并联关系。
本发明,(2)在换热过程HX1,放热物料HX1-HS1通过换热过程HX1的换热器KE将热量传递至吸热物料HX1-CS1,其操作方式可以选自下列中的1种:
①放热物料HX1-HS1混入含氢气物料后,通过换热过程HX1;
②放热物料HX1-HS1混入含供氢烃物料后,通过换热过程HX1;
③放热物料HX1-HS1混入含高芳碳率中质烃物料后,通过换热过程HX1。
本发明,操作条件可以为:
(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1吸收热量后离开换热过程HX1成为高焓物料HX1-CS7,高焓物料HX1-CS7是水蒸汽。
本发明,通常,(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1的初始物料HX1-CS00是含液相的烃物料的分馏部分FRAC存在的分馏塔KT的塔进料或塔底重沸液或进料口至底部空间之间传质段存在的需要加热汽化的液体物流;
高焓物料HX1-CS7在闪蒸区S8分离为气体S8V和液体S8L,S8V进入分馏塔KT中,部分液相S8L返回换热过程HX1作为循环吸热油S8LR循环吸热,部分液相S8L进入分馏塔KT中或做分馏塔KT产品。
本发明,通常,(2)在换热过程HX1,高焓物料HX1-CS7在闪蒸区S8分离为S8V和液相S8L,S8V进入分馏塔KT中,部分液相S8L返回换热过程HX1作为循环吸热油S8LR循环吸热,部分液相S8L进入分馏塔KT中;
定义循环吸热油S8LR的重量流量S8LR-W与初始物料HX1-CS00的重量流量HX1-CS00-W的比值为循环比K100,K100=(S8LR-W)/(HX1-CS00-W),循环比K100选自下列中的1种:
①0.01~0.50;
②0.50~2.50;
③2.50~5.00;
④5.00~15.0。
本发明,通常,(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1,选自下列中的1种或几种:
①含液相的分馏塔KT进料;
②基于含液相的分馏塔KT进料的分离过程得到的至少脱出部分气相的含液相物料;
③分馏塔KT进料口至分馏塔底部之间的需要加热汽化的液相物流;
④基于分馏塔KT进料口至分馏塔底部之间的需要加热汽化的液相物流的升温后物料的分离过程得到的至少脱出部分气相的含液相物料;
⑤分馏塔KT塔底重沸液。
本发明,操作条件可以为:
(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1与放热物料HX1-HS1的换热温差至少高于30℃。
本发明,操作条件可以为:
(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1与放热物料HX1-HS1的换热温差至少高于50℃。
本发明,操作条件可以为:
(2)在换热过程HX1,放热物料HK1-HS1的温度为300~480℃,吸热物料HX1-CS1的温度为200~380℃;
在换热过程HX1,放热物料HX1-HS1温度降低20~150℃;吸热物料HX1-CS1的温度升高30~150℃。
本发明,操作条件可以为:
(2)在换热过程HX1,放热物料HX1-HS1的温度为150~300℃,吸热物料HX1-CS1的温度为100~250℃;
在换热过程HX1,放热物料HX1-HS1温度降低20~150℃;吸热物料HX1-CS1的温度升高30~150℃。
本发明,(2)在换热过程HX1,在吸热物料HK1-CS1的循环系统,可以设置气体做背压气的背压式缓冲罐TANK;
换热过程HK1正常工作时,基于吸热物料HX1-CS1的循环液在循环泵增压驱动下,连续进入缓冲罐TANK,缓冲罐TANK连续排出基于吸热物料HX1-CS1的循环液;
当吸热物料HX1-CS1的循环泵失去动力无法对吸热物料HX1-CS1增加压力实现输送时,背压式缓冲罐TANK内的基于吸热物料HX1-CS1的循环液,在背压式缓冲罐TANK内的背压气体的膨胀作用下继续流动,维持换热过程HX1的吸热物料HX1-CS1的继续循环流动吸热,通过换热过程HX1对放热物料HX1-HS1产生至少一部分的降温作用。
本发明,通常,(2)在换热过程HX1,存在吸热物料HX1-CS1的循环系统;
在烃料膨胀床加氢反应过程RU中的开工过程中,借用吸热物料HX1-CS1的循环系统,利用分馏塔KT的进料加热炉或塔底重沸液重沸炉或塔进料口下部液体重沸液重沸炉的供热能力加热吸热物料HX1-CS1,通过换热过程HX1实现对放热物料HX1-HS1的供热,加快第二加氢反应过程R20的预热速度。
本发明,(2)在换热过程HX1,在吸热物料HX1-CS1的循环系统,设置放热过程700U;
在放热过程700U,基于吸热物料HX1-CS1的物料,可以作为热源加热第三方吸热物料700CS;
第三方吸热物料700CS,可能是分馏部分FRAC存在的物料。
本发明,(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1的初始物料HX1-CS00,可以是分馏部分FRAC存在的分馏塔KT的塔进料或进料口至底部空间之间传质段存在的需要加热汽化的液体物流或塔底重沸液;
分馏塔KT的操作压力低于大气压力,可以为负压操作。
本发明,(2)在换热过程HX1,分馏塔KT的操作压力低于大气压力,可以选自下列中的1种:
①绝对压力为0.04~0.08MPa;
②绝对压力为0.02~0.04MPa;
③绝对压力低于0.02MPa。
本发明,(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1的初始物料HX1-CS00的工作方式,可以选自下列中的1种或几种:
①初始物料HX1-CS00先经过换热过程HX1,然后进入闪蒸区S8;
②初始物料HX1-CS00先经过换热过程HX1并与循环吸热油S8LR混合接触,然后进入闪蒸区S8;
③初始物料HX1-CS00不经过换热过程HX1进入闪蒸区S8。
本发明,(2)分馏部分FRAC存在的分馏塔KT的塔进料的组分组成,可以选自下列中的1种或几种:
①分馏塔KT的塔进料主要由常规沸点低于350℃烃组分组成;
分馏塔KT,分离出的平均沸点最高的窄馏分物料是柴油馏分;
②分馏塔KT的塔进料,主要由常规沸点低于350℃烃组分组成且含有常规沸点介于40~180℃的烃组分;
分馏塔KT,分离出的平均沸点最高的窄馏分物料是主要由常规沸点介于180~350℃烃组分组成的柴油馏分;
分馏塔KT,分离出主要由常规沸点介于40~180℃烃组分组成的石脑油馏分;
③分馏塔KT的塔进料,主要由常规沸点低于350℃烃组分组成且含有常规沸点高于350℃的烃组分;
分馏塔KT,分离出的平均沸点最高的窄馏分物料是主要由常规沸点介于350~530℃烃组分组成的蜡油馏分;
分馏塔KT,分离出主要由常规沸点介于180~350℃烃组分组成的柴油馏分;
分馏塔KT,可能分离出主要由常规沸点介于40~180℃烃组分组成的石脑油馏分。
本发明,(2)在换热过程HX1,高焓物料HX1-CS7的汽化率,可以选自下列中的1种:
①高焓物料HX1-CS7的体积流率中,气相体积流率的比例低于2%;
②高焓物料HX1-CS7的体积流率中,气相体积流率的比例低于15%;
③高焓物料HX1-CS7的体积流率中,气相体积流率的比例低于50%。
本发明,(2)在换热过程HX1,高焓物料HX1-CS7可以降低操作压力后进入闪蒸区S8分离为气体S8V和液体S8L。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的压力,指的是绝对压力。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。
本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。
本发明所述的比重,除非特别说明,指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值,除非特别说明,均为重量基准值。
本发明所述的常规气体烃,指的是常规条件下呈气态的烃类,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的常规液体烃,指的是常规条件下呈液态的烃类,包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述的杂质元素,指的是原料油中的非氢、非碳、非金属组分如氧、硫、氮、氯等。本发明所述的杂质组分,指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。
本发明所述的轻质烃,为石脑油组分,指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。
本发明所述的柴油组分,指的是常规沸点为165~350℃的烃类。
本发明所述的蜡油组分,指的是常规沸点为330~530℃的烃类。
本发明所述的重质烃,指的是常规沸点高于330℃的烃类。
本发明所述的氢油体积比,指的是氢气的标准状态体积流量与指定油物流的常压、20℃的体积流量的比值。
本发明所述的上流式加氢反应器,其反应空间或加氢催化剂床层内的工艺介质的宏观流动主导方向为由上向下。
以下详细描述本发明所述的供氢烃DS、供氢烃物流(供氢溶剂)DSF。
供氢烃物流DSF,是含供氢烃DS的物流。
以下描述供氢烃(或供氢烃组分)DS、供氢烃前身物DS-BF、供氢溶剂SHS、失氢供氢溶剂(或供氢烃前身物、或待复活供氢烃)MFS和进行失氢供氢溶剂MFS复活过程的加氢稳定反应过程MR。
本文所述供氢烃组分DS,指的是在重油临氢热加工反应过程(包括重油加氢热裂化反应过程)、煤加氢直接液化反应过程、煤油共炼加氢反应过程中具有供氢功能的烃组分,供氢烃包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃(通常以三环结构烃、四环结构烃为宜)。供氢烃中,二氢体的供氢速度均大于四氢体,三环芳烃的二氢体和双环芳烃的二氢体相比,其供氢速度有高有低;试验已经证明,多环芳烃虽然无供氢能力,但有传递氢的能力。在400℃时,下列组分的相对供氢速度如下:
对于工业上使用的供氢溶剂SHS而言,通常是含有供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF的混合烃,常见的供氢溶剂SHS来源有:
①低温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
②中温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
③高温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
④粉煤热解焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
⑤乙烯焦油的220~480℃的烃馏分;
⑥石油基重油热加工过程所得220~480℃的烃馏分,热加工过程是重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑦煤加氢直接液化反应过程所得220~480℃的烃馏分;
⑧其它富含供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF的混合烃。
以重油加氢热裂化反应过程为例,在烃类临氢热裂化反应过程,在烃类热裂化自由基获得活性氢的加氢稳定过程,烃类热裂化自由基属于夺氢剂,同时供氢能力优良的供氢烃组分释放出活性氢原子(称为失氢)后成为芳碳率更高的供氢能力更差的烃类;由于供氢烃组成特殊,其价格较高,为了降低成本,对于需要存在大量供氢烃的场合,为了减少外供供氢烃的消耗量,通常需要以一定方式回收失氢供氢烃(或供氢烃前身物、或待复活供氢烃)DS-BF得到失氢供氢溶剂MFS,并通过加氢稳定反应过程MR恢复失氢供氢溶剂MFS的供氢能力,然后循环使用;很明显,通常失氢供氢溶剂MFS也是混合烃,并且通常会被与重油加氢过程的同沸点产物混合,这样如果重油加氢过程的同沸点产物属于供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF则可能增加供氢溶剂数量,这样如果重油加氢过程的同沸点产物不属于供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF则会降低供氢溶剂中供氢烃的浓度,对于存在供氢溶剂循环的稳定的生产系统,会形成一个烃组分基本稳定的循环物料。
由于供氢溶剂能够在重油临氢热加工芳烃加氢饱和反应过程、重油临氢热裂化反应过程快速提供活性氢、快速传递活性氢(比如快速传递出催化剂表面的活性氢从而提高催化剂产生活性氢效率、提高活性氢的使用率),因此,在一个供氢溶剂的循环过程,如果能够以合理的流程方式(比如经过更多的烃类加氢反应过程)使供氢烃组分DS传递更过的活性氢,则可以提高活性氢的使用效率,从而形成活性氢的高效使用方法,本发明即是在该指导思想下提出的。
供氢烃组分DS在烃类临氢热裂化反应过程的有益作用,主要表现为:
①在合适的条件下,在转化为失氢溶剂的过程,均匀地向液相反应空间的自由基快速提供活性氢,具有供氢能力,具有供氢剂、结焦抑制剂功能;
②向烃类提供活性氢的全部过程属于烃分子之间氢转移,基本不产生反应热,具有降低目标烃油加氢过程反应热的功能;
③可以降低烃类热裂化反应温度,具有动力学结焦抑制剂功能;
④可以降低分子氢的离解能,加快分子氢的离解速度;
⑤快速传递活性氢(比如快速传递出催化剂表面的活性氢从而提高催化剂产生活性氢效率、提高活性氢的使用率);
⑥在合适的条件下,在加氢催化剂作用下,可以多次转换“供氢烃、供氢烃前身物”状态,多次起到活性氢传递剂的作用,本发明正式利用这一特点而提出的。
供氢烃组分DS在烃类临氢热裂化反应过程的有益效果,主要表现为:
①可以缩短反应过程时间,提高催化剂效率;
②可以提高热解分子的保留率同时减少热缩合物如焦炭产率,即提高轻质油品产率、节省固液分离耗能;
③可以降低反应总温升;
④可以提高操作稳定性、延长操作周期;
⑤可以提高重油的总体热裂化转化率。
以下详细描述以供氢烃制备为目标的加氢稳定反应过程MR。
按照本发明,循环使用的含有供氢烃SH的物流SHS是来自富含双环芳烃和/或多环芳烃的供氢烃前身物物流SHSBF在以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR转化所得加氢反应流出物MRP的物流;以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,可以在任何适合的条件下工作。
加氢稳定反应过程MR,可以采用颗粒催化剂床层(下流式固定床、上流式固定床、上流式微膨胀床)反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、加氢催化剂MR-CAT体积空速为0.05~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1~3000∶1的反应条件下操作。
加氢稳定反应过程MR,可以采用使用颗粒催化剂的移动床或沸腾床加氢反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、加氢催化剂MR-CAT体积空速为0.05~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为100∶1~1200∶1的反应条件下操作。
加氢稳定反应过程MR,甚至可以采用悬浮床加氢反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、添加的加氢催化剂宜为高分散度的油溶性催化剂或水溶性催化剂、氢气/原料油体积比为100∶1~1200∶1的反应条件下操作。
本发明所述的以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR发生的芳烃加氢部分饱和反应,指的是在氢气和合适的加氢催化剂MR-CAT(具有芳烃加氢部分饱和功能的催化剂)存在条件下富含双环芳烃和/或多环芳烃的烃物料SHSBF发生的耗氢的反应过程,其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义:即对富含双环芳烃和/或多环芳烃的烃物料SHSBF完成预期的芳烃加氢部分饱和,该加氢反应深度应根据SHSBF中芳烃组分结构和预期的芳烃部分饱和程度来确定,加氢反应流出物MRP中的常规沸点为350~480℃的烃馏分中供氢烃重量浓度值SHN期望越高越好,SHN通常大于大于6重量%、一般大于10重量%。
