CN110436684A - 一种纳米颗粒物对农药废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种纳米颗粒物对农药废水的处理方法，属于污水处理领域，包括以下步骤：将农药废水经过滤后，加入氧化剂并调节pH；加入纳米颗粒物，升温；采用直流电进行通电处理；调节pH值，进行加热加压，通入氧气和臭氧，流量3‑5g/(L·h)；超声处理，超声反应1‑2h；降温降压至常温常压，进行固液分离。本发明通过合理的工艺流程搭配合理的处理方法，将各工艺步骤相互衔接为一体，使工艺步骤与工艺步骤之间能够更好的相互协同、相互配合，大大提高了农药废水中有机磷和无机磷等有害物质的去除率，提高了废水的再利用率。

Description

一种纳米颗粒物对农药废水的处理方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别是涉及一种纳米颗粒物对农药废水的处理方法。
背景技术
我国是农药生产和使用大国，年产量居世界第二位。农药是保证我国农业生产持续发展必不可少的生产资料，但含磷农药生产废水的COD浓度高，毒性大，可生化性差，直接利用传统生物法工艺进行处理难以达到排放标准，给环境造成了严重的污染。含磷农药废水主要包含有机磷农药废水和无机磷农药废水。有机磷农药废水中残留的中间体或成品毒性大、化学结构稳定，如果能够采取有效的预处理措施先将大分子降解为小分子，降低废水中污染物的毒性，就能提高废水的可生化性，为后续生化处理创造有利条件。废水中的磷主要通过生物法或化学法去除。单一的生物法对磷的去除率并不高，对于总磷浓度高于20mg/L的废水，生物法作用不大。化学法除磷主要使用钙、铁或铝等进行沉淀，对含正磷酸盐的废水效果好，但对于偏磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐和有机磷废水去除效果不佳。
农药有机废水的排放，不仅直接造成总磷、氨氮超标，使水体富营养化，藻类植物大量繁殖。另外，有些含高毒农药及酚、氰、有机氯化物等化合物的废水排放，对水体中的各种动、植物造成极大的危害，同时对地下水及地表水造成污染，严重影响人类的生存。
国内外的农药废水处理技术主要分为生化法、物理法、化学法以及上述方法的组合应用。但是由于此类废水的成分较为复杂，即使经过上述处理后，处理后的污水各项指标仍无法满足现有的环保标准，且处理流程较为复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米颗粒物对农药废水的处理方法，以解决上述现有技术存在的问题，该方法能够实现节能降耗、简单、高效、无污染的农药废水处理的目的。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种纳米颗粒物对农药废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将农药废水经过滤后，加入氧化剂并调节pH为3.8-4.2，搅拌0.5-1h；
(2)加入纳米颗粒物，升温至40-60℃；
(3)采用直流电进行通电处理，阳极材料采用铁或铝，阴极材料采用石墨，电压15-30V；
(4)调节pH值至8.7-9.2，进行加热加压，温度350-380℃，压力20-25MPa，通入氧气和臭氧，流量3-5g/(L·h)；
(5)超声处理，超声功率1.2-1.8kW/m2，频率为180-190kHz，超声反应1-2h；
(6)停止通电，停止通入氧气和臭氧，降温降压至常温常压，进行固液分离。
进一步地，所述氧化剂选自双氧水、氧气和过硫酸钠组成的组中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中，所述氧化剂的质量为农药废水的0.5-2％。
进一步地，步骤(4)中，氧气与臭氧的质量比为2-4:1。
进一步地，所述纳米颗粒物添加量为农药废水的2-5wt％。
进一步地，所述纳米颗粒物按重量份包括以下原料：磺化煤11-15份、沸石分子筛25-38份、麦饭石粉9-15份、石斛叶5-14份、氢氧化钠6-14份、纳米四氧化三铁7-11份、聚合氯化铝1-4份、竹炭粉7-11份、聚丙烯酰胺3-5份。
进一步地，所述磺化煤的粒径为0.8-1.1mm；所述麦饭石粉的粒径为130-140目，且所述麦饭石粉中二氧化硅含量≥60％；所述聚合氯化铝中氧化铝的含量≥30％。
进一步地，所述聚丙烯酰胺为两性离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺中的一种或两种组成的混合物。
