CN110431140A - 基于氰基芳基取代的亚萘甲酰基苯并咪唑化合物的荧光着色剂 - Google Patents

基于氰基芳基取代的亚萘甲酰基苯并咪唑化合物的荧光着色剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)的氰基芳基取代的亚萘甲酰基苯并咪唑化合物或其其混合物,其中基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个彼此独立地为带有一个、两个或三个氰基和0、1、2、3或4个取代基RAr的芳基和其余基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地选自氢和未经取代或带有1、2、3、4或5个取代基RAr的芳基,其中RAr如权利要求和说明书中所定义。本发明还涉及所述化合物在色彩转换器中的用途,涉及所述色彩转换器及其用途,以及涉及包括至少一个LED和至少一个所述色彩转换器的照明装置。

Description

基于氰基芳基取代的亚萘甲酰基苯并咪唑化合物的荧光着 色剂
技术领域
本发明涉及适用作荧光着色剂的氰基芳基取代的亚萘甲酰基苯并咪唑化合物和涉及其在色彩转换器中用于将自蓝色LED发出的光转换成第二更长波长的光或用于转换自白色LED发出的光以提供具有更低相关色温的白光的用途。本发明还涉及所述色彩转换器,涉及其在照明装置中的用途,涉及包括至少一个LED和至少该色彩转换器的照明装置和涉及包括光伏电池和所述色彩转换器的经照射产生电能的装置。
发明背景
白炽灯和卤素灯常被用作光源。作为热辐射体,它们产生具有极佳色彩再现的光,因为所发射的宽光谱具有接近黑体辐射的普朗克定律(Planck's law)且极类似太阳光的辐射特性。白炽灯和荧光灯的一个缺点是高能耗,因为非常大量的电能被转换成热和所发射的光中很大一部分超出可见光谱范围。
发光二极管(LED)就一般照明应用而言因其高得多的能效和较长寿命而逐渐取代常规光源(如白炽灯和荧光灯)。光发射是基于正向偏压半导体pn结的结区域中电子-空穴对(激子)的重组。该半导体的能带隙的大小决定发射光的近似波长。LED产生在窄光谱波长范围内的光,其中中心发射波长是由形成活性层的半导体材料决定。例如,可通过使用氮化物半导体,如AlN(氮化铝)、GaN(氮化镓)、InN(氮化铟)或InGaN(氮化镓铟),来制造蓝色至绿色LED。
就一般照明目的以及在宽广范围的其他应用(如用于显示器的背光)而言,通常需要白光照明。迄今,不存在可直接发射白光的LED。为产生白光,通常使用包括LED(优选蓝色LED)和波长转换材料(也称为磷光体(phosphor))的照明装置。
白光LED可由经涂覆或覆盖黄色发光材料的发蓝色-或发近紫外光的LED芯片制造。根据该概念,发光材料直接地且无介入空间地施加至LED光源(LED芯片)。该概念也称为“芯片载磷光体(phosphor on a chip)”。在芯片载磷光体LED中,所使用的发光材料一般为无机材料。该发光材料可为单一磷光体材料或不同磷光体材料的混合物。可由例如铈掺杂钇铝(Ce:YAG)石榴石组成的发光材料吸收一定比例的蓝光和发射具有宽发射带的更长波长的光,使得经透射蓝光和发射光的混合产生白光。现今,最广为使用的发白光二极管为由InGaN发蓝光芯片和作为黄色磷光体的铈掺杂钇铝石榴石制成的磷光体转换LED。此类型的白光LED具有大于6000K的相关色温CCT,即,它们产生冷白光,因为所产生白光的光谱中的红色分量过于微弱。此外,其平均演色指数CRI低,通常约70至85。
为提供具有低于6 000K的CCT的更令人愉悦且自然的白光,可使用不同概念。根据该概念,将发光材料溶解或分散于位于距蓝色LED芯片特定距离处的聚合基质中。此结构称为“远程磷光体”。该空间距离使由热和辐射所产生的应力减小至对稳定性的要求可通过合适的有机磷光体来实现的程度。该发光材料可为单一磷光体材料。通常,使用不同磷光体的混合物来拓宽光谱,例如黄色和红色荧光有机颜料的混合物。
具有低于6 000K的CCT的白光LED也可以由发蓝光LED芯片和无机黄色磷光体(如铈掺杂钇铝石榴石)制成的芯片载磷光体LED与包含至少一种有机磷光体的色彩转换器组合来构成,其中该芯片载磷光体LED和色彩转换器呈一定空间距离(远程磷光体布置)。通常,该色彩转换器包含黄色有机磷光体或绿色有机磷光体与红色有机磷光体的组合。