所述的以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,因原料性质(金属含量、氧含量含量、烯烃含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、馏程、比重)的不同和加氢反应(加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢部分饱和)深度的不同,其操作条件的变化范围很宽,应根据具体的过程条件确定。
对于颗粒催化剂床层(下流式固定床、上流式固定床、上流式微膨胀床)反应方式,所述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,使用的加氢催化剂MR-CAT可以是一种或两种或多种加氢精制催化剂的串联组合和混装,可以是针对具体原料的专用催化剂,也可以是合适的石油炼制重柴油型或蜡油型的加氢精制过程使用的具有加氢脱金属或加氢脱氧或加氢脱硫或加氢脱氮或加氢饱和等功能的加氢精制催化剂及其组合。煤液化粗油生产煤液化溶剂油的芳烃加氢部分饱和反应过程用催化剂、煤焦油轻馏分深度加氢精制催化剂通常是可以使用的。
所述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,使用的加氢催化剂MR-CAT,至少包含芳烃加氢饱和催化剂,通常还包含加氢脱金属催化剂(流程位置可能位于芳烃加氢饱和催化剂床层之前)。
根据需要可以将任一种补充硫加入以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,以保证反应部分必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v),以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的必须值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。
在烃料RUF(即R10F)的上流式加氢热裂化反应过程RU使用供氢溶剂,会快速消灭自由基,能够提高热裂化产物氢含量,但是也因此会抑制热裂化反应即降低热裂化转化率;而烃料RUF的上流式加氢热裂化反应过程RU的渣油质量的提高,允许其进一步加氢热裂化(比如循环加氢热裂化)从而提高总体热裂化转化率。就重油一次热裂化和重油一次热裂化尾油的再次热裂化的总体效果而言,使用供氢溶剂可以有效提高总体加氢热裂化转化率,有效降低外甩含固尾油的收率,从而提高过程的经济性。
以下描述本发明所述烃料RUF。
本发明所述烃料RUF,通常指的是包含重油的烃料,可能含有固体颗粒。
本发明所述烃料加氢反应RUR,指的是在氢气存在和加压条件下,烃料RUF发生的加氢反应,对于烃油加氢过程其原料油发生加氢精制和或加氢热裂化反应生成至少一部分更低分子量的产物。
本发明所述烃料加氢反应过程RU,典型例子是高温煤焦油的煤沥青悬浮床加氢深度精制反应过程、中低温煤焦油的煤沥青悬浮床加氢热裂化反应过程、石油基重油(减压渣油)悬浮床或沸腾床加氢裂化反应过程。
本发明所述烃料加氢反应过程RU,为了将自产的富含双环结构芳烃、多环结构芳烃的蜡油组分RUP-VGOC裂化为低沸点烃组分,可以在反应过程RU对蜡油RUP-VGOC-RL循环裂化,这时循环蜡油RUP-VGOC-RL对其流过的反应空间的液相,具有提高双环结构芳烃、多环结构芳烃的浓度的效果,增加了沥青质的溶解度,在保证RU终端液相稳定而不产生沥青质聚集相的条件下,允许提高反应产物RUP中含沥青质的烃料加氢反应过程RU的初始原料或中间产物沥青质的单程转化率,这利于煤焦油悬浮床加氢热裂化反应过程、石油基重油悬浮床或沸腾床加氢裂化反应过程等提高液体产品收率,提高经济效益。
本发明所述悬浮床加氢反应器,可以使用或不使用催化剂。
本发明所述悬浮床加氢反应器,可以使用或不使用固体颗粒催化剂。
本发明所述烃料RUF悬浮床加氢反应过程RU,其加氢深度和原料烃的裂化转化率,根据具体的工艺过程的要求而定,可以是低耗氢量过程或中等耗氢量过程或高耗氢量过程,可以是低裂化转化率过程或中等裂化转化率过程或高裂化转化率过程,
本发明所述烃料RUF悬浮床加氢反应过程RU,其反应产物RUP中,通常含有常规沸点高于520℃或高于450℃的高沸点组分。
本发明所述烃料RUF悬浮床加氢反应过程RU,通常发生至少一部分烃料RUF的热裂化反应、热裂化产物自由基的加氢稳定反应,生成至少一部分沸点更低的烃类产物。
本发明所述烃料RUF悬浮床加氢反应过程RU,可以是劣质重油加氢热裂化反应过程、中温煤焦油的煤沥青的加氢热裂化反应过程、高温煤焦油的煤沥青的生产针状焦原料的加氢改质反应过程。
本发明所述中质烃KC,指的是常规沸点介于180~500℃、特别是介于180~400℃的烃组分,它们适合于固定床进行加氢处理且液体产品收率很高。
本发明所述中质烃物流KCF,指的是该中质烃物流KCF中不含比中质烃KC常规沸点更高的烃组分,可以含有比中质烃KC常规沸点更低的烃组分。
以下描述本发明所述上流式膨胀床反应器。
本发明所述膨胀床加氢反应过程,至少使用2台膨胀床加氢反应器,具有至少2个反应级。
本发明所述的上流式反应器,其反应空间或催化剂床层内的工艺介质的宏观流动主导方向为由上向下。
加氢反应空间,指的是发生所述加氢反应的工艺流体流动空间,可以是反应内空间如空筒反应器区、气提氢气混合区、液体收集杯上部空间区域等,可以是反应器外空间如管道内空间、阀门内空间、混合器内空间、泵内空间等。
本发明所述上流式膨胀床反应器,为立式上流式反应器,使用催化剂时属于膨胀床反应器;立式指的是安装后工作状态反应器的中心轴线垂直于地面;上流式指的是反应过程物料主体流向由下向上穿行通过反应空间或催化剂床层或与上行的催化剂同向流动;膨胀床指的是工作状态催化剂床层处于膨胀状态,催化剂床层膨胀比定义为催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与该催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED,通常,KBED低于1.10时称为微膨胀床,KBED介于1.25~1.55时称为沸腾床,而悬浮床被认为是最极端形式的膨胀床。
本发明所述返混流悬浮床反应器,指的是使用悬浮床反应器的反应区或主反应区的操作方式存在液流返混或者说存在循环液;返混流或循环液,指的是流程点K处的中间产物XK或最终产物XK中的至少一部分液相XK-L作为循环液流XK-LR返回流程点K的上游反应区,循环液流XK-LR的反应产物流过K点并存在于XK之中。形成返混流的方式可以是任意合适的方式,如设置内置式内环流筒、内置式外环流筒、内置式集液杯+内置导流管+内置循环泵、内置式集液杯+内置导流管+外置循环泵、外置式循环管等。
本发明所述液体产物循环上流式膨胀床加氢反应器系统,指的是使用膨胀床反应器的反应区或主反应区的操作方式存在液体产物返回上游反应空间循环加工或者说存在液体产物循环。
本发明所述加氢反应器内的液体产物循环,指的是流程点K处的中间产物XK或最终产物XK中的至少一部分液相XK-L作为循环液流XK-LR返回物流XK上游反应区,循环液流XK-LR的反应产物流过K点并存在于XK之中。形成液体产物循环的方式可以是任意合适的方式,但是必须在反应器内的顶部空间设置气液分离区,得到循环液和其它产物,即设置内置式集液杯+导流管+循环增压器,循环增压器通常是循环泵,可以布置在反应器内部或外部。
本发明所述反应器内设置的集液杯或集液器,指的是布置于反应器内的用于收集液体的容器,通常上部或上部侧面开口,底部或下部侧面安装导流管用于输送或排出收集液;悬浮床反应器的顶部集液器,通常安装在气液物料的脱液区,得到含有少量气泡的液体和气液混相物流或得到液体和气体,至少部分液相产物经过循环泵加压后返回反应空间循环加工。典型的例子是H-OIL工艺使用的重油沸腾床加氢反应器、HTI煤加氢直接液化反应器。
本发明所述加氢产物热高压分离器,指的是用于分离加氢反应中间产物或最终产物的气液分离设备。
热高压分离过程,可以在独立的高压分离器中进行,也可以在具有组合功能的反应器内的气液分离区进行。
以下详细描述本发明的热高压分离过程或温高压分离过程的可能使用气提过程XHBM。
本发明所述气提过程XHBM,液体烃W物料与气提氢气XBH的逆流接触分离次数:一般为1~8次、通常为2~4次;气提氢气XBH的数量,根据气提过程XHBM组分分离目标的需要确定;气提过程XHBM的操作压力,通常稍低于其进料的操作压力;气提过程XHBM的操作温度,根据气提过程XHBM组分分离目标的需要确定,通常为180~480℃、一般为250~440℃。
本发明上流式反应器,工作方式可以选自下列中的1种或几种的组合:
①微膨胀床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③悬浮床加氢反应器;
④悬浮床和沸腾床的组合式加氢反应器。
本发明所述烃料二级或多级加氢方法,指的是包含二个反应级或多个反应级的烃料加氢方法。
本发明所述一个烃料加氢反应级,指的是自烃料进入一个加氢反应过程开始到其加氢产物气液分离得到至少一个由至少一部分生成油组成的液相产物为止的流程段,包含该加氢反应级的加氢反应过程和该级的至少一部分加氢反应产物的气液分离过程。因此,一级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程只包含一个加氢反应步骤和该加氢反应步骤产物气液分离过程的流程方式;所述的一个加氢反应步骤,根据需要可以使用1台或2台或多台串联操作的加氢反应器,因此反应器个数和形式不是决定反应级的依据,一个或一些串联反应器组成的反应步骤与其产物分离器共同组合才能组成一个完成意义上的加氢反应级。
本发明所述烃料二级加氢方法,指的是初始烃料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由二个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程方式,其中至少一部分一级加氢生成油组成的物流进入二级加氢反应过程。
本发明所述烃料三级加氢方法,指的是初始烃料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程方式,其中至少一部分一级加氢生成油组成的物流进入二级加氢反应过程,至少一部分二级加氢生成油组成的物流进入三级加氢反应过程。更多级数的烃料加氢方法的流程结构,照上述原则类推。多级加氢方法,指的是初始烃料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个或更多不同的加氢反应过程和加氢产物气液分离过程”组成的流程方式。
烃料三级加氢方法,指的是初始烃料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程方式,根据该定义,很明显,所述不同级加氢产物的气液分离过程,可以独立进行,也可以部分或全部联合进行,这用于说明气液分离过程可能存在部分联合。
本发明所述似烃料二级加氢方法,指的是近似于二级加氢方法的方法,当后级上进料返混流膨胀床反应器的返混液相流量与上进料中液相流量比值趋于无限大时,其效果基本等同于二级加氢方法,但是初期的气体产物在第二反应器内的停留时间极端。
本发明所述烃料的上流式加氢热裂化反应过程RU,其反应产物BASE-RUP,至少为气液两相物流,多数情况属于气、液、固三相物流。本发明所述加氢反应流出物RUP用于排出加氢反应产物BASE-RUP,以1路或2路或多路物料的形式出现,为气相或液相或气液混相或气液固三相物流。
根据本发明的定义,本发明膨胀床加氢方法,可以包含2个或多个加氢反应级(或氢化级),位于第一加氢反应级下游的反应级被称为下游反应级。
根据需要,本发明“膨胀床烃氢化下游反应级的安定循环反应液的热量回收方法”这一方法,可应用于本发明烃料膨胀床加氢反应过程的任意一个下游反应级。
本发明,适合于重油悬浮床和或沸腾床加氢裂化反应过程。
本发明所述重油RUF加氢热裂化反应过程RU,通常该加氢反应过程的原料或产物中含有沥青质。
本发明所述重油悬浮床加氢反应过程RU,包括重油的热裂化产生自由基碎片的反应和或热裂化自由基碎片的加氢稳定反应,并通常同时发生加氢精制反应和或催化加氢裂化反应和或加氢热裂化反应等反应过程;因此,重油悬浮床加氢反应过程RU,可以是以加氢热裂化为主的加氢反应过程,可以是以加氢精制效果为主的加氢反应过程。
本发明所述重油RUF加氢热裂化反应过程RU,发生重油的热裂化产生自由基碎片的反应和或热裂化自由基碎片的加氢稳定反应,并通常同时发生加氢精制反应和或催化加氢裂化反应和或加氢热裂化反应等反应过程。
所述重油RUF的加氢精制反应,可以是加氢脱杂质反应如加氢脱金属反应、加氢脱有机氧反应、加氢脱有机硫反应、加氢脱有机氧反应、加氢脱有机氯反应、加氢脱有机氟反应,可以是不饱和碳碳键的加氢饱和反应如烯烃加氢饱和反应、炔烃加氢饱和反应、芳烃加氢饱和反应,可以是上述反应中的一种或几种。所述重油RUF的加氢热裂化反应和热裂化自由基碎片的加氢稳定反应,通常总是相伴出现的,它普遍地存在于重油的高温加氢热裂化反应过程中。
本发明所述重油RUF加氢热裂化反应过程RU,也包括热裂化转化率低的高温煤焦油沥青的加氢改质反应过程以生产针状焦原料沥青,可以实现本发明的部分功能。
本发明所述重油,指的是主要由常规沸点高于350℃的烃类,较佳者主要是由常规沸点高于450℃的烃类组成的重质烃油,最好主要是由常规沸点高于530℃的烃类组成的重质烃油(减压渣油),特别地宜为主要是由常规沸点高于530℃的氢含量低的富含芳香结构单元的重质烃类组成的劣质重油;对于劣质重油的加氢反应过程特别是加氢热裂化反应过程,为了加快供氢速度、抑制热缩合反应、降低反应热量、改善反应可操作性,高效的劣质重油加氢反应过程需要添加本发明所述富芳料以增加反应过程的液相中2环及2环以上的芳烃的数量和浓度,增加对液相中沥青质的分散度,增加溶液传递氢的效率,减少沥青质的热缩合生焦反应;特别地,当富芳料同时富含供氢烃时,还具有及时提供活性氢的能力,可抑制沥青质的热缩合生焦反应。
对于减压渣油悬浮床加氢热裂化过程,由于反应起始阶段是反应液相中沥青质浓度最高的反应阶段,也就是对沥青质稀释剂需求量最高的阶段,因此,通常富芳料或供氢溶剂与新鲜减压渣油混合后开始第一悬浮床加氢反应器的反应程序,这样,在有液相产物循环的第一加氢反应级AR的第一反应器AR1入口,待升温物流包括新鲜重油RUF、氢气、富芳料KAS,对于一定压力、一定流量、一定组分、一定温度的热液相产物循环油而言,二者混合过程的温降是一个定值,这也是第一加氢反应级AR的主反应区的表观温升值。
对于重油加氢热裂化反应过程而言,在平均反应温度一定的条件下,主反应区的表观温升值约大,表示温度过低、温度过高的非理想反应区的反应区体积比率均越大;温度过低的非理想反应区,会导致低温反应空间反应速度过低、降低空间效率;温度过高的非理想反应区,会导致反应空间过度热裂化,热缩合及生焦反应的过快,会增加高温反应空间的气体产率、热缩合物产量及生焦量,因此,对重油加氢热裂化反应过程而言,希望反应区温升尽量低,以减少操作温度对理想温度的偏离,提高反应空间效率、降低非理想的副反应产物(气体和焦炭)产率、提高液相稳定性。
对于包含2个或多个反应级的重油加氢热裂化反应过程RU的第一加氢反应级AR而言,它通常是反应时间最长的一个反应级,也是易于加氢热裂化的烃组分的集中反应阶段,是一个反应热比例较高的阶段,其任务是在尽可能合理低的反应温度下,在避免过快产生热缩合物的条件下,进行沥青质的加氢饱和以及浅度热裂化,为后期加氢热裂化反应过程R20准备易于热裂化的亚甲基桥键。也就是说,第一加氢反应级AR的操作效果,对整体重油加氢热裂化反应过程RU有着重大影响,而本发明的任务是提出降低第一加氢反应级AR表观温升、减少非理想反应区比率的经济地有效地方法,为此,需要抛弃“富芳料或供氢溶剂与全部新鲜进料混合后开始第一悬浮床加氢反应器的反应程序”的常规方法。