进一步地，所述纳米颗粒物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠、磺化煤与沸石分子筛混合，然后将混合物在30-35℃下搅拌10-30min；
(2)向步骤(1)所得的混合物中加入纳米四氧化三铁，搅拌20-30min，再依次加入麦饭石粉、石斛叶、聚合氯化铝、竹炭粉和聚丙烯酰胺，每种加入后搅拌3-5min，混合均匀；
(3)在惰性气体氛围下，将步骤(2)所得的混合物以5-15℃/min的升温速率升温至600-800℃，保温4-5h，冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得产物、乙醇和玛瑙球、氧化锆加入球磨罐中，球料比为5:1，玛瑙球和氧化锆的质量比为8:1，乙醇的加入量以没过步骤(3)所得产物和玛瑙球、氧化锆为准，球磨时间不少于20h。
本发明公开了以下技术效果：
本发明通过合理的工艺流程搭配合理的处理方法，将各工艺步骤相互衔接为一体，使不同工艺步骤之间能够更好的相互协同、相互配合，大大提高了农药废水中有机磷和无机磷等有害物质的去除率，如高效率去除农药废水中有机磷和正磷酸盐、偏磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐等等，经过本发明处理方法处理后所得淡水经检测可直接进行再利用，提高了废水的再利用率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种纳米颗粒物对农药废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将农药废水经过滤后，加入氧化剂并调节pH为3.8-4.2，搅拌0.5-1h；
(2)加入纳米颗粒物，升温至40-60℃；
(3)采用直流电进行通电处理，阳极材料采用铁或铝，阴极材料采用石墨，电压15-30V；
(4)调节pH值至8.7-9.2，进行加热加压，温度350-380℃，压力20-25MPa，通入氧气和臭氧，流量3-5g/(L·h)；
(5)超声处理，超声功率1.2-1.8kW/m2，频率为180-190kHz，超声反应1-2h；
(6)停止通电，停止通入氧气和臭氧，降温降压至常温常压，进行固液分离。
在上述技术方案中，在加压及氧化剂的条件下，氧化剂的体系电位高于常压下氧化剂的体系电位，因而上述废水的处理方法中，废水中的大部分有机物会被氧化降解，从而有利于大幅降低废水中的COD值。
在上述技术方案中，对农药废水进行通电，可以利用可溶性阳极产生大量阳离子，对废水进一步凝聚沉淀。阳极发生氧化反应，产生的离子在水中水解、聚合，生成一系列多核水解产物而起到凝聚作用。同时，在阴极上产生还原力很强的氢，可与废水中的污染物起还原作用，或生成氢气；在阳极有氧气和氯气放出，气体以微气泡形式出现，在水处理过程中与悬浮颗粒接触、黏附，有利于提高水处理效率，超声波可以进一步加强这一作用，强化空化作用，并且在一定程度由于高压导致水分子裂解成为自由基，自由基化学性质活泼，能够处理难降解的有机磷农药废水。此外，在电流和加热加压的超临界水氧化环境的作用下，废水中的部分有机物可分解为低分子有机物，或直接氧化为二氧化碳和水，未被彻底氧化的有机物部分和悬浮固体颗粒可被阳极产生的多核水解产物和纳米颗粒物吸附凝聚并在氢气和氧气带动下接触其他絮凝物产生大规模絮凝沉淀。
在上述技术方案中，所述氧化剂选自双氧水、氧气和过硫酸钠组成的组中的一种或多种。优选的，所述氧化剂为过硫酸钠。
在上述技术方案中，步骤(1)中，所述氧化剂的质量为农药废水的0.5-2％。
在上述技术方案中，步骤(4)中，氧气与臭氧的质量比为2-4:1。
在上述技术方案中，所述纳米颗粒物添加量为农药废水的2-5wt％。
所述纳米颗粒物按重量份包括以下原料：磺化煤11-15份、沸石分子筛25-38份、麦饭石粉9-15份、石斛叶5-14份、氢氧化钠6-14份、纳米四氧化三铁7-11份、聚合氯化铝1-4份、竹炭粉7-11份、聚丙烯酰胺3-5份。
上述用于制备纳米颗粒物的各原料组分无毒无害，而且具含有大量的活性基团，如磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)等活性基团，这些原料混合后，碱性环境可以通过破乳破坏其稳定状态，在水中呈微粒悬浊液，不仅能够相互配合与废水中重金属离子发生络合、离子交换等反应，从而稳定的吸附重金属离子，提高吸附稳定性，形成不溶于水的沉淀物质，还能够与废水中的有机化合物等发生亲和、吸附而形成氢键等，从而同时吸附重金属离子和有机化合物等有害物质。