色彩再现和色温是LED照明的重要特性。色彩再现(也称为“演色”)描述准确呈现光谱中所有色彩的能力。平均演色指数(CRI Ra)代表所选八种柔和测试色彩的演色性质。CRI Ra并未将饱和色(例如饱和红色)考虑在内。样色R9为饱和红色。通常,充分再现红色的能力是为准确呈现色彩所必需的,因常发现红色被混合在处理色中。因此,需要具有高R9演色值的光源以鲜明地再现淡红色。色温描述白光的色彩。因LED非白炽辐射体,故其被称作“相关色温”(CCT),以开尔文温度(Kelvin)测量。
发光转换材料的选择对照明装置的目的色温和色彩再现至为关键。相对已知的商业白色LED,太阳光具有在所有可见波长下且相对逐步和平顺转变的输出。商业白色LED(如基于涂覆黄色磷光体(如Ce:YAG)的蓝色LED的白色LED)因其宽发射光谱而经常被使用。该光谱含有大量蓝色分量和宽黄色分量,但白光的红色和绿色分量相对微弱,此继而导致整个可见波长范围的不完全覆盖。白色LED的光谱能量中的绿光能隙(green gap)和相对缺少除由蓝色LED发射的那些波长外的波长限制演色。因该白色LED光而极大程度受损的色彩范围为绿色光谱范围。例如,当物体在已知白色LED下照射时,它们不能很好地模拟被自然光照射的色彩。因此,需要有效吸收来自蓝色LED的激发能和在比发蓝光的LED的波长长但比黄色无机磷光体发射的波长短的波长下发射,以增进发白光的照明装置中的演色性的有机磷光体。
就一般照明应用、背光和各种其他应用而言,良好色彩再现(演色性)(例如大于90的CRI Ra)通常是必要的。尤其,需要产生具有(i)对应于低于6 000K,尤其低于5 000K,更尤其低于4 000K或甚至低于3 000K的相关色温CCT的暖白或中性白色彩和(ii)具有对应于大于90,优选大于92,尤其大于95的CRI Ra的良好色彩再现的白光的照明装置。
先前技术中已提出许多有机荧光化合物,其可通过蓝色LED激发和在490-600nm的波长范围中再发射。
WO 2012/168395描述包含至少一种聚合物和至少一种有机黄色荧光着色剂的色彩转换器,其中该有机荧光着色剂包含至少一个式(A)的结构单元,
其中该结构单元可由相同或不同取代基单-或多取代,其中所示苯并咪唑结构的六元环中的一个或多个CH基可被氮替代。该参考文献还描述了包含与红色有机磷光体组合的至少一种包含至少一个式(A)结构单元的磷光体的色彩转换器。
WO 2015/019270描述氰化亚萘甲酰基苯并咪唑化合物及其作为黄色荧光着色剂的用途,特别是其在色彩转换器中的用途。该参考文献也描述使用蓝色LED以泵送包含与红色有机磷光体组合的至少一种氰化亚萘甲酰基苯并咪唑化合物的混合物的白色LED。所述氰化亚萘甲酰基苯并咪唑化合物通常需要多级合成且该方法也常需要复杂程序来进行纯化。
先前技术的上述化合物通常无法封闭通常在白色LED光中所见到的绿色光谱范围内的能隙。
因此,本发明的一个目的是提供可吸收来自蓝色LED的激发能和在绿色-黄色波长范围(在490与540nm之间的波长范围)内发射的有机荧光着色剂。新颖有机磷光体也应适合用于色彩转换器中以得到具有所需CCT和高平均演色指数CRI Ra和/或R9值的白光。所述新颖荧光化合物应特别适合与其他着色剂组合以产生具有低于6 000K的CCT、高色彩质量(CRI Ra>90)和正R9值(尤其R9>66)的白光。
此外,持续需要具有一或多种以下特性的有机荧光着色剂:
-在蓝光照射条件下的高光稳定性;
-在蓝光照射条件下的高热稳定性;
-针对水分和氧的高化学稳定性;
-长寿命;
-高荧光量子产率;和
-可容易呈纯形式得到。
或者或此外,本发明的一个目的是提供具有低于6 000K的CCT的照明装置,其平均演色指数CRI大于90,优选至少92,特别是大于95。本发明的另一目的是提供具有低于6000K的CCT和大于66的R9值的照明装置。
现已发现有利地适用于产生具有高演色指数CRI Ra的白光的新颖的亚萘甲酰基苯并咪唑化合物。
发明内容
因此,本发明是基于提供尤其用于色彩转换器中的有机荧光化合物或有机荧光化合物的混合物的目的。
因此,在第一方面中,本发明涉及式(I)的亚萘甲酰基苯并咪唑化合物
其中