事实上,出现上述问题的原因在于,对于重油加氢热裂化反应过程RU的第一加氢反应级AR,加入的富芳料或供氢溶剂被设定成了待加热物料,在有液相产物循环的前段悬浮床加氢反应过程AR,基于必须使用的前段产物气液分离器、前段产物液料循环泵,将需要的富芳料或供氢溶剂转变为第一级反应过程高温液相产物去加热其它待升温进料(重油和或氢气)是完全可能的,该过程在回收第一加氢反应级AR的反应热的同时,不仅减少了专用急冷物料量从而减少了AR产物量,而且降低了AR产物ARP温度,也就是增加量AR反应热的回收率;如此,减少了ARP带入下游的热量,可减少下游反应器进料使用的急冷物料量;因此,可以显著减少最终产物RUP数量,可显著减少带入热高压分离器的热量,可减少热高压分离器进料使用的急冷物料量;同时,减少了热高分气数量、热高分油数量,降低了氢气系统规模、投资、能耗,降低了分馏系统规模、投资、能耗,总体而言,可以降低反应过程、氢气系统、分馏系统的规模,利于显著降低投资、降低能耗;特别地,这样能够有效地缩小反应区操作温度范围,有效减少操作温度对理想温度的偏离,提高反应空间效率、降低非理想的副反应产物(气体和焦炭)产率、提高液相稳定性,利于稳定操作、延长连续运行周期、提高沥青质转化率,这一点,对于残炭含量高的劣质减压渣油悬浮床加氢热裂化过程而言,具有重大影响,直接决定了工艺过程的可靠性、经济性。
而富芳料KAS作为辅助物料使用,其单程转化率是一个次要的问题,并且影响较小,特别是在第一加氢反应级AR循环油的循环比较大的条件下,影响更小。
对于残炭含量高的劣质减压渣油悬浮床加氢热裂化过程而言,第一加氢反应级AR的后半程反应温度更高,因此,需要更多的供氢溶剂,富芳料KAS富含供氢烃组分时,采用本发明的流动、循环路径方式,更利于发挥其作用。
液体产物循环氢化级中间加富芳料的方式,可以是2次或多次分批加入,则可形成3次或更多次小幅温降、更大幅度地缩小了表观温升、更大幅度缩小对理想反应温度的偏离度。
已有的重油或渣油的悬浮床加氢热裂化反应分离方法有多种,其中有工业化运转业绩的渣油悬浮床加氢裂化反应分离方法有加拿大CANMET渣油悬浮床加氢热裂化工艺(后来被整合为美国UOP公司的Uniflex技术)、意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺。其它渣油悬浮床加氢裂化反应分离方法,有英国石油公司的BPVCC技术、委内瑞拉国家石油公司(PDVSA)的HDHPLUS技术、美国Chevron的VRSH技术等等。使用的颗粒催化剂逐步由大颗粒(粒径基于几微米至几十微米)向小颗粒(粒径小于200纳米甚至小于10纳米)过渡。
加拿大CANMET渣油悬浮床加氢热裂化工艺及美国UOP公司的Uniflex技术使用铁基催化剂,意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺使用钼基催化剂,是两种有代表性的工艺,二者相比,EST工艺的催化剂添加量几百PPm(通常为200~300PPm),仅为CANMET催化剂添加量1~3%(对原料渣油重量)的约百分之一,仅为Uniflex技术催化剂添加量1.0~1.5%(对原料渣油重量)的约五十分之一,并且热裂化反应温度比铁基催化剂低30~50℃、气体产率仅为铁基催化剂气体产率的30~60%、高出8~10%(对原料渣油重量)的沥青转化率,相应地,单位原料的氢气耗量低、产物氢含量高、反应过程系统稳定性好。
目前的减压渣油悬浮床加氢热裂化技术中,均使用分散型催化剂,催化剂有铁基催化剂、钼基催化剂以及复合型双金属或多金属催化剂,其中钼基催化剂具有活化氢气的能力强、反应温度低、对多环芳烃有较强的加氢饱和能力、催化剂表面不结焦、可多次重复使用、添加量仅为铁基催化剂添加量的约百分之一、减压渣油总体转化率高出5~8%等众多优点,是最有竞争力的渣油悬浮床加氢热裂化催化剂。但是,钼基渣油悬浮床加氢热裂化催化剂的适宜的反应温度范围较窄,比如反应温度低于420℃特别是低于415℃时,其反应速度下降的很快,反应速度很低,这会导致停留时间过长、反应器体积过大;另一方面,反应温度高于430℃特别是高于435℃时,其反应速度上升的很快,且热缩合反应会快速上升,这会导致四氢呋喃不溶物产量过大、气体产率过大、氢气耗量过大等缺点。因此,钼基催化剂的反应温度范围是比较狭窄的,通常为410~440℃较佳者为420~435℃,很明显,使用钼基渣油悬浮床加氢热裂化催化剂时,需要将反应温度控制在尽可能窄的范围。
根据需要,本发明,可以应用于重油悬浮床加氢热裂化过程的任意一个有液体产物循环的加氢反应级,通常最后1个加氢反应级宜于使用本发明。
为了简化流程,浅度加氢热裂化反应过程1R的末端加氢反应器的上部空间设置内置式集液杯,以液体收集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统使热循环液返回1R的加氢反应空间中。
为了向第一加氢反应级1R提供更多的热物流以及形成最终反应液体产物的高压高温短路循环,可在深度加氢热裂化反应过程的加氢反应产物使用的综合热高分器上,将部分热高分油循环返回1R的加氢反应空间中。
以下详细描述本发明的烃料RUF的上流式加氢热裂化反应过程RU。
以下描述本发明烃料RUF的上流式加氢热裂化反应过程RU可能进行的重油加氢热裂化反应过程。
本发明所述烃料RUF的上流式加氢热裂化反应过程RU的原料重油RUFL的烃类的常规沸点通常>470℃、一般>500℃、特别地>530℃;本发明所述烃料RUF的上流式加氢热裂化反应过程RU,发生至少一部分重油RUFL的热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应,生成至少一部分沸点更低的烃类产物;重油上流式加氢热裂化反应过程RU,通常无法实现单程反应全部轻质化,即通常其合理高的热裂化深度通常为70~85%的单程转化率,这样加氢热裂化反应产物RU-P中存在一定数量比如15~30%的尾油,而为了降低外排尾油数量,通常必须设置尾油的加氢热裂化反应过程比如RX,而为了简化总体流程、降低投资和能耗,通常将RX与烃料RUF的上流式加氢热裂化反应过程RU形成组合工艺。
尽管烃料RUF的上流式加氢热裂化反应过程RU以大分子烃类的热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应为目标反应,但是由于烃料RUF的上流式加氢热裂化反应过程RU通常使用的加氢催化剂本身具有加氢精制功能,以及存在的活性氢也能诱导烃分子发生加氢精制反应,因此,在烃料RUF的上流式加氢热裂化反应过程RU中,也必然发生一些加氢精制反应。
在烃料RUF的上流式加氢热裂化反应过程RU,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生产分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩合反应的最终结果是产生焦炭,当然,这是需要抑制或减少的负反应。
本发明的主要应用对象是烃料RUF的上流式加氢热裂化反应过程RU,使用的反应器可以是2台或多台,通常使用的反应器为2~4台;烃料RUF的上流式加氢热裂化反应过程RU的反应器工作方式可以是任意合适形式,通常为上流式膨胀床反应器或带液体产物循环的上流式膨胀床反应器,单台上流式膨胀床反应器的整体反应区,可以被认为划分为2个或多个反应区。本发明上流式膨胀床反应器的任意反应区的入口温度的控制方式,可以是调节氢气的温度和或流量,可以是调节油品的温度和或流量。
烃料RUF的上流式加氢热裂化反应过程RU,使用的反应器,其反应空间中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义反应空间中的“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为反应空间液相分率KL,分率KL通常大于0.45、一般大于0.55、甚至大于0.70,形成事实上的强化液相加氢模式,为了保持反应空间氢气分压足够高,可能需要在反应器的不同高度的位置2次或多次添加氢气。
当烃料RUF的上流式加氢热裂化反应过程RU(通常至少含有后半程反应过程RUB)联合加工劣质烃HDS的上流式加氢反应过程RX的反应产物RX-P中的重油组分RX-PVR时,后半程反应过程RUB的停留时间通常首先满足控制重油组分RX-PVR的加氢热裂化率的要求,通常设置重油组分RX-PVR的加氢热裂化率上限以防止单程转化率过高。
本发明所述重油上流式加氢热裂化反应过程RU的反应器形式,可以是任意合适的形式,有多种已知的形式,比如上流式固定床反应器、上流式微膨胀床反应器、上流式移动床反应器、上流式在线置换床反应器、沸腾床反应器、悬浮床反应器、沸腾床与悬浮床的组合床反应器及其特定形式的组合,并且大多数有工业应用案例,形成了较为固定的技术特点。
石油基渣油所含的胶状沥青状组分通常是以超分子结构存在的分散相,分析数据表明其中的胶状沥青状组分散相为分子量高达几千至几万甚至几十万的稳定结构集团,当然这些集团含有大量稠环芳烃单元并含有金属、硫、氮等元素,其轻质化过程的主要任务是将这些大分子解缔、加氢饱和、裂化为较其原始物炭数少十倍、百倍甚至千倍的小分子,很明显,过程的热裂化任务占主导地位,这不可能仅仅依靠加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱和来实现,石油基渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱和等预加氢过程实质上是为后续的加氢裂化反应准备原料油的加氢精制过程,否则常规的下流式固定床反应器中的加氢裂化催化剂活性中心因金属沉积和快速结焦被快速覆盖导致操作周期太短,无法维持工业化过程要求的最低的经济的运行周期;即使使用了常规的下流式固定床反应器中的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱等过程,也无法达到较高的转化率,因为很难克服高温热裂化过程必然产生的快速大量结焦问题,这是过程的热力学性质所决定的;为了克服上述固定床反应器系统的缺陷,反应器形式出现了上流式固定床、上流式微膨胀床、上流式在线置换床、上流式强膨胀床即沸腾床、上流式极限式膨胀床即悬浮床沸、下流式在线置换床等多种形式。
石油基渣油的加氢裂化过程中,常规沸点大于530℃馏分裂化为常规沸点小于530℃馏分的转化率通常为40~80%甚至更高,为了达到如此高的裂化率和提高反应速度,必然使用程度较强的热裂化所必需的高温条件,催化剂活性中心的快速结焦是不可避免的,为了将反应器床层内的因金属沉积、结焦使活性快速下降的催化剂移出和更换,技术人员开发了沸腾床、悬浮床这两种催化剂床层膨胀比较大的上流式膨胀床反应器,并将后续的热高压分离器与反应器合并为一个组合设备,将高粘度、易发泡、易凝固的渣油在设备之间(反应器与热高分之间)的转运系统大大简化,可以提高系统的可靠性、安全性、绝热性,提高反应器内物料温度的均匀性,节省了占地面积;从有利方面讲,渣油沸腾床加氢裂化、悬浮床加氢裂化的高转化率是固定床反应器无法达到的,将吸热的裂化反应与放热的加氢反应混合进行利于反应热的利用、利于降低反应温升,循环使用大量的热态反应生成油或中间反应生成油直接加热原料油可以降低原料油预热温度;从不利方面讲,催化剂床层膨胀比较大,与固定床反应器相比,增加了系统的复杂性,降低了操作的平稳性,大幅度增加了工程投资;因增加了催化剂的磨损和碰撞,增加了催化剂的结焦以外原因的损失;因为床层存在催化剂和液相的剧烈返混,含有部分新鲜原料低转化度产物的产品质量必然较差。
渣油沸腾床加氢裂化工业化技术有H-OIL工艺、LC-FINING工艺,为了优化和稳定控制催化剂的沸腾状态,设置有循环油循环泵系统,循环油的收集器置于反应器内催化剂床层之上,相当于把一台为循环泵提供循环油的必须置于高标高位置的高温高压分离器与沸腾床反应器组合并简化了高温高压分离器的结构,但是为了不影响沸腾床的流化状态,循环油的收集器的布置位置、大小及形式都必须仔细设计;通常均将循环油的收集器布置于反应器上部球形封头的正下方,均将循环油的收集器导液管安装在反应器内,该导液管对悬浮床或沸腾床床层的气、液、固多相流动具有一定的整流作用,解决了导液管的保温伴热问题,削弱或消除了导流管内流体流动对反应器的设备稳定性带来的不利影响;渣油沸腾床加氢反应系统,还必须设置催化剂间歇卸料系统、催化剂间歇加料系统,因系统复杂、投资大、操作繁杂;渣油沸腾床加氢反应系统的另一个缺点是部分产物属于高度加氢饱和的烃类,因此产物液相溶解剩余胶质、沥青质的能力差,因此,其转化率较低,尾油产量较大,这在一定程度上限制了该工艺的经济性;渣油沸腾床加氢反应系统的另一个缺点是不能处理残炭含量过高、金属含量过高的劣质重渣油,因为金属含量过高使得脱金属催化剂的耗量太大导致催化剂成本太大,残炭含量过高使得反应过程的转化率太低或者快速结焦导致快速停工,这限制了该工艺的应用范围。
上流式沸腾床加氢技术,其技术要点是用反应物料(主要是液相)的上行流动使催化剂床层产生剧烈的膨胀,其膨胀率一般介于25~45%,以损失部分固定床加氢催化剂的“高活性、高拦截率、物料加氢转化深度均一”的优点为代价,形成“破坏催化剂结块的能力”和“小颗粒杂质的自由排出的广域通道”,从而能够加工金属含量较高、残碳含量较高的重油,其产品质量较固定床技术已经下降太多,但是其质量远较悬浮床为好;由于沸腾床的膨胀动力主要来源于液相物料的携带,其过程通常不宜使用大量的氢气以防止反应器的液相体积效率太低,因此,也就限制了反应过程的放热效应不能过高,通常沸腾床加氢技术更适合于加工石蜡基或石蜡中间基石油基重油,热裂解反应的吸热量与自由基加氢的放热量抵消后的宏观热效应较小,反应器总温升较低,其原料油的单位重量氢耗通常为1.4~2.3%。但是,即使如此,催化剂的失活速度仍然太高,为此,通过定期排出部分活性低的老催化剂然后补入部分活性高的新催化剂来维持催化剂的平均活性,因此形成价格高昂的高活性加氢催化剂的消耗成本,事实上,加工石油基劣质渣油时已经不太经济。同时,热反应的特征导致高转化率时加氢尾油质量很差,只能做燃料油后汽化原料,因此,沸腾床加氢的原料轻质化转化率通常为60~75%,即转化率低。由于沸腾床加氢技术使用的颗粒状催化剂基本同于常规固定床颗粒状(宜为球状)加氢精制催化剂,仍然属于富含大量内孔道、高内表面积的高活性、颗粒状催化剂,无法满足劣质渣油大分子的扩散和加氢转化,常规沸点高于530℃的分子尺寸庞大、极性强的重质馏分,要么对催化剂孔道形成孔口堵塞使该孔道失去活性,要么长期吸附于内壁活性中心产生遮蔽效应,在缺乏活性氢的条件下,因难以加氢固难以解吸脱附,发生热缩合主导反应,形成孔道道中堵塞。过快的催化剂失活速度,形成无法承受的加氢催化剂消耗成本,而更为重要的是巨量的芳烃饱和氢耗所释放出的巨量反应热使得沸腾床加氢技术不具备安全性,高温诱发的胶质沥青质的快速结焦,也在反应器的底部分配盘、中心液体循环管形成大量结焦,迫使装置快速停工。如果选择上流式沸腾床加氢技术加工金属含量高、残炭含量高的劣质渣油,其结果必然是反应器器内大量生焦、运行周期太短、反应温度无法控制即不安全、催化剂失活成本奇高,这些效应已经为试产的劣质重油沸腾床加氢装置的工业运行结果所证实。
渣油悬浮床加氢裂化技术的发展,是基于20世纪40年代的煤加氢直接液化技术发展起来的,它是在临氢与充分分散的催化剂和或添加剂共存的条件下,其主导反应使在高温高压下发生的渣油热裂化反应和热裂化自由基加氢稳定反应的过程。悬浮床加氢裂化反应过程,所用分散的催化剂和或添加剂,是细颗粒的粉状物,悬浮在反应物中,可有效抑制焦炭生成。渣油悬浮床加氢技术对原料的机械杂质含量几乎没有限制,可以加工沥青和油砂。
典型的有工业化运转业绩的渣油悬浮床加氢裂化技术,有加拿大CANMET渣油悬浮床加氢热裂化工艺、意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺。其它渣油悬浮床加氢裂化技术,有英国石油公司的BPVCC技术路线,有英国石油公司的BPVCC技术、委内瑞拉国家石油公司(PDVSA)的HDHPLUS技术、美国UOP公司的Uniflex技术、美国Chevron的VRSH技术等等。
为了克服颗粒催化剂加氢技术的缺点,悬浮床加氢技术彻底抛弃了“使用颗粒催化剂的巨量内表面作为加氢反应场所”的模式,其技术要点是“使用高分散度微粒催化剂的外表面作为加氢反应场所”,从而彻底消除了胶质沥青质到达加氢反应场所的扩散路径问题,使其能够处理金属含量更高、残炭含量更高的劣质重油,当然,金属含量极高、残炭含量极高的劣质重油最好用焦化工艺如延迟焦化工艺处理;悬浮床加氢反应器的反应空间,其床层膨胀率已经达到极大值,固体催化剂加入量通常低于10%(以原料油重量计),形成了“具有结焦物载体能力”和“悬浮颗粒杂质的排出自由通道”的优点。然而事实上,悬浮床加氢反应器不具有床层概念,反应空间彻底丧失了固定床加氢催化剂的“高活性、高拦截率、物料加氢转化深度均一”的优点,转而具有高度的“液相返混”和“液相短路”的双重特征,因此,其产品质量较固定床技术已经下降极多,所以悬浮床加氢技术只能用作劣质油的预处理过程,而不可能生产出高质量产品。