上述技术方案中，纳米四氧化三铁本身就具有吸附重金属离子的功能，本发明将纳米四氧化三铁与石斛叶、竹炭粉等混合后，能够在纳米四氧化三铁表面引入含氮含氧活性基团，这些活性基团能够与重金属离子发生络合等反应，实现了通过纳米四氧化三铁自身的吸附作用结合表面活性基团与重金属离子之间的络合作用，共同吸附废水中的有机物和SS，进而大大地提高了纳米四氧化三铁的吸附作用，发挥了各原料组分之间的相互协同、相互配合作用。
上述技术方案中，沸石分子筛有高岭土和氧化铝为主的硅铝载体，具有较大的比表面积和孔体积，这种多孔结构的材料具有较强的吸附性能和离子交换能力。
进一步地，所述磺化煤的粒径为0.8-1.1mm；所述麦饭石粉的粒径为130-140目，且所述麦饭石粉中二氧化硅含量≥60％；所述聚合氯化铝中氧化铝的含量≥30％。
在上述技术方案中，由于氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用，聚合氯化铝相对分子质量较大、电荷较高，能够对废水中胶体和颗粒物实现高度电中和及桥联作用，从而强力去除废水中重金属、胶体以及放射性有毒害物质等。
麦饭石粉和竹炭粉因其自身特有的疏松多孔结构，具有较高的比表面积和表面活性，能够增大与废水的接触面积，因而具有独特的吸附、筛分、交换阴阳离子以及催化性能，能够吸附废水中的有机化合物和重金属离子等有害物质。
进一步地，所述聚丙烯酰胺为两性离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺中的一种或两种组成的混合物。
在上述技术方案中，所述聚丙烯酰胺优选为阴离子型聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的酰胺基可与许多物质亲和、吸附而形成氢键，同时聚丙烯酰胺在被吸附的粒子间形成"桥联"，生成絮团，有利于微粒下沉。
进一步地，所述纳米颗粒物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠、磺化煤与沸石分子筛混合，然后将混合物在30-35℃下搅拌10-30min；
(2)向步骤(1)所得的混合物中加入纳米四氧化三铁，搅拌20-30min，再依次加入麦饭石粉、石斛叶、聚合氯化铝、竹炭粉和聚丙烯酰胺，每种加入后搅拌3-5min，混合均匀；
(3)在惰性气体氛围下，将步骤(2)所得的混合物以5-15℃/min的升温速率升温至600-800℃，保温4-5h，冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得产物、乙醇和玛瑙球、氧化锆加入球磨罐中，球料比为5:1，玛瑙球和氧化锆的质量比为8:1，乙醇的加入量以没过步骤(3)所得产物和玛瑙球、氧化锆为准，球磨时间不少于20h。
实施例1
一种纳米颗粒物对农药废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将农药废水经过滤后，加入农药废水的1.3wt％的氧化剂并调节pH为4.0，搅拌0.8h；
(2)加入农药废水的4wt％的纳米颗粒物，升温至50℃；
(3)采用直流电进行通电处理，阳极材料采用铁或铝，阴极材料采用石墨，电压25V；
(4)调节pH值至9.0，进行加热加压，温度365℃，压力23MPa，通入氧气和臭氧，氧气与臭氧的质量比为3:1，流量4g/(L·h)；
(5)超声处理，超声功率1.5kW/m2，频率为185kHz，超声反应1.5h；
(6)停止通电，停止通入氧气和臭氧，降温降压至常温常压，进行固液分离。
纳米颗粒物按重量份包括以下原料：磺化煤13份、沸石分子筛31份、麦饭石粉12份、石斛叶9份、氢氧化钠9份、纳米四氧化三铁9份、聚合氯化铝3份、竹炭粉9份、聚丙烯酰胺4份。
纳米颗粒物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠、磺化煤与沸石分子筛混合，然后将混合物在33℃下搅拌20min；
(2)向步骤(1)所得的混合物中加入纳米四氧化三铁，搅拌25min，再依次加入麦饭石粉、石斛叶、聚合氯化铝、竹炭粉和聚丙烯酰胺，每种加入后搅拌4min，混合均匀；
(3)在惰性气体氛围下，将步骤(2)所得的混合物以10℃/min的升温速率升温至750℃，保温5h，冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得产物、乙醇和玛瑙球、氧化锆加入球磨罐中，球料比为5:1，玛瑙球和氧化锆的质量比为8:1，乙醇的加入量以没过步骤(3)所得产物和玛瑙球、氧化锆为准，球磨时间不少于20h。