基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个彼此独立地为带有一个、两个或三个氰基和0、1、2、3或4个相同或不同取代基RAr的芳基和其余基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地选自氢和未经取代或带有1、2、3、4或5个取代基RAr的芳基,
其中
RAr彼此独立地且在每次出现时独立地选自卤素、C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C2-C30-炔基,其中后三个基团是未经取代的或带有一个或多个Ra基、C3-C8-环烷基、3-至8-元杂环基,其中后两个基团是未经取代的或带有一个或多个Rb基、芳基和杂芳基,其中后两个基团是未经取代的或带有一个或多个Rc基,
其中
Ra彼此独立地且在每次出现时独立地选自氰基、卤素、C3-C8-环烷基、3-至8-元杂环基、芳基和杂芳基,其中C3-C8-环烷基、3-至8-元杂环基是未经取代的或带有一个或多个Rb1基,以及其中芳基和杂芳基是未经取代的或带有一个或多个Rc1基;
Rb彼此独立地且在每次出现时独立地选自氰基、卤素、C1-C18-烷基、C3-C8-环烷基、3-至8-元杂环基、芳基和杂芳基,其中C3-C8-环烷基、3-至8-元杂环基是未经取代的或带有一个或多个Rb1基,以及其中芳基和杂芳基是未经取代的或带有一个或多个Rc1基;
Rc彼此独立地且在每次出现时独立地选自氰基、卤素、C1-C18-烷基、C3-C8-环烷基、3-至8-元杂环基、芳基和杂芳基,其中C3-C8-环烷基、3-至8-元杂环基是未经取代的或带有一个或多个Rb1基,以及其中芳基和杂芳基是未经取代的或带有一个或多个Rc1基;
Rb1彼此独立地且在每次出现时独立地选自卤素、C1-C18-烷基和C1-C18-卤代烷基,
Rc1彼此独立地且在每次出现时独立地选自卤素、C1-C18-烷基和C1-C18-卤代烷基;
或其混合物。
式(I)的新颖化合物就其在色彩转换器中的用途而言非常有利,因为它们在绿色波长范围内发射,因此封闭绿色光谱范围内的能隙。此外,所述新颖化合物具有可容易制备以及以高纯度获得的优点。包含式(I)化合物和不同于式(I)化合物的其他有机荧光着色剂的色彩转换器适于得到具有大于90的平均演色指数CRI Ra和大于66的R9值的白光。
因此,在另一个方面中,本发明涉及如上述定义的式(I)化合物或其混合物在色彩转换器中用于转换自白色LED发射的具有在3000K与20000K之间的相关色温的光以提供具有更低相关色温的白光的用途。
在另一个方面中,本发明涉及如上文所定义的式(I)化合物或其混合物在色彩转换器中用于将自蓝色LED发射的具有在400nm与480nm之间的中心发射波长的光转换成第二更长波长的光以提供具有大于90的平均演色指数CRI Ra和大于66的R9值的白光的用途。
根据本发明的色彩转换器允许产生具有例如低于6000K,尤其低于5000K,更尤其低于4000K或低于3000K的目的相关色温的白光,其具有高平均演色指数(CRI Ra>90)和高R9值(R9>66)。
在又另一个方面中,本发明涉及一种色彩转换器,其包含存在于聚合介质中作为荧光着色剂的至少一种如上文所定义的式(I)的亚萘甲酰基苯并咪唑化合物或其混合物和至少一种选自以下的其他有机荧光着色剂:
(a)在540至小于600nm的波长范围内具有最大发射的有机橙色荧光着色剂及其混合物;和
(b)在600至670nm的波长范围内具有最大发射的有机红色荧光着色剂及其混合物;
和任选地,至少一种作为散射体的无机白色颜料。
在又另一个方面中,本发明涉及如上文所定义的色彩转换器用于转换由蓝色LED产生的具有在400与480nm之间,尤其420nm与480nm之间的中心发射波长的光以提供白光,或用于转换由冷白色LED产生的具有在3000K与20000K之间,尤其在6000与20000K之间的相关色温的光以提供具有更低相关色温的白光的用途。
在另一个方面中,本发明涉及一种照明装置,其包括
(i)至少一个选自具有400至480nm、尤其420nm至480nm的中心发射波长的蓝色LED和具有在3000K与20000K之间、尤其在6000K与20000K之间的相关色温的白色LED的LED;和
(ii)至少一个如上文所定义的色彩转换器;
其中该至少一个色彩转换器与该至少一个LED远程布置。