悬浮床加氢反应器的催化剂表面的反应效率,强烈地依赖催化剂表面的更新频率和反应空间稳定的置换率,因此,催化剂表面的更新手段和催化剂置换手段是一个重要的不可缺失的提高催化剂效率的技术手段,目前有的工业化重油悬浮床加氢装置的反应器采用鼓泡床而不设置循环泵,这是一个巨大的技术缺陷,其结果是:内返混液相量不可控、内返混催化剂量(催化剂沉积量)不可控、催化剂适宜粒度范围太窄而难以控制、液相停留时间不可控,并且随着反应器直径的扩大其不可控性更加强烈,这些效应已经为试产的劣质重油悬浮床加氢装置的工业运行结果所证实。本发明推荐使用带液体产物循环的悬浮床反应器,以实现预期的催化剂表面的更新频率和反应空间稳定的置换率。
悬浮床加氢反应器的催化剂表面的反应效率,也受到反应器内气相中的极性杂质的吸附占据的影响,煤焦油加氢过程产生大量的极性杂质如H2O、NH3、CO、CO2会强烈地吸附于催化剂表面形成遮蔽效应,因此国际知名油品技术供应商CHEVRON公司提出了在反应器中间设置气液分离器的及时排杂质气体的方案并在后续悬浮床加氢反应器的下部引入高纯度氢气,但是设置独立的气液分离器投资大、液位控制困难、操作危险性大;为此,本项目推荐可以采用“气体短流程”技术,在不增加气液分离器的条件下,将含气体的气液混相物料引入悬浮床反应器顶部的空间进行气液分离,气相直接排出,而液相的大部分通过循环管进入液相反应空间,在后续悬浮床加氢反应器的下部,引入高纯度氢气物流,形成极低杂质的气相环境,同时形成了氢气体积浓度高的条件,为充分发挥催化剂活性创造了条件,利于降低装置总压、提高单程转化率、降低热裂解造气反应、降低热缩合反应;上述的及时排杂质气体的方案,还具有及时排出低沸点烃组分、降低其热裂解率的优点,利于提高液收、降低氢耗。
劣质重油的悬浮床加氢反应器内部发生的典型的重油轻质化反应,本质上是一个在液相中进行的液相大分子的双键加氢成单键、单键裂化成自由基、自由基加氢稳定的串联过程,高的热裂解温度(400~480℃)在整个聚集态液相中产生大量自由基并相对均匀分布于整个液相空间,为了阻止热缩合需要最快速度使自由基加氢稳定,很明显,依靠催化剂表面的活性氢无法达到目的(因为催化剂接触的液相烃分子的概率太低、活性氢移动过程也会组合为无活性的氢分子),最好是活性氢与自由基均匀相邻存在,并在自由基产生时同步释放,以实现高效供活性氢。适时加入沸点适宜的供氢剂正好能过满足这一要求,阻止热缩合、提高轻产物保留率,这些效应已经为运行8年的使用供氢剂的神华煤加氢直接液化装置的成功长期运行结果所证实。对于常规沸点高于530℃的分子尺寸庞大、极性强的重质馏分,如果不能适时提供活性氢,大量胶质、沥青质的热裂化自由基将缩合较其裂化前身物更大的缩合物从而降低加氢热裂化馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)收率,甚至产生超出反应过程液相所能溶解、携带的热缩合物如焦炭或焦炭前驱体导致装置快速停工,这些效应已经为大量实验结果所证实。本发明使用足量供氢剂的操作模式,目的在于通过适时提供活性氢足量抑制结焦,提供渣油的热裂化转化率或加工性质更为苛刻的原料渣油,扩大工艺的适用范围、提高过程的操作稳定性、经济性。
以下详细描述本发明的重油加氢热裂化产物减压渣油RUP-VR。
本发明所述重油加氢热裂化产物减压渣油RUP-VR,在不使用供氢溶剂条件下,在其它操作条件(反应压力、反应温度、催化剂组成和添加量及存在量、停留时间、氢油体积比、反应器操作方式)相同的条件下,RUP-VR在加氢热裂化反应过程中的结焦倾向,比重油RUF中沸程相同馏分在加氢热裂化反应过程中的结焦倾向更严重,即生焦率更高和或加氢热裂化转化率更低;通常,RUP-VR中的常规沸点高于530℃烃类的残炭值比重油RUF中的常规沸点高于530℃烃类的残炭值更高。
在本发明的组合工艺中,本发明所述RUP-VR循环加氢热裂化过程的第一反应任务是进行劣质重烃的加氢脱残炭反应即重质芳烃或胶质、沥青质的加氢饱和反应,当然,同时可以发生加氢精制反应(包括脱金属加氢氢解反应、烯烃加氢饱和反应、加氢脱杂质(氧、硫、氮)反应、加氢芳烃饱和或部分饱和反应、加氢脱残炭反应)和或加氢裂化反应。RUP-VR,在产物分馏过程它富集在减压分馏塔的塔底渣油中,这种渣油RUP-VR通常含有添加的催化剂转化物如硫化钼等、来自重油RUF的RU产物金属硫化物、可能积累的焦炭。
来自重油RUF的上流式悬浮床加氢热裂化反应过程RU产物RUP中的常规沸点高于530℃的烃类RUP-VR,其残炭含量通常高于原料RUF中沸程相同馏分的残炭含量,或者说烃料上流式悬浮床加氢热裂化反应过程RU中的液相适合于作为劣质烃RUP-VR的加氢热裂化反应过程的胶质、沥青质、液相焦炭的分散溶液,因此,本发明将RUP-VR引入重油RUF的上流式悬浮床加氢热裂化反应过程RU的反应过程(前部反应过程R10或后部反应过程R20)进行适度加氢热裂化反应。
在RUP-VR的上流式加氢反应过程,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生产分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩合反应的最终结果是产生焦炭,当然,这是需要抑制或减少的负反应。
本发明所述RUP-VR的上流式加氢反应过程的反应器形式,可以是任意合适的形式,可以是悬浮床反应器、沸腾床与悬浮床的组合床反应器中的一种或几种的组合。
本发明所述RUP-VR的上流式加氢反应过程,使用的反应器可以是1台或2台或多台,反应器工作方式可以是任意合适形式,通常为上流式膨胀床反应器或带液体产物循环的上流式膨胀床反应器,单台上流式膨胀床反应器的整体反应区,可以被认为划分为2个或多个反应区。本发明上流式膨胀床反应器的任意反应区的入口温度的控制方式,可以是调节氢气的温度和或流量,可以是调节油品的温度和或流量。
RUP-VR的上流式加氢反应过程,使用的反应器,其反应空间中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义反应空间中的“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为反应空间液相分率KL,分率KL通常大于0.5、一般大于0.65、甚至大于0.80,形成事实上的强化液相加氢模式,为了保持反应空间氢气分压足够高,可能需要在反应器的不同高度的位置2次或多次添加氢气。
为了调整反应进料性质,或者为了控制反应过程液相性质,可以液态原料RUF分批加入加氢反应过程RU的不同空间,形成停留时间不等的分批加料模式。如中国专利ZL201610525311.9公开了一种高芳碳率劣质烃分路进料的上流式加氢热裂化方法,适合于金属、多环芳烃、胶质、沥青质含量高的常规沸点高于450℃的煤焦油重油的悬浮床加氢热裂化反应过程RU,RU包含2个或多个串联操作的第一、第二子加氢反应区RU1、RU2等,劣质烃RUF分为两路或多路分路原料RUF1、RUF2,RUF1进入RU1所得反应流出物RU1P或含其加氢生成油的物流RU1PX进入RU2与RUF2接触,可降低新鲜原料RUF2在RU2液相中的浓度,在RU1使用供氢烃物流SHS时,可显著提高SHS流过反应区中“供氢烃重量/新鲜原料RUFX重量”之比值,可降低热缩合结焦速度。
以下详细描述煤焦油、煤焦油蒸馏过程和煤焦油加氢过程。
本发明所述煤焦油,指的是来自煤热解或煤干馏或煤造气过程的热解步骤等过程的煤焦油或其馏分,可以是煤造气的副产物低温煤焦油或其馏分,也可以是煤炼焦煤热解过程(包括低温炼焦、中温炼焦、高温炼焦过程)副产物煤焦油或其馏分,可以是上述煤焦油的混合油,可以是上述煤焦油经轻质烃溶剂抽提所获得的抽提油比如脱沥青煤焦油或其馏分油。
由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化,煤焦油的性质也在一定范围内变化。煤焦油初级蒸馏过程的工艺条件和产品要求也在一定范围内变化,故煤焦油轻馏分的性质也在一定范围内变化。煤焦油轻馏分的性质,比重通常为0.92~1.25,常规沸点一般为60~500℃通常为120~460℃,通常金属含量为5~80PPm、硫含量为0.4~0.8%、氮含量为0.6~1.4%、氧含量为0.4~9.0%,通常水含量为0.2~5.0%,残炭含量通常为0.5~13%。
本发明所述高温炼焦属于煤高温热解过程,热解过程的最终温度一般大于900℃,通常在1000~1400℃之间。所述高温煤焦油指的是煤高温热解制取焦炭和/或城市煤气过程生产的副产物粗焦油。高温煤焦油在初级蒸馏过程,通常生产以下产品:轻油(拔顶焦油)、酚油、萘油、轻质洗油、重质洗油、轻质蒽油、重质蒽油、沥青等产品,酚油可进一步分离为粗酚和脱酚油,萘油可进一步分离为粗萘和脱萘油。本发明所述高温煤焦油轻馏分指的是:蒽油、洗油、萘油、脱萘油、酚油、脱酚油、轻油及其混合油。
本发明所述中低温煤焦油,指的是来自煤热解或煤造气或其它过程的煤焦油产品,可以是来自低温炼焦过程(干馏温度低于700℃)的低温煤焦油或中温炼焦过程的中温煤焦油(干馏温度介于700~950℃)或它们的混合油,通常含有煤焦油重油组分。由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化,中低温煤焦油的性质也在一定范围内变化。本发明所述中低温煤焦油的性质比重通常为0.89~1.15,通常金属含量为5~200PPm、硫含量为0.1~0.7%、氮含量为0.6~1.6%。本发明所述中低温煤焦油,有时无机水含量为0.2~5.0%,有时有机氧含量通常为2.5~11%、特别地为3.5~10%、更特别地为5~10%。
表1是典型中温煤焦油中不同沸程馏分含量统计表。
本发明所述中温煤焦油,通常是包含常规沸程为120~450℃烃组分和常规沸点高于450℃烃组分的混合物,通常包含10~20%的常规沸程为120~260℃的轻馏分FD1(含双环芳烃馏分)、通常包含30~40%的常规沸程为260~370℃的中馏分FD2(含双环、三环芳烃馏分)、包含20~35%的常规沸程为370~450℃的重馏分FD3(含双环至四环芳烃馏分)和8~20%的常规沸程高于450℃的渣油馏分FD4(即煤沥青馏分)。
本发明所述中低温煤焦油轻质馏份油,指的是常规沸点一般为60~480℃、通常为60~450℃的煤焦油馏份油,通常可以采用固定床加氢技术进行加氢改质。
本发明所述中低温煤焦油重质馏份油,指的是常规沸点通常高于370℃、一般高于400℃的中低温煤焦油馏分,它们的加氢热裂化过程,指的是发生至少一部分加氢裂化反应生产分子量低于裂化原料分子量的过程,该过程通常包含并行的加氢脱金属、加氢精制、加氢热裂化反应,适宜的反应器形式是上流式膨胀床如悬浮床反应器或沸腾床反应器。
渣油馏分FD4通常难以采用常规固定床技术实现长周期、高收率加氢轻质化故采用上流式膨胀床如悬浮床或沸腾床加氢技术转化之,为了防止胶质沥青质团聚引发不必要的结焦反应,通常必须使用与煤渣油馏分有良好互溶能力的溶剂烃类对其溶解分散形成胶质沥青质的稀溶液,溶剂烃类可以是常规沸程为370~450℃的重馏分FD3,也可以是重馏分FD3和渣油馏分FD4的加氢芳烃部分饱和的转化物,也可以是中馏分FD2的加氢芳烃部分饱和的转化物。中馏分FD2的加氢芳烃部分饱和的转化物属于优良的供氢溶剂,富含供氢烃。
按照本发明,所述中低温煤焦油进行分离之前,通常经过过滤除固体颗粒的过程。
本发明所述中低温煤焦油,通常含有酚类化合物,在进入加氢过程之前,可以提取其中的酚类化合物比如低级酚。
中低温煤焦油,杂质金属绝大部分集中在常规沸点高于350℃特别是高于450℃的馏分中,且通常以易氢解金属组分铁、钙、镁为主要组分,通常是油溶性金属化合物如环烷酸铁、环烷酸钙等,这些易氢解金属组分是在一定高的温度和氢气存在条件下能够快速发生氢解反应转化为硫化物如硫化铁、硫化钙,并能够形成颗粒状沉淀物或共沉淀物,在一定条件下,颗粒物粒径会长大。实验研究和工业装置运转均表明,在中低温煤焦油的加氢反应过程中,原料不同组分反应温度按照由低到高分为以下步骤大体是符合实际的:易氢解金属热分解<高活性稠环芳烃热缩合和加氢饱和<低级硫化合物加氢脱硫、有机金属络合物催化氢解、低级有机酚催化脱氧、多环芳烃脱残炭,上述温度范围通常为170~350℃、一般为210~330℃,很明显,这是一个宽范围的反应温度区间,对于中低温煤焦油的轻馏分宜控制为不同温度段的第一、第二、第三步骤按照由低到高分阶段进行,利于降低金属硫化物生成速度、降低热缩合物生成速度、防止形成叠加峰值,实现易氢解金属沉积物在催化剂床层的纵深分布,提高沉积反应的可控性。
表1典型中温煤焦油中不同沸程馏分含量统计表
按照本发明,煤焦油的全馏分(需分离提取的特定组分如酚除外)均需经过加氢转化过程,表1所列沸点数据暗示:参考苊常规沸点(278℃)、蒽常规沸点(340℃)和丁省常规沸点(450℃),以260℃、370℃和450℃为分界点,大约常规沸点低于260℃的馏分含有大量一、二环结构的芳烃,大约常规沸点为260~370℃的馏分含有大量二、三环结构的芳烃,大约常规沸点为370~450℃的馏分含有大量三、四环结构的芳烃,五环及其更多环数结构的芳烃绝大多数集中存在于常规沸点高于450℃的馏分中构成煤沥青馏分。
因此,根据不同的目标产品,可以将轻馏分、重馏分分割点确定在180~450℃之间,考虑到不能将煤焦油中的胶质沥青质过度浓缩,通常将轻馏分、重馏分分割点确定在180~350℃之间,一般将轻馏分、重馏分分割点确定在250~350℃之间,适宜地将轻馏分、重馏分分割点确定在200~300℃之间。
通常中低温煤焦油轻馏分比如常规沸点低于350℃的馏分的烯烃含量高、酚含量高、胶质含量高并含有较多在缓和条件下易反应的组分,因此,所述的煤焦油轻馏分的预加氢过程,通常使用加氢保护剂、烯烃加氢饱和剂、加氢脱氧剂、加氢脱残炭剂、加氢脱硫剂等的单剂或双剂或多剂的串联组合或混装组合,通常使用下流式固定床加氢反应器。
通常,中低温煤焦油重馏分比如常规沸点高于350℃或450℃或540℃的且含有全部煤沥青的中低温煤焦油馏分,其金属含量高、胶质含量高、沥青质含量高、含有固体颗粒物,因此,所述的煤焦油重馏分的加氢热裂化过程,通常使用上流式膨胀床比如沸腾床、悬浮床等加氢反应器,类似技术如中国专利ZL201010217358.1、中国专利申请CN104593060A、中国专利申请CN104946306A所描述方法,以便在线快速更换反应区中的因金属沉积和或生焦而快速失活的加氢催化剂,同时保证反应物流通畅地通过反应区的催化剂床层,其使用的催化剂、助剂已经发展出多种多样的复合功能的催化剂、助剂。所述加氢热裂化反应区,催化剂床层工作方式通常为上流式反应器。
实验和工业装置运行表明,通常,不含常规沸点高于540℃重质煤沥青的中低温煤焦油重馏分比如常规沸点为350~530℃的中低温煤焦油馏分,可以使用固定床加氢技术加工,通常进行加氢精制反应以及需要的后续的加氢裂化反应。
为了简化流程,本发明,可以将煤焦油的含煤沥青馏分油引入煤加氢直接液化反应过程。
按照本发明,在换热过程HX1,可以使用1台或2台或多台换热器KE,换热器KE之间的流程关系可以是并联或串联;换热器KE可以是任意一种合适的结构形式,比如可以是浮头式换热器,可以是U型管换热器,可以是螺纹锁紧环式换热器,可以是绕管式换热器(比如螺旋缠绕管式换热器)。
对于加氢装置反应部分的高压换热器KE,在介质组成和操作条件能够长期稳定运行的条件下,相对于常用结构的螺纹锁紧环式换热器而言,缠绕管式换热器的优势在于:
①结构紧凑简单,便于安装维护
缠绕管式换热器因管束芯体、管板与壳体为焊接为一体的结构,占地面积小,且结构简单,维护方便;
螺纹锁紧环式换热器结构比较复杂,内构件多,每台螺纹锁紧环式换热器的端部部件约20件,装配比较复杂,间隙控制比较严格,这增加了检修难度,延长了检修周期;
②密封性能好
缠绕管式换热器焊为一体,筒体上除了物料口以外,只有一个排液口泄漏点非常少,因而不容易发生泄漏。
螺纹锁紧环式换热器或其它形式的换热器,都存在泄漏的可能性;
③换热效率高
单位容积具有较大传热面积,对管径8~12毫米的传热管,单位容积的换热面积可达100~170平方米;