实施例2
一种纳米颗粒物对农药废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将农药废水经过滤后，加入农药废水的2wt％的氧化剂并调节pH为3.8，搅拌1h；
(2)加入农药废水的2wt％的纳米颗粒物，升温至60℃；
(3)采用直流电进行通电处理，阳极材料采用铁或铝，阴极材料采用石墨，电压15V；
(4)调节pH值至9.2，进行加热加压，温度350℃，压力25MPa，通入氧气和臭氧，氧气与臭氧的质量比为2:1，流量5g/(L·h)；
(5)超声处理，超声功率1.2kW/m2，频率为190kHz，超声反应1h；
(6)停止通电，停止通入氧气和臭氧，降温降压至常温常压，进行固液分离。
纳米颗粒物按重量份包括以下原料：磺化煤15份、沸石分子筛25份、麦饭石粉15份、石斛叶5份、氢氧化钠14份、纳米四氧化三铁7份、聚合氯化铝4份、竹炭粉7份、聚丙烯酰胺5份。
纳米颗粒物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠、磺化煤与沸石分子筛混合，然后将混合物在30℃下搅拌30min；
(2)向步骤(1)所得的混合物中加入纳米四氧化三铁，搅拌20min，再依次加入麦饭石粉、石斛叶、聚合氯化铝、竹炭粉和聚丙烯酰胺，每种加入后搅拌5min，混合均匀；
(3)在惰性气体氛围下，将步骤(2)所得的混合物以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温4h，冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得产物、乙醇和玛瑙球、氧化锆加入球磨罐中，球料比为5:1，玛瑙球和氧化锆的质量比为8:1，乙醇的加入量以没过步骤(3)所得产物和玛瑙球、氧化锆为准，球磨时间不少于20h。
实施例3
一种纳米颗粒物对农药废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将农药废水经过滤后，加入农药废水的0.5wt％的氧化剂并调节pH为4.2，搅拌0.5h；
(2)加入农药废水的5wt％的纳米颗粒物，升温至40℃；
(3)采用直流电进行通电处理，阳极材料采用铁或铝，阴极材料采用石墨，电压30V；
(4)调节pH值至8.7，进行加热加压，温度380℃，压力20MPa，通入氧气和臭氧，氧气与臭氧的质量比为4:1，流量3g/(L·h)；
(5)超声处理，超声功率1.8kW/m2，频率为180kHz，超声反应2h；
(6)停止通电，停止通入氧气和臭氧，降温降压至常温常压，进行固液分离。
纳米颗粒物按重量份包括以下原料：磺化煤11份、沸石分子筛38份、麦饭石粉9份、石斛叶14份、氢氧化钠6份、纳米四氧化三铁11份、聚合氯化铝1份、竹炭粉11份、聚丙烯酰胺3份。
纳米颗粒物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠、磺化煤与沸石分子筛混合，然后将混合物在35℃下搅拌10min；
(2)向步骤(1)所得的混合物中加入纳米四氧化三铁，搅拌30min，再依次加入麦饭石粉、石斛叶、聚合氯化铝、竹炭粉和聚丙烯酰胺，每种加入后搅拌3min，混合均匀；
(3)在惰性气体氛围下，将步骤(2)所得的混合物以15℃/min的升温速率升温至600℃，保温5h，冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得产物、乙醇和玛瑙球、氧化锆加入球磨罐中，球料比为5:1，玛瑙球和氧化锆的质量比为8:1，乙醇的加入量以没过步骤(3)所得产物和玛瑙球、氧化锆为准，球磨时间不少于20h。
对比例1
与实施例1不同之处在于，在步骤(2)中不进行通电。
对比例2
与实施例1不同之处在于，在步骤(5)中，不进行超声处理。
对比例3
与实施例1不同之处在于，在步骤(4)中，不进行加热和加压。
对比例4
与实施例1不同之处在于，在步骤(2)中，不加入纳米颗粒物，而是加入农药废水质量0.8％的聚丙烯酰胺，搅拌3min，加入农药废水质量3.2％的等重量的聚合氯化铝和十二水合硫酸铝钾，再加入农药废水质量2％的过硫酸钠，搅拌4min，其他步骤同实施例1。
对比例5
与实施例1不同之处在于，在纳米颗粒物制备过程中，不进行步骤(4)的球磨过程，其他步骤同实施例1。
对实施例1-3及对比例1-4的处理效果进行检测，结果如表1所示：
表1
pH COD，mg/L 总磷，mg/L
处理前浓度 7.4 54869.28 4869.82