在又另一个方面中,本发明涉及一种经照射产生电能的装置,其包括光伏电池和如上文所定义的色彩转换器,其中未被该光伏电池吸收的光的至少一部分被该色彩转换器吸收。
具体实施方式
亚萘甲酰基苯并咪唑化合物也被称为萘苯并咪唑化合物。
荧光着色剂包括能够吸收特定波长的光且将其转换成另一波长的光的所有材料。有机荧光着色剂可为有机荧光颜料或有机荧光染料。
在本发明的上下文中,术语“发光材料”也称作磷光体。发光材料可为无机固体或有机荧光着色剂。
因此,在本发明的上下文中,术语“磷光体”和“着色剂”可互换使用以描述将第一波长的光转换成第二波长的光的发光材料。
术语“转换材料”是指由第一波长的光子激发和发射第二不同波长的光子的材料。
在本发明的上下文中,“磷光体转换LED”是指其上涂覆磷光体材料层的LED组件,该磷光体材料层将由该LED组件发射的光的色彩转换或改变成一不同色彩。
量子点为小到足以显示出量子力学性质的由半导体材料制成的纳米晶体。量子点显示极窄发射光谱,即具有特别小的FWHM(半高全宽)。所述量子点的色彩输出可通过控制晶体的尺寸来调整。随着量子点尺寸减小,量子点发射更短波长的光。
在本发明的上下文中,“色彩转换器”应理解为意指能够吸收特定波长的光和将其转换成第二波长的光的所有物理装置。色彩转换器为例如照明装置(尤其那些使用LED或OLED作为光源的照明装置)或荧光转换太阳能电池的部分。因此,蓝光可(至少)部分地被转换成波长较激发波长更长的可见光。
在本发明的上下文中,术语所给光谱分布F(λ)的“中心波长”定义为以下平均值:λc=∫λ·F(λ)dλ/∫F(λ)dλ。
在本发明的上下文中,“蓝色LED”应理解为意指发射在电磁光谱的具有在400至480nm,优选420至480nm,更优选440至470nm,最优选440至460nm范围内的中心发射波长的蓝色范围内的光的LED。合适的半导体材料为碳化硅、硒化锌和氮化物(如氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)和氮化铟镓(InGaN))。LED通常具有紧密地以其峰值波长为中心的狭窄波长分布。标准的InGaN基蓝色LED在蓝宝石基板上制造且其峰值发射波长的中心通常在445至455nm。
非白炽辐射体的光源具有相关色温。相关色温(CCT)为由人眼感知发射与LED相同白光的黑体辐射体的温度。相关色温(CCT)描述自电光源发射的白光的色彩外观(colorappearance)和以开尔文温度测量。其根据CIE国际标准测定。通常,白色光源的CCT在1500K至20 000K,尤其2 000K至20 000K范围内。具有较高CCT的白光相较于具有较低CCT的白光包含相对更高强度的短波长区(蓝色)和相对更低强度的较长波长区(红色)。因此,较高CCT一般指示具有更多蓝色分量或冷色调的白光,而较低CCT一般指示具有更多红色色彩或暖色调的光。具有在4 500K至20 000K范围内的CCT的白光通常被称为冷白光,具有在2700K至3 200K范围内的CCT的白光通常被称为暖白光和具有在3 200K至4 500K范围内的CCT的白光通常被称为中性白光。较暖色温特别适用于生活空间。
演色性(CRI)是光源将物体的色彩呈现给人眼的方式和显示色量的极细微变化的方式的量度。根据CIE 17.4(国际照明词汇),演色性(CRI)定义为“与在参考照明体下的色彩外观有意识或无意识地比较,照明体对物体色彩外观的效应”。自八个柔和CIE标准(参考)色彩样品R1至R8(CIE13.3-1995)的色度差计算得平均或一般演色指数Ra。负值也是可能的。将参考光源(如黑体辐射)定义为具有100(其为最大值)的CRI指数(Ra),即100的值指示光源以等同于参考光源的方式呈现色彩。CRI评级越低,则将再现越不准确的色彩。就许多一般室内照明应用而言,大于80的CRI值(Ra)是可接受的。就一般照明而言,演色指数应高于85。在需要准确演色的应用中,通常极度期望至少90的高CRI Ra,使得由照明光源照射的物体人眼看起来可能具有更自然的色彩。
CRI Ra不包括对应于六种高度饱和色彩(R9-R14)的系数。其中,R9对应于浓烈的红色,其可影响红色-绿色对比度从而可有益于演色性。通常,充分再现红色的能力是准确呈现色彩所必需的,因常发现红色被混合在处理色中。因此,如果光源不能正确地呈现红色,则淡红色的东西将变暗。因此,具有高CRI Ra且具有正R9值的光源倾向于产生最鲜艳的色彩。