④管壳程热膨胀应力小
缠绕管式换热器中心筒采用套筒结构,管束为缠绕式,可以自行膨胀,不存在热膨胀应力;
⑤容易实现大型化,且制造过程节省钢材,可减少投资。
以下描述本发明的特征部分。
本发明膨胀床烃氢化下游反应级的安定循环反应液的热量回收方法,其特征在于:
烃料膨胀床加氢反应过程RU,包括第一加氢反应过程R10、第二加氢反应过程R20;
(1)在第一加氢反应过程R10,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的物料条件下,第一烃料R10F1进行第一加氢反应R10R转化为第一加氢反应产物BASE-R10P;
第一烃料R10F1,包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,包含常规沸点高于450℃的烃组分;
第一加氢反应产物BASE-R10P,可能包含常规沸点高于530℃的烃组分;
第一加氢反应R10R,包含至少一部分液态烃原料R10F1-L中烃组分HD的加氢精制反应R10-HD-HTR,加氢精制反应R10-HD-HTR可能包含多环芳烃的部分加氢饱和反应R10-HD-HDAR,可能包含其它不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
第一加氢反应R10R,包含可能存在的供氢烃的脱氢反应;
第一加氢反应R10R,包含至少一部分液态烃原料R10F1-L中烃组分HD的加氢热裂化反应R10-HD-HCR,加氢热裂化反应R10-HD-HCR包含产生烃自由基的热裂化反应、热裂化自由基的加氢稳定反应;
第一加氢反应R10R,可能使用第一加氢催化剂R10C;
第一加氢反应R10R,使用上流式膨胀床加氢反应器R10E;
可能有部分第一加氢反应产物BASE-R10P沉积或停留或循环于加氢反应器R10E内部空间;
第一加氢反应产物BASE-R10P,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物料;
基于第一加氢反应产物BASE-R10的物料用作第一加氢反应流出物R10P;
R10P用于排出BASE-R10P,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物料;
第一加氢反应过程R10,至少包含1个加氢反应级,可能包含2个或多个加氢反应级;
所述一个加氢反应级,指的是自烃原料进入一个加氢反应过程开始到其加氢产物气液分离得到至少一个由至少一部分生成油组成的可能属于循环物料的液相物料为止的流程段,包含该加氢反应级的加氢反应过程和该级的至少一部分加氢反应产物的气液分离过程;
至少一部分基于第一加氢反应流出物R10P的含液相烃的物料,作为R10P-X-TOR20经过第二加氢反应过程R20的至少一部分反应空间;
物流R10P-X-TOR20,包含常规液态烃原料R10P-X-TOR20L,可能包含固体颗粒原料R10P-X-TOR20S;
物流R10P-X-TOR20,包含常规沸点高于450℃的烃组分HDH且可能包含常规沸点高于530℃的烃组分;
(2)在第二加氢反应过程R20,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,物流R10P-X-TOR20经过第二加氢反应过程R20进行包含加氢热裂化反应的第二加氢反应R20R得到第二加氢反应产物BASE-R20P;
含氢气物料,经过第二加氢反应过程R20的至少一部分反应空间参与加氢反应;
第二加氢反应R20R,包含至少一部分常规液态烃原料R10P-X-TOR20L中烃组分HDH的加氢热裂化反应,可能包含至少一部分常规液态烃原料R10P-X-TOR20L中烃组分HDH的加氢精制反应;第二加氢反应R20R的加氢精制反应包含不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
第二加氢反应R20R,包含可能存在的供氢烃的脱氢反应;
第二加氢反应过程R20,可能使用第二加氢催化剂R20C;
第二加氢反应过程R20,使用上流式膨胀床加氢反应器R20E;
可能有部分第二加氢反应产物BASE-R20P沉积或停留或循环于加氢反应器R20E内部空间;
第二加氢反应产物BASE-R20P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
基于第二加氢反应产物BASE-R20P的物料用作第二加氢反应流出物R20P;
第二加氢反应流出物R20P用于排出第二加氢反应产物BASE-R20P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
第二加氢反应流出物R20P,以1路或2路或多路物料R20PX的形式出现,不同R20PX物流的组成和相态相同或不同;
第二加氢反应过程R20,至少包含1个加氢反应级,可能包含2个或多个加氢反应级;
第二加氢反应过程R20的反应空间,按照下述原则划分子加氢反应区:每出现1个中间反应液体产物循环或最终反应液体产物循环的起始点,则形成1次子加氢反应区的分界点,因此,存在N个反应中间液体产物循环的起始点时,则形成N次子加氢反应区R20X的分界点,N≥1;
第二加氢反应过程R20的反应空间,分为2个或多个串联操作的子加氢反应区时,在最后1个子加氢反应区R20M之前的至少1个子加氢反应区的热高压分离过程R20MP-THPS得到的反应中间液体产物循环物流R20MP-LR,可能返回第一加氢反应过程R10与第一加氢催化剂R10C接触发生至少一部分加氢饱和反应;在第二加氢反应过程R20,包含上游子加氢反应区常规液态烃产物的物流,进入串联操作的相邻的下游子加氢反应区;
在子加氢反应区R20K,子加氢反应区R20K反应产物R20K-P经过气液分离过程R20-P-S得到液相R20-P-SL和至少包含气相的物料R20-P-SM;
至少一部分液相R20-P-SL,作为液体产物循环液R20K-RRL返回上游的第一加氢反应过程R10的反应空间或和第二加氢反应过程R20的反应空间,其特征在于:在至少一个存在安定液体产物循环液R20K-RRL的子加氢反应区R20K,设置换热过程HX1,使至少一部分基于安定液体产物循环液R20K-RRL的物料作为放热物料HX1-HS1,通过换热过程HX1的换热器KE将热量传递至吸热物料HX1-CS1,放热物料HX1-HS1释放热量降温后离开换热过程HX1成为低焓物料HX1-HS7,吸热物料HX1-CS1吸收热量后离开换热过程HX1成为高焓物料HX1-CS7;低焓物料HX1-HS7返回上游的第一加氢反应过程R10的反应空间或和第二加氢反应过程R20的反应空间,至少一部分低焓物料HX1-HS7的加氢液体产物通过子加氢反应区R20K的至少一部分反应空间。
本发明,通常,(1)第一加氢反应过程R10所得第一加氢反应流出物R10P,包含常规沸点高于530℃的烃组分;
第一烃料R10F1,包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,包含常规沸点高于530℃的烃组分。
本发明,操作条件通常为:
(1)第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为380~480℃、压力为4.0~30.0MPa;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为380~480℃、压力为4.0~30.0MPa。
本发明,操作条件一般为:
(1)第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为280~380℃、压力为4.0~30.0MPa;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为280~380℃、压力为4.0~30.0MPa。
本发明,(1)在第一加氢反应过程R10,至少一部分基于第一加氢反应流出物R10P的含液相烃的物料,作为物料R10P-X-TOR20经过第二加氢反应过程R20的至少一部分反应空间;
物料R10P-X-TOR20的工作方式,可以选自下列中的1种或几种:
①至少一部分第一加氢反应流出物R10P,通过第二加氢反应过程R20的至少部分反应过程;
②至少一部分基于第一加氢反应流出物R10P得到的可能含固体的气液混相物料,通过第二加氢反应过程R20的至少部分反应过程;
③至少一部分基于第一加氢反应流出物R10P得到的可能含固体的液体,通过第二加氢反应过程R20的至少部分反应过程。
本发明,通常,(2)在第二加氢反应过程R20,在子加氢反应区R20K,子加氢反应区R20K反应产物R20K-P经过气液分离过程R20-P-S得到液相R20-P-SL和至少包含气相的物料R20-P-SM;
气液分离过程R20-P-S的操作条件,可以选自下列中的1种或几种,:
①温度为380~480℃、压力为4.0~30.0MPa;
②温度为280~380℃、压力为4.0~30.0MPa。
本发明,通常,烃料膨胀床加氢反应过程RU,操作方式选自下列中的1种或几种:
①使用供氢溶剂;
在烃料膨胀床加氢反应过程RU,使用含常规沸点为230~530℃的烃组分的供氢烃;
在烃料膨胀床加氢反应过程RU,可能使用含常规沸点为230~530℃的供氢烃SH的外来供氢烃OUT-TO-RU-DS;
在烃料膨胀床加氢反应过程RU,可能产生常规沸点为230~530℃的供氢烃组分RU-PRO-DSC;
②烃料膨胀床加氢反应过程RU,使用的加氢催化剂R10C,至少包含Mo元素,Mo在烃料膨胀床加氢反应过程RU中的主体工作形态为M0S2,加氢催化剂R10C为0.0001~100μm的固体颗粒。
本发明,烃料膨胀床加氢反应过程RU,操作方式可以选自下列中的1种:
①第一加氢反应过程R10的化学氢耗量占烃料膨胀床加氢反应过程RU中的总体化学氢耗量的40~60%;
第二加氢反应过程R20的化学氢耗量占烃料膨胀床加氢反应过程RU中的总体化学氢耗量的40~60%;
②第一加氢反应过程R10的化学氢耗量占烃料膨胀床加氢反应过程RU中的总体化学氢耗量的60~80%;
第二加氢反应过程R20的化学氢耗量占烃料膨胀床加氢反应过程RU中的总体化学氢耗量的20~40%。
本发明,通常,在碳氢料R10F1的加氢反应过程RU,使用的膨胀床加氢反应器XRUE的工作方式可以选自下列中的1种或几种:
①浮床加氢反应器即浆态床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器;
③悬浮床和沸腾床组合式加氢反应器。
本发明,通常,(1)第一加氢反应过程R10,可以使用悬浮床加氢反应器或沸腾床加氢反应器或悬浮床与沸腾床的组合式加氢反应器;
(2)第二加氢反应过程R20,可以使用悬浮床加氢反应器或沸腾床加氢反应器或悬浮床与沸腾床的组合式加氢反应器。
本发明,在碳氢料R10F1的加氢反应过程RU,使用的膨胀床加氢反应器XRUE的工作方式可以选自下列中的1种或几种:
选项1,液料与气料采用纯逆流工作方式的逆流反应器;
选项2,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床反应器;
选项3,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的悬浮床反应器;
选项4,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项5,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的悬浮床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项6,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项7,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的悬浮床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项8,反应器XRUE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的沸腾床反应器系统;
选项9,反应器XRUE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的悬浮床反应器系统;
选项10,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器;
选项11,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项12,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项13,设置内部导流筒的中心上流四周下流型的悬浮床反应器系统;
选项14,设置内部导流筒的中心下流四周上流型的悬浮床反应器系统;
选项15,空筒鼓泡床悬浮床反应器系统;
选项16,使用反应器外置循环管,形成反应器上部反应区液相下流返回反应器下部反应区的器外环流。
本发明,(2)在第二加氢反应过程R20,在任意1个子加氢反应区R20M的热高压分离过程R20MP-THPS得到的裂化液体产物循环物流R20MP-LR可以返回第一加氢反应过程R10,通过至少一部分加氢反应空间与第一加氢催化剂R10C接触发生至少一部分加氢反应。
本发明,通常,(3)在回收过程SR,回收第二加氢反应流出物R20P得到体积上主要由氢气组成的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一部分富氢气气体SRV返回加氢反应过程循环使用。
本发明,通常,(3)在回收过程SR,富氢气气体SRV的氢气体积浓度大于75%。
本发明,一般,(3)在回收过程SR,富氢气气体SRV的氢气体积浓度大于85%。
本发明,通常,(3)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分气体THPS-V,得到体积上主要由氢气组成的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一部分富氢气气体SRV返回第一加氢反应过程R10或和第二加氢反应过程R20循环使用。
本发明,通常,(3)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成的加氢热裂化尾油R20P-DO;
至少一部分加氢热裂化尾油R20P-DO,可以进入第一加氢反应过程R10或和第二加氢反应过程R20。
本发明,通常,(3)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成的加氢热裂化尾油R20P-DO;
至少一部分加氢热裂化尾油R20P-DO,可以经过悬浮床加氢反应过程CR转化为加氢反应产物CRP;
至少一部分基于加氢反应产物CRP的含液相烃物料,可以进入第一加氢反应过程R10或和第二加氢反应过程R20。
本发明,通常,(3)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成的加氢热裂化尾油R20P-DO,至少一部分加氢热裂化尾油R20P-DO不进入加氢反应过程。
本发明,通常,(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L为劣质烃HDS且至少包含一部分常规沸点高于530℃的渣油组分;
劣质烃HDS可以选自下列物料中的一种或几种:
①低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品,热加工过程是焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
②中温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
③高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
④煤加氢直接液化制油过程所得油品,煤加氢直接液化制油过程包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