实施例1 7.1 312.36 2.68
实施例2 7.1 456.25 3.25
实施例3 7.1 389.78 3.15
实施例7 7.1 345.96 2.72
对比例1 7.1 9685.88 768.56
对比例2 7.1 8589.36 759.76
对比例3 6.5 8684.94 856.25
对比例4 6.7 10650.58 868.45
对比例5 7.3 3268.45 258.69
从表1可以看出，相比对比例1-5，本发明实施例1-3的含磷农药废水处理方法有利于大幅降低废水中COD、总磷的浓度，无论是通电、加热加压还是超声处理，均对废水处理效果有明显影响，三种协同作用可以大幅提高废水处理效率。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种纳米颗粒物对农药废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将农药废水经过滤后，加入氧化剂并调节pH为3.8-4.2，搅拌0.5-1h；
(2)加入纳米颗粒物，升温至40-60℃；
(3)采用直流电进行通电处理，阳极材料采用铁或铝，阴极材料采用石墨，电压15-30V；
(4)调节pH值至8.7-9.2，进行加热加压，温度350-380℃，压力20-25MPa，通入氧气和臭氧，流量3-5g/(L·h)；
(5)超声处理，超声功率1.2-1.8kW/m2，频率为180-190kHz，超声反应1-2h；
(6)停止通电，停止通入氧气和臭氧，降温降压至常温常压，进行固液分离。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒物对农药废水的处理方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、氧气和过硫酸钠组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的纳米颗粒物对农药废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化剂的质量为农药废水的0.5-2％。
4.根据权利要求1所述的纳米颗粒物对农药废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，氧气与臭氧的质量比为2-4:1。
5.根据权利要求1所述的纳米颗粒物对农药废水的处理方法，其特征在于，所述纳米颗粒物添加量为农药废水的2-5wt％。
6.根据权利要求5所述的纳米颗粒物对农药废水的处理方法，其特征在于，所述纳米颗粒物按重量份包括以下原料：磺化煤11-15份、沸石分子筛25-38份、麦饭石粉9-15份、石斛叶5-14份、氢氧化钠6-14份、纳米四氧化三铁7-11份、聚合氯化铝1-4份、竹炭粉7-11份、聚丙烯酰胺3-5份。
7.根据权利要求6所述的纳米颗粒物对农药废水的处理方法，其特征在于，所述磺化煤的粒径为0.8-1.1mm；所述麦饭石粉的粒径为130-140目，且所述麦饭石粉中二氧化硅含量≥60％；所述聚合氯化铝中氧化铝的含量≥30％。
8.根据权利要求6所述的纳米颗粒物对农药废水的处理方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺为两性离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺中的一种或两种组成的混合物。
9.根据权利要求8所述的纳米颗粒物对农药废水的处理方法，其特征在于，所述纳米颗粒物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠、磺化煤与沸石分子筛混合，然后将混合物在30-35℃下搅拌10-30min；
(2)向步骤(1)所得的混合物中加入纳米四氧化三铁，搅拌20-30min，再依次加入麦饭石粉、石斛叶、聚合氯化铝、竹炭粉和聚丙烯酰胺，每种加入后搅拌3-5min，混合均匀；
(3)在惰性气体氛围下，将步骤(2)所得的混合物以5-15℃/min的升温速率升温至600-800℃，保温4-5h，冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得产物、乙醇和玛瑙球、氧化锆加入球磨罐中，球料比为5:1，玛瑙球和氧化锆的质量比为8:1，乙醇的加入量以没过步骤(3)所得产物和玛瑙球、氧化锆为准，球磨时间不少于20h。
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