根据CIE 1931标准比色系统,色彩遵循特定色彩曲线为人眼所感知。标准亮度曲线Vλ说明人眼敏感度与波长的相依性。就在555nm的波长处的单色光(绿色)的情况而言,亮度曲线具有683lm/W的最大可能值。光通量是所感知光功率的量度。
在本发明的上下文中,术语“基本上”包涵词语“完全”、“整体”和“所有”。该词语包涵90%或更大,如95%或更大,尤其99%或100%的比例。
在本发明的上下文中,词组“式(I)的化合物”也表示为“式I的化合物”、“化合物(I)”或“化合物I”。
在本发明的上下文中,词组“未经取代或带有1、2、3、4或5个取代基RAr的芳基”也表示为“带有0、1、2、3、4或5个取代基RAr的芳基”。
在上述式中所指定的变量的定义使用通常代表各别取代基的总称。定义Cn-Cm给出各别取代基或取代基部分的各情况中可能的碳原子数。
在各情况中,术语“卤素”表示氟、溴、氯或碘。
如本文中所使用,术语“烷基”是指具有1至30个碳原子(“C1-C30-烷基”)、1至18个碳原子(“C1-C18-烷基”)、1至12个碳原子(“C1-C12-烷基”)、1至8个碳原子(“C1-C8-烷基”)、1至6个碳原子(“C1-C6-烷基”)、1至4个碳原子(“C1-C4-烷基”)或1至2个碳原子(“C1-C2-烷基”)的饱和直链或支化烃基。C1-C2-烷基为甲基或乙基。此外,C1-C4-烷基为正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)或1,1-二甲基乙基-(叔丁基)。此外,C1-C6-烷基也为例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基。此外,C1-C6-烷基也为例如正戊基或正己基。
如本文中所使用,术语“卤代烷基”是指具有1至6个碳原子的直链或支化烷基(“C1-C6-卤代烷基”)(如上所指定),其中所述基团中的部分或所有氢原子经如上所指定的卤原子替代。实例为氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氯乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1,1-二氟丙基、2,2-二氟丙基、1,2-二氟丙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、七氟丙基、1,1,1-三氟丙-2-基、3-氯丙基和类似基。
如本文中所使用,术语“环烷基”是指通常具有3至8个碳原子(“C3-C8-环烷基”)或3至6个碳原子(“C3-C6-环烷基”)的单-或二环饱和烃基。具有3至6个碳原子的单环基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。具有3至8个碳原子的单环基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。具有7或8个碳原子的二环基团的实例包括双环[2.2.1]庚基、双环[3.1.1]庚基、双环[2.2.2]辛基、双环[3.3.0]辛基和双环[3.2.1]辛基。优选地,术语环烷基表示具有3至6个碳原子的单环饱和烃基。
如本文中所使用,术语“烯基”是指具有2至30个碳原子(“C2-C30-烯基”),例如2至20个碳原子(“C2-C20-烯基”)或3至10个碳原子(“C3-C10-烯基”),以及在任何位置中的一个双键的单不饱和直链或支化烃基,例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基。
如本文中所使用,术语“炔基”是指具有2至30个碳原子(“C2-C30-炔基”),例如2至20个碳原子(“C2-C20-炔基”)或3至10个碳原子(“C3-C10-炔基”),以及在任何位置处的一个三键的直链或支化烃基,例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基。
如本文中所使用,术语“杂环基”是指具有3个、4个、5个、6个、7个或8个环成员的单-或二环饱和或部分不饱和环体系(C3-C8-杂环基),其除了作为环成员的碳原子的外尚包含作为环成员的一个、两个、三个或四个选自O、N、S、SO和S(O)2的杂原子或含杂原子基。