⑤石油基重油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑥页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑦石油砂基重油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑧其它胶质重量含量高于15%或和沥青质重量含量高于5.0%的烃油。
本发明,操作条件通常为:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
在第一加氢反应过程R10,使用的加氢催化剂R10C,至少包含Mo元素,Mo在第一加氢反应过程R10的主体工作形态为M0S2中,加氢催化剂R10C为0.0001~100μm的粉状颗粒;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为300~480℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为0.01~4000、加氢催化剂R10C加入重量为第一烃料R10F1重量的0.001~8.0%、体积空速为0.1~10.0hr-1;第一烃料R10F1重量化学氢耗量为0.05~3.0%;
(2)第二加氢反应过程R20使用悬浮床加氢反应器,第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为300~500℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为300~4000、加氢催化剂R20C加入重量为第一烃料R10F1重量的0.001%~8.0%、体积空速为0.1~10.0hr-1。
本发明,操作条件一般为:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
在第一加氢反应过程R10,使用的加氢催化剂R10C,至少包含Mo元素,Mo在第一加氢反应过程R10的主体工作形态为M0S2中,加氢催化剂R10C为1~100μm的粉状颗粒;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为350~460℃、压力为8.0~22.0MPa、氢气/原料油体积比为50~600、加氢催化剂R10C加入重量为HDS重量的0.01~5.0%、体积空速为0.2~2.0hr-1;劣质烃HDS重量化学氢耗量为0.25~2.5%;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为350~460℃、压力为8.0~22.0MPa、氢气/原料油体积比为300~2000、加氢催化剂R20C加入重量为第一烃料R10F1重量的0.01%~5.0%、体积空速为0.2~5.0hr-1。
本发明,操作条件较佳者为:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
在第一加氢反应过程R10,使用的加氢催化剂R10C,至少包含Mo元素,Mo在第一加氢反应过程R10中的主体工作形态为M0S2,加氢催化剂R10C为1~100μm的粉状颗粒;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为390~460℃、压力为12.0~17.0MPa、氢气/原料油体积比为50~600、加氢催化剂R10C加入重量为第一烃料R10F1重量的0.01~5.0%、体积空速为0.2~2.0hr-1;第一烃料R10F1重量化学氢耗量为0.25~2.5%;
(2)第二加氢反应过程R20使用悬浮床加氢反应器,第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为390~460℃、压力为12.0~17.0MPa、氢气/原料油体积比为500~1200、加氢催化剂R20C加入重量为第一烃料R10F1重量的0.3~3.0%、体积空速为0.3~2.0hr-1。
本发明,操作条件可以为:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
液态原料R10F1-L,其胶质沥青质含量为10~90%、残炭为0.01~25%、金属含量为2~2000PPm;
在第一加氢反应过程R10,液态原料R10F1-L进行以加氢芳烃浅度饱和反应为主的第一加氢反应R10R,胶质沥青质加氢脱除率大于5%、残炭加氢脱除率大于5%;
(2)在第二加氢反应过程R20,第二加氢反应流出物R20P中常规液态烃的氢元素重量含量高于11.5%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的重量化学氢耗量高于1.5%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的脱残炭率大于50%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的加氢裂化转化率大于25%。
本发明,操作条件可以为:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
液态原料R10F1-L,其胶质沥青质含量为40~80%、残炭为5~20%、金属含量为50~700PPm;
在第一加氢反应过程R10,液态原料R10F1-L进行以加氢芳烃浅度饱和反应为主的第一加氢反应R10R,胶质沥青质加氢脱除率大于10%、残炭加氢脱除率大于10%;
(2)在第二加氢反应过程R20,第二加氢反应流出物R20P中常规液态烃的氢元素重量含量高于12.5%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的重量化学氢耗量高于2.5%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的脱残炭率大于70%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的加氢裂化转化率大于40%。
本发明,操作条件可以为:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
液态原料R10F1-L,其胶质沥青质含量为40~80%、残炭为5~20%、金属含量为50~700PPm;
在第一加氢反应过程R10,液态原料R10F1-L进行以加氢芳烃浅度饱和反应为主的第一加氢反应R10R,胶质沥青质加氢脱除率大于15%、残炭加氢脱除率大于15%;
(2)在第二加氢反应过程R20,第二加氢反应流出物R20P中常规液态烃的氢元素重量含量高于10.0%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的重量化学氢耗量高于2.5%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的脱残炭率大于70%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的加氢裂化转化率大于40%。
本发明,(2)在换热过程HX1,可以使用缠绕管式换热器。
本发明,(2)在换热过程HX1,可以使用2台或多台换热器KEX;
换热器KEX之间的流程关系,为串联关系或并联关系。
本发明,(2)在换热过程HX1,放热物料HX1-HS1通过换热过程HX1的换热器KE将热量传递至吸热物料HX1-CS1,其操作方式可以选自下列中的1种:
①放热物料HX1-HS1混入含氢气物料后,通过换热过程HX1;
②放热物料HX1-HS1混入含供氢烃物料后,通过换热过程HX1;
③放热物料HX1-HS1混入含高芳碳率中质烃物料后,通过换热过程HX1。
本发明,操作条件可以为:
(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1吸收热量后离开换热过程HX1成为高焓物料HX1-CS7,高焓物料HX1-CS7是水蒸汽。
本发明,通常,(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1的初始物料HX1-CS00是含液相的烃物料的分馏部分FRAC存在的分馏塔KT的塔进料或塔底重沸液或进料口至底部空间之间传质段存在的需要加热汽化的液体物流;
高焓物料HX1-CS7在闪蒸区S8分离为气体S8V和液体S8L,S8V进入分馏塔KT中,部分液相S8L返回换热过程HX1作为循环吸热油S8LR循环吸热,部分液相S8L进入分馏塔KT中或做分馏塔KT产品。
本发明,通常,(2)在换热过程HX1,高焓物料HX1-CS7在闪蒸区S8分离为S8V和液相S8L,S8V进入分馏塔KT中,部分液相S8L返回换热过程HX1作为循环吸热油S8LR循环吸热,部分液相S8L进入分馏塔KT中;
定义循环吸热油S8LR的重量流量S8LR-W与初始物料HX1-CS00的重量流量HX1-CS00-W的比值为循环比K100,K100=(S8LR-W)/(HX1-CS00-W),循环比K100选自下列中的1种:
①0.01~0.50;
②0.50~2.50;
③2.50~5.00;
④5.00~15.0。
本发明,通常,(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1,选自下列中的1种或几种:
①含液相的分馏塔KT进料;
②基于含液相的分馏塔KT进料的分离过程得到的至少脱出部分气相的含液相物料;
③分馏塔KT进料口至分馏塔底部之间的需要加热汽化的液相物流;
④基于分馏塔KT进料口至分馏塔底部之间的需要加热汽化的液相物流的升温后物料的分离过程得到的至少脱出部分气相的含液相物料;
⑤分馏塔KT塔底重沸液。
本发明,操作条件可以为:
(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1与放热物料HX1-HS1的换热温差至少高于30℃。
本发明,操作条件可以为:
(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1与放热物料HX1-HS1的换热温差至少高于50℃。
本发明,操作条件可以为:
(2)在换热过程HX1,放热物料HX1-HS1的温度为300~480℃,吸热物料HX1-CS1的温度为200~380℃;
在换热过程HX1,放热物料HX1-HS1温度降低20~150℃;吸热物料HX1-CS1的温度升高30~150℃。
本发明,操作条件可以为:
(2)在换热过程HX1,放热物料HX1-HS1的温度为150~300℃,吸热物料HX1-CS1的温度为100~250℃;
在换热过程HX1,放热物料HX1-HS1温度降低20~150℃;吸热物料HX1-CS1的温度升高30~150℃。
本发明,(2)在换热过程HX1,在吸热物料HX1-CS1的循环系统,可以设置气体做背压气的背压式缓冲罐TANK;
换热过程HX1正常工作时,基于吸热物料HX1-CS1的循环液在循环泵增压驱动下,连续进入缓冲罐TANK,缓冲罐TANK连续排出基于吸热物料HX1-CS1的循环液;
当吸热物料HX1-CS1的循环泵失去动力无法对吸热物料HX1-CS1增加压力实现输送时,背压式缓冲罐TANK内的基于吸热物料HX1-CS1的循环液,在背压式缓冲罐TANK内的背压气体的膨胀作用下继续流动,维持换热过程HX1的吸热物料HX1-CS1的继续循环流动吸热,通过换热过程HX1对放热物料HX1-HS1产生至少一部分的降温作用。
本发明,通常,(2)在换热过程HX1,存在吸热物料HX1-CS1的循环系统;
在烃料膨胀床加氢反应过程RU中的开工过程中,借用吸热物料HX1-CS1的循环系统,利用分馏塔KT的进料加热炉或塔底重沸液重沸炉或塔进料口下部液体重沸液重沸炉的供热能力加热吸热物料HX1-CS1,通过换热过程HX1实现对放热物料HX1-HS1的供热,加快第二加氢反应过程R20的预热速度。
本发明,(2)在换热过程HX1,在吸热物料HX1-CS1的循环系统,设置放热过程700U;
在放热过程700U,基于吸热物料HX1-CS1的物料,可以作为热源加热第三方吸热物料700CS;
第三方吸热物料700CS,可能是分馏部分FRAC存在的物料。
本发明,(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1的初始物料HX1-CS00,可以是分馏部分FRAC存在的分馏塔KT的塔进料或进料口至底部空间之间传质段存在的需要加热汽化的液体物流或塔底重沸液;
分馏塔KT的操作压力低于大气压力,可以为负压操作。
本发明,(2)在换热过程HX1,分馏塔KT的操作压力低于大气压力,可以选自下列中的1种:
①绝对压力为0.04~0.08MPa;
②绝对压力为0.02~0.04MPa;
③绝对压力低于0.02MPa。
本发明,(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1的初始物料HX1-CS00的工作方式,可以选自下列中的1种或几种:
①初始物料HX1-CS00先经过换热过程HX1,然后进入闪蒸区S8;
②初始物料HX1-CS00先经过换热过程HX1并与循环吸热油S8LR混合接触,然后进入闪蒸区S8;
③初始物料HX1-CS00不经过换热过程HX1进入闪蒸区S8。
本发明,(2)分馏部分FRAC存在的分馏塔KT的塔进料的组分组成,可以选自下列中的1种或几种:
①分馏塔KT的塔进料主要由常规沸点低于350℃烃组分组成;
分馏塔KT,分离出的平均沸点最高的窄馏分物料是柴油馏分;
②分馏塔KT的塔进料,主要由常规沸点低于350℃烃组分组成且含有常规沸点介于40~180℃的烃组分;
分馏塔KT,分离出的平均沸点最高的窄馏分物料是主要由常规沸点介于180~350℃烃组分组成的柴油馏分;
分馏塔KT,分离出主要由常规沸点介于40~180℃烃组分组成的石脑油馏分;
③分馏塔KT的塔进料,主要由常规沸点低于350℃烃组分组成且含有常规沸点高于350℃的烃组分;
分馏塔KT,分离出的平均沸点最高的窄馏分物料是主要由常规沸点介于350~530℃烃组分组成的蜡油馏分;
分馏塔KT,分离出主要由常规沸点介于180~350℃烃组分组成的柴油馏分;
分馏塔KT,可能分离出主要由常规沸点介于40~180℃烃组分组成的石脑油馏分。
本发明,(2)在换热过程HX1,高焓物料HX1-CS7的汽化率,可以选自下列中的1种:
①高焓物料HX1-CS7的体积流率中,气相体积流率的比例低于2%;
②高焓物料HX1-CS7的体积流率中,气相体积流率的比例低于15%;
③高焓物料HX1-CS7的体积流率中,气相体积流率的比例低于50%。
本发明,(2)在换热过程HX1,高焓物料HX1-CS7可以降低操作压力后进入闪蒸区S8分离为气体S8V和液体S8L。
Claims (46)
1.膨胀床烃氢化下游反应级的安定循环反应液的热量回收方法,其特征在于:
烃料膨胀床加氢反应过程RU,包括第一加氢反应过程R10、第二加氢反应过程R20;
(1)在第一加氢反应过程R10,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的物料条件下,第一烃料R10F1进行第一加氢反应R10R转化为第一加氢反应产物BASE-R10P;
第一烃料R10F1,包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,包含常规沸点高于450℃的烃组分;
第一加氢反应产物BASE-R10P,可能包含常规沸点高于530℃的烃组分;
第一加氢反应R10R,包含至少一部分液态烃原料R10F1-L中烃组分HD的加氢精制反应R10-HD-HTR,加氢精制反应R10-HD-HTR可能包含多环芳烃的部分加氢饱和反应R10-HD-HDAR,可能包含其它不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
第一加氢反应R10R,包含可能存在的供氢烃的脱氢反应;
第一加氢反应R10R,包含至少一部分液态烃原料R10F1-L中烃组分HD的加氢热裂化反应R10-HD-HCR,加氢热裂化反应R10-HD-HCR包含产生烃自由基的热裂化反应、热裂化自由基的加氢稳定反应;
第一加氢反应R10R,可能使用第一加氢催化剂R10C;
第一加氢反应R10R,使用上流式膨胀床加氢反应器R10E;
可能有部分第一加氢反应产物BASE-R10P沉积或停留或循环于加氢反应器R10E内部空间;
第一加氢反应产物BASE-R10P,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物料;
基于第一加氢反应产物BASE-R10的物料用作第一加氢反应流出物R10P;
R10P用于排出BASE-R10P,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物料;
第一加氢反应过程R10,至少包含1个加氢反应级,可能包含2个或多个加氢反应级;
所述一个加氢反应级,指的是自烃原料进入一个加氢反应过程开始到其加氢产物气液分离得到至少一个由至少一部分生成油组成的可能属于循环物料的液相物料为止的流程段,包含该加氢反应级的加氢反应过程和该级的至少一部分加氢反应产物的气液分离过程;
至少一部分基于第一加氢反应流出物R10P的含液相烃的物料,作为R10P-X-TOR20经过第二加氢反应过程R20的至少一部分反应空间;
物流R10P-X-TOR20,包含常规液态烃原料R10P-X-TOR20L,可能包含固体颗粒原料R10P-X-TOR20S;
物流R10P-X-TOR20,包含常规沸点高于450℃的烃组分HDH且可能包含常规沸点高于530℃的烃组分;
(2)在第二加氢反应过程R20,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,物流R10P-X-TOR20经过第二加氢反应过程R20进行包含加氢热裂化反应的第二加氢反应R20R得到第二加氢反应产物BASE-R20P;
含氢气物料,经过第二加氢反应过程R20的至少一部分反应空间参与加氢反应;
第二加氢反应R20R,包含至少一部分常规液态烃原料R10P-X-TOR20L中烃组分HDH的加氢热裂化反应,可能包含至少一部分常规液态烃原料R10P-X-TOR20L中烃组分HDH的加氢精制反应;第二加氢反应R20R的加氢精制反应包含不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
第二加氢反应R20R,包含可能存在的供氢烃的脱氢反应;
第二加氢反应过程R20,可能使用第二加氢催化剂R20C;
第二加氢反应过程R20,使用上流式膨胀床加氢反应器R20E;
可能有部分第二加氢反应产物BASE-R20P沉积或停留或循环于加氢反应器R20E内部空间;
第二加氢反应产物BASE-R20P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
基于第二加氢反应产物BASE-R20P的物料用作第二加氢反应流出物R20P;
第二加氢反应流出物R20P用于排出第二加氢反应产物BASE-R20P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
第二加氢反应流出物R20P,以1路或2路或多路物料R20PX的形式出现,不同R20PX物流的组成和相态相同或不同;
第二加氢反应过程R20,至少包含1个加氢反应级,可能包含2个或多个加氢反应级;
第二加氢反应过程R20的反应空间,按照下述原则划分子加氢反应区:每出现1个中间反应液体产物循环或最终反应液体产物循环的起始点,则形成1次子加氢反应区的分界点,因此,存在N个反应中间液体产物循环的起始点时,则形成N次子加氢反应区R20X的分界点,N≥1;
第二加氢反应过程R20的反应空间,分为2个或多个串联操作的子加氢反应区时,在最后1个子加氢反应区R20M之前的至少1个子加氢反应区的热高压分离过程R20MP-THPS得到的反应中间液体产物循环物流R20MP-LR,可能返回第一加氢反应过程R10与第一加氢催化剂R10C接触发生至少一部分加氢饱和反应;在第二加氢反应过程R20,包含上游子加氢反应区常规液态烃产物的物流,进入串联操作的相邻的下游子加氢反应区;
在子加氢反应区R20K,子加氢反应区R20K反应产物R20K-P经过气液分离过程R20-P-S得到液相R20-P-SL和至少包含气相的物料R20-P-SM;
至少一部分液相R20-P-SL,作为液体产物循环液R20K-RRL返回上游的第一加氢反应过程R10的反应空间或和第二加氢反应过程R20的反应空间,其特征在于:在至少一个存在安定液体产物循环液R20K-RRL的子加氢反应区R20K,设置换热过程HX1,使至少一部分基于安定液体产物循环液R20K-RRL的物料作为放热物料HX1-HS1,通过换热过程HX1的换热器KE将热量传递至吸热物料HX1-CS1,放热物料HX1-HS1释放热量降温后离开换热过程HX1成为低焓物料HX1-HS7,吸热物料HX1-CS1吸收热量后离开换热过程HX1成为高焓物料HX1-CS7;低焓物料HX1-HS7返回上游的第一加氢反应过程R10的反应空间或和第二加氢反应过程R20的反应空间,至少一部分低焓物料HX1-HS7的加氢液体产物通过子加氢反应区R20K的至少一部分反应空间。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)第一加氢反应过程R10所得第一加氢反应流出物R10P,包含常规沸点高于530℃的烃组分;
第一烃料R10F1,包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,包含常规沸点高于530℃的烃组分。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为380~480℃、压力为4.0~30.0MPa;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为380~480℃、压力为4.0~30.0MPa。
4.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为280~380℃、压力为4.0~30.0MPa;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为280~380℃、压力为4.0~30.0MPa。
5.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,至少一部分基于第一加氢反应流出物R10P的含液相烃的物料,作为物料R10P-X-TOR20经过第二加氢反应过程R20的至少一部分反应空间;
物料R10P-X-TOR20的工作方式,选自下列中的1种或几种:
①至少一部分第一加氢反应流出物R10P,通过第二加氢反应过程R20的至少部分反应过程;
②至少一部分基于第一加氢反应流出物R10P得到的可能含固体的气液混相物料,通过第二加氢反应过程R20的至少部分反应过程;
③至少一部分基于第一加氢反应流出物R10P得到的可能含固体的液体,通过第二加氢反应过程R20的至少部分反应过程。
6.根据权利要求5所述方法,其特征在于:
(2)在第二加氢反应过程R20,在子加氢反应区R20K,子加氢反应区R20K反应产物R20K-P经过气液分离过程R20-P-S得到液相R20-P-SL和至少包含气相的物料R20-P-SM;
气液分离过程R20-P-S的操作条件,选自下列中的1种或几种,:
①温度为380~480℃、压力为4.0~30.0MPa;
②温度为280~380℃、压力为4.0~30.0MPa。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
烃料膨胀床加氢反应过程RU,操作方式选自下列中的1种或几种:
①使用供氢溶剂;
在烃料膨胀床加氢反应过程RU,使用含常规沸点为230~530℃的烃组分的供氢烃;
在烃料膨胀床加氢反应过程RU,可能使用含常规沸点为230~530℃的供氢烃SH的外来供氢烃OUT-TO-RU-DS;
在烃料膨胀床加氢反应过程RU,可能产生常规沸点为230~530℃的供氢烃组分RU-PRO-DSC;
②烃料膨胀床加氢反应过程RU,使用的加氢催化剂R10C,至少包含Mo元素,Mo在烃料膨胀床加氢反应过程RU中的主体工作形态为M0S2,加氢催化剂R10C为0.0001~100μm的固体颗粒。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
烃料膨胀床加氢反应过程RU,操作方式选自下列中的1种:
①第一加氢反应过程R10的化学氢耗量占烃料膨胀床加氢反应过程RU中的总体化学氢耗量的40~60%;
第二加氢反应过程R20的化学氢耗量占烃料膨胀床加氢反应过程RU中的总体化学氢耗量的40~60%;
②第一加氢反应过程R10的化学氢耗量占烃料膨胀床加氢反应过程RU中的总体化学氢耗量的60~80%;
第二加氢反应过程R20的化学氢耗量占烃料膨胀床加氢反应过程RU中的总体化学氢耗量的20~40%。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在碳氢料R10F1的加氢反应过程RU,使用的膨胀床加氢反应器XRUE的工作方式选自下列中的1种或几种:
①浮床加氢反应器即浆态床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器;
③悬浮床和沸腾床组合式加氢反应器。
10.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)第一加氢反应过程R10,使用悬浮床加氢反应器或沸腾床加氢反应器或悬浮床与沸腾床的组合式加氢反应器;
(2)第二加氢反应过程R20,使用悬浮床加氢反应器或沸腾床加氢反应器或悬浮床与沸腾床的组合式加氢反应器。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在碳氢料R10F1的加氢反应过程RU,使用的膨胀床加氢反应器XRUE的工作方式选自下列中的1种或几种:
选项1,液料与气料采用纯逆流工作方式的逆流反应器;
选项2,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床反应器;
选项3,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的悬浮床反应器;
选项4,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项5,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的悬浮床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项6,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项7,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的悬浮床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项8,反应器XRUE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的沸腾床反应器系统;
选项9,反应器XRUE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的悬浮床反应器系统;
选项10,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器;
选项11,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项12,反应器XRUE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器XRUE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项13,设置内部导流筒的中心上流四周下流型的悬浮床反应器系统;
选项14,设置内部导流筒的中心下流四周上流型的悬浮床反应器系统;
选项15,空筒鼓泡床悬浮床反应器系统;
选项16,使用反应器外置循环管,形成反应器上部反应区液相下流返回反应器下部反应区的器外环流。
12.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(2)在第二加氢反应过程R20,在任意1个子加氢反应区R20M的热高压分离过程R20MP-THPS得到的裂化液体产物循环物流R20MP-LR返回第一加氢反应过程R10,通过至少一部分加氢反应空间与第一加氢催化剂R10C接触发生至少一部分加氢反应。
13.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(3)在回收过程SR,回收第二加氢反应流出物R20P得到体积上主要由氢气组成的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一部分富氢气气体SRV返回加氢反应过程循环使用。
14.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(3)在回收过程SR,富氢气气体SRV的氢气体积浓度大于75%。
15.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(3)在回收过程SR,富氢气气体SRV的氢气体积浓度大于85%。
16.根据权利要求13所述方法,其特征在于:
(3)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分气体THPS-V,得到体积上主要由氢气组成的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一部分富氢气气体SRV返回第一加氢反应过程R10或和第二加氢反应过程R20循环使用。
17.根据权利要求13所述方法,其特征在于:
(3)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成的加氢热裂化尾油R20P-DO;
至少一部分加氢热裂化尾油R20P-DO进入第一加氢反应过程R10或和第二加氢反应过程R20。
18.根据权利要求13所述方法,其特征在于:
(3)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成的加氢热裂化尾油R20P-DO;
至少一部分加氢热裂化尾油R20P-DO经过悬浮床加氢反应过程CR转化为加氢反应产物CRP;
至少一部分基于加氢反应产物CRP的含液相烃物料,进入第一加氢反应过程R10或和第二加氢反应过程R20。
19.根据权利要求13所述方法,其特征在于:
(3)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成的加氢热裂化尾油R20P-DO,至少一部分加氢热裂化尾油R20P-DO不进入加氢反应过程。
20.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L为劣质烃HDS且至少包含一部分常规沸点高于530℃的渣油组分;
劣质烃HDS选自下列物料中的一种或几种:
①低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品,热加工过程是焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
②中温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
③高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
④煤加氢直接液化制油过程所得油品,煤加氢直接液化制油过程包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
⑤石油基重油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑥页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑦石油砂基重油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑧其它胶质重量含量高于15%或和沥青质重量含量高于5.0%的烃油。
21.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
在第一加氢反应过程R10,使用的加氢催化剂R10C,至少包含Mo元素,Mo在第一加氢反应过程R10的主体工作形态为M0S2中,加氢催化剂R10C为0.0001~100μm的粉状颗粒;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为300~480℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为0.01~4000、加氢催化剂R10C加入重量为第一烃料R10F1重量的0.001~8.0%、体积空速为0.1~10.0hr-1;第一烃料R10F1重量化学氢耗量为0.05~3.0%;
(2)第二加氢反应过程R20使用悬浮床加氢反应器,第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为300~500℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为300~4000、加氢催化剂R20C加入重量为第一烃料R10F1重量的0.001%~8.0%、体积空速为0.1~10.0hr-1。
22.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
在第一加氢反应过程R10,使用的加氢催化剂R10C,至少包含Mo元素,Mo在第一加氢反应过程R10的主体工作形态为M0S2中,加氢催化剂R10C为1~100μm的粉状颗粒;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为350~460℃、压力为8.0~22.0MPa、氢气/原料油体积比为50~600、加氢催化剂R10C加入重量为HDS重量的0.01~5.0%、体积空速为0.2~2.0hr-1;劣质烃HDS重量化学氢耗量为0.25~2.5%;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为350~460℃、压力为8.0~22.0MPa、氢气/原料油体积比为300~2000、加氢催化剂R20C加入重量为第一烃料R10F1重量的0.01%~5.0%、体积空速为0.2~5.0hr-1。
23.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
在第一加氢反应过程R10,使用的加氢催化剂R10C,至少包含Mo元素,Mo在第一加氢反应过程R10中的主体工作形态为M0S2,加氢催化剂R10C为1~100μm的粉状颗粒;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为390~460℃、压力为12.0~17.0MPa、氢气/原料油体积比为50~600、加氢催化剂R10C加入重量为第一烃料R10F1重量的0.01~5.0%、体积空速为0.2~2.0hr-1;第一烃料R10F1重量化学氢耗量为0.25~2.5%;
(2)第二加氢反应过程R20使用悬浮床加氢反应器,第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为390~460℃、压力为12.0~17.0MPa、氢气/原料油体积比为500~1200、加氢催化剂R20C加入重量为第一烃料R10F1重量的0.3~3.0%、体积空速为0.3~2.0hr-1。
24.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
液态原料R10F1-L,其胶质沥青质含量为10~90%、残炭为0.01~25%、金属含量为2~2000PPm;
在第一加氢反应过程R10,液态原料R10F1-L进行以加氢芳烃浅度饱和反应为主的第一加氢反应R10R,胶质沥青质加氢脱除率大于5%、残炭加氢脱除率大于5%;
(2)在第二加氢反应过程R20,第二加氢反应流出物R20P中常规液态烃的氢元素重量含量高于11.5%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的重量化学氢耗量高于1.5%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的脱残炭率大于50%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的加氢裂化转化率大于25%。
25.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
液态原料R10F1-L,其胶质沥青质含量为40~80%、残炭为5~20%、金属含量为50~700PPm;
在第一加氢反应过程R10,液态原料R10F1-L进行以加氢芳烃浅度饱和反应为主的第一加氢反应R10R,胶质沥青质加氢脱除率大于10%、残炭加氢脱除率大于10%;
(2)在第二加氢反应过程R20,第二加氢反应流出物R20P中常规液态烃的氢元素重量含量高于12.5%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的重量化学氢耗量高于2.5%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的脱残炭率大于70%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的加氢裂化转化率大于40%。
26.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,第一烃料R10F1包含液态原料R10F1-L和可能存在的固体颗粒原料R10F1-S;
液态原料R10F1-L,主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成且包含常规沸点高于530℃的烃组分;
液态原料R10F1-L,其胶质沥青质含量为40~80%、残炭为5~20%、金属含量为50~700PPm;
在第一加氢反应过程R10,液态原料R10F1-L进行以加氢芳烃浅度饱和反应为主的第一加氢反应R10R,胶质沥青质加氢脱除率大于15%、残炭加氢脱除率大于15%;
(2)在第二加氢反应过程R20,第二加氢反应流出物R20P中常规液态烃的氢元素重量含量高于10.0%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的重量化学氢耗量高于2.5%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的脱残炭率大于70%;
在第二加氢反应过程R20,烃原料的加氢裂化转化率大于40%。
27.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,使用缠绕管式换热器。
28.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,使用2台或多台换热器KEX;
换热器KEX之间的流程关系,为串联关系或并联关系。
29.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,放热物料HX1-HS1通过换热过程HX1的换热器KE将热量传递至吸热物料HX1-CS1,其操作方式选自下列中的1种:
①放热物料HX1-HS1混入含氢气物料后,通过换热过程HX1;
②放热物料HX1-HS1混入含供氢烃物料后,通过换热过程HX1;
③放热物料HX1-HS1混入含高芳碳率中质烃物料后,通过换热过程HX1。
30.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1吸收热量后离开换热过程HX1成为高焓物料HX1-CS7,高焓物料HX1-CS7是水蒸汽。
31.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1的初始物料HX1-CS00是含液相的烃物料的分馏部分FRAC存在的分馏塔KT的塔进料或塔底重沸液或进料口至底部空间之间传质段存在的需要加热汽化的液体物流;
高焓物料HX1-CS7在闪蒸区S8分离为气体S8V和液体S8L,S8V进入分馏塔KT中,部分液相S8L返回换热过程HX1作为循环吸热油S8LR循环吸热,部分液相S8L进入分馏塔KT中或做分馏塔KT产品。
32.根据权利要求31所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,高焓物料HX1-CS7在闪蒸区S8分离为S8V和液相S8L,S8V进入分馏塔KT中,部分液相S8L返回换热过程HX1作为循环吸热油S8LR循环吸热,部分液相S8L进入分馏塔KT中;
定义循环吸热油S8LR的重量流量S8LR-W与初始物料HX1-CS00的重量流量HX1-CS00-W的比值为循环比K100,K100=(S8LR-W)/(HX1-CS00-W),循环比K100选自下列中的1种:
①0.01~0.50;
②0.50~2.50;
③2.50~5.00;
④5.00~15.0。
33.根据权利要求31所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1,选自下列中的1种或几种:
①含液相的分馏塔KT进料;
②基于含液相的分馏塔KT进料的分离过程得到的至少脱出部分气相的含液相物料;
③分馏塔KT进料口至分馏塔底部之间的需要加热汽化的液相物流;
④基于分馏塔KT进料口至分馏塔底部之间的需要加热汽化的液相物流的升温后物料的分离过程得到的至少脱出部分气相的含液相物料;
⑤分馏塔KT塔底重沸液。
34.根据权利要求31所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1与放热物料HX1-HS1的换热温差至少高于30℃。
35.根据权利要求31所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1与放热物料HX1-HS1的换热温差至少高于50℃。
36.根据权利要求31所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,放热物料HX1-HS1的温度为300~480℃,吸热物料HX1-CS1的温度为200~380℃;
在换热过程HX1,放热物料HX1-HS1温度降低20~150℃;吸热物料HX1-CS1的温度升高30~150℃。
37.根据权利要求31所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,放热物料HX1-HS1的温度为150~300℃,吸热物料HX1-CS1的温度为100~250℃;
在换热过程HX1,放热物料HX1-HS1温度降低20~150℃;吸热物料HX1-CS1的温度升高30~150℃。
38.根据权利要求31所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,在吸热物料HX1-CS1的循环系统,设置气体做背压气的背压式缓冲罐TANK;
换热过程HX1正常工作时,基于吸热物料HX1-CS1的循环液在循环泵增压驱动下,连续进入缓冲罐TANK,缓冲罐TANK连续排出基于吸热物料HX1-CS1的循环液;
当吸热物料HX1-CS1的循环泵失去动力无法对吸热物料HX1-CS1增加压力实现输送时,背压式缓冲罐TANK内的基于吸热物料HX1-CS1的循环液,在背压式缓冲罐TANK内的背压气体的膨胀作用下继续流动,维持换热过程HX1的吸热物料HX1-CS1的继续循环流动吸热,通过换热过程HX1对放热物料HX1-HS1产生至少一部分的降温作用。
39.根据权利要求31所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,存在吸热物料HX1-CS1的循环系统;
在烃料膨胀床加氢反应过程RU中的开工过程中,借用吸热物料HX1-CS1的循环系统,利用分馏塔KT的进料加热炉或塔底重沸液重沸炉或塔进料口下部液体重沸液重沸炉的供热能力加热吸热物料HX1-CS1,通过换热过程HX1实现对放热物料HX1-HS1的供热,加快第二加氢反应过程R20的预热速度。
40.根据权利要求31所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,在吸热物料HX1-CS1的循环系统,设置放热过程700U;
在放热过程700U,基于吸热物料HX1-CS1的物料作为热源加热第三方吸热物料700CS;
第三方吸热物料700CS,可能是分馏部分FRAC存在的物料。
41.根据权利要求31所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1的初始物料HX1-CS00是分馏部分FRAC存在的分馏塔KT的塔进料或进料口至底部空间之间传质段存在的需要加热汽化的液体物流或塔底重沸液;
分馏塔KT的操作压力低于大气压力,为负压操作。
42.根据权利要求41所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,分馏塔KT的操作压力低于大气压力,选自下列中的1种:
①绝对压力为0.04~0.08MPa;
②绝对压力为0.02~0.04MPa;
③绝对压力低于0.02MPa。
43.根据权利要求31所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,吸热物料HX1-CS1的初始物料HX1-CS00的工作方式,选自下列中的1种或几种:
①初始物料HX1-CS00先经过换热过程HX1,然后进入闪蒸区S8;
②初始物料HX1-CS00先经过换热过程HX1并与循环吸热油S8LR混合接触,然后进入闪蒸区S8;
③初始物料HX1-CS00不经过换热过程HX1进入闪蒸区S8。
44.根据权利要求31所述的方法,其特征在于:
(2)分馏部分FRAC存在的分馏塔KT的塔进料的组分组成,选自下列中的1种或几种:
①分馏塔KT的塔进料主要由常规沸点低于350℃烃组分组成;
分馏塔KT,分离出的平均沸点最高的窄馏分物料是柴油馏分;
②分馏塔KT的塔进料,主要由常规沸点低于350℃烃组分组成且含有常规沸点介于40~180℃的烃组分;
分馏塔KT,分离出的平均沸点最高的窄馏分物料是主要由常规沸点介于180~350℃烃组分组成的柴油馏分;
分馏塔KT,分离出主要由常规沸点介于40~180℃烃组分组成的石脑油馏分;
③分馏塔KT的塔进料,主要由常规沸点低于350℃烃组分组成且含有常规沸点高于350℃的烃组分;
分馏塔KT,分离出的平均沸点最高的窄馏分物料是主要由常规沸点介于350~530℃烃组分组成的蜡油馏分;
分馏塔KT,分离出主要由常规沸点介于180~350℃烃组分组成的柴油馏分;
分馏塔KT,可能分离出主要由常规沸点介于40~180℃烃组分组成的石脑油馏分。
45.根据权利要求31所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,高焓物料HX1-CS7的汽化率,选自下列中的1种:
①高焓物料HX1-CS7的体积流率中,气相体积流率的比例低于2%;
②高焓物料HX1-CS7的体积流率中,气相体积流率的比例低于15%;
③高焓物料HX1-CS7的体积流率中,气相体积流率的比例低于50%。
46.根据权利要求31所述的方法,其特征在于:
(2)在换热过程HX1,高焓物料HX1-CS7降低操作压力后进入闪蒸区S8分离为气体S8V和液体S8L。
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CN112899015A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-04 | 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 | 膨胀床加氢反应产物热高分液间接加热碳氢反应料的方法 |
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CN109554188A (zh) * | 2017-09-27 | 2019-04-02 | 何巨堂 | 重油加氢热裂化与煤加氢直接液化串联的油煤共炼方法 |
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