如本文中所使用,术语“芳基”是指具有6至14个,更优选6至10个碳原子的单-、二-或三核(单环、二环或三环)芳族烃基,其不包含任何环杂原子。芳基的实例尤其为苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基,尤其是苯基或萘基。
如本文中所使用,术语“杂芳基”是指具有5至14个环成员的单-、二-或三核(单环、二环或三环)芳族环体系,其中有些可衍生自上述芳基,其中该芳基基础骨架中的至少一个碳原子被杂原子替代。优选的杂原子为N、O和S。更优选地,所述杂芳基具有5至13个环原子。更优选地,所述杂芳基除了碳原子之外尚具有一个、两个、三个或四个选自O、S和N的作为环成员的杂原子。
鉴于根据本发明的式(I)化合物的用途,下文与变量RAr、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10有关的批注在单独出现时,特别是在与彼此的各种可能组合中有效。
在一优选实施方案中,基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的1个、2个、3个或4个基团为带有1或2个氰基和0、1个或2个基团RAr的芳基;基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的0、1、2、3或4个基团是未经取代的或带有1、2或3个基团RAr的芳基;和其余基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10为氢。RAr(如果存在)具有上述所给出的含义中的一种,优选为C1-C10-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C8-环烷基或未经取代或带有1、2或3个基团Rc的苯基。Rc(如果存在)如上文所定义。
在一更优选实施方案中,基团R7、R8、R9和R10中的至少一个为带有1、2或3个氰基和0、1、2、3或4个取代基RAr的芳基和其余基团R7、R8、R9和R10彼此独立地选自由氢和未经取代或带有1、2或3个基团RAr的芳基组成的组。
在一甚至更优选的实施方案中,基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的1个、2个、3个或4个基团为带有1或2个氰基的苯基;所述基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的0、1、2或3个基团是未经取代的或带有1、2或3个基团RAr的苯基;和其余基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10为氢。RAr(如果存在)具有经述为优选的含义中的一种。同样地,在一甚至更优选的实施方案中,基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的1个、2个、3个或4个基团为带有1或2个氰基的苯基,其中所述基团R7、R8、R9和R10中的至少一个为带有1或2个氰基的苯基;所述基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的0、1、2或3个基团是未经取代的或带有1、2或3个基团RAr的苯基;和其余基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10为氢。RAr(如果存在)具有经述为优选的含义中的一种。
尤其,基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的2个、3个或4个基团为带有1或2个氰基的苯基;基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的1个或2个基团是未经取代的或带有1、2或3个基团RAr的苯基;和其余基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10为氢。RAr(如果存在)具有经述为优选的含义中的一种。
同样地,尤其,基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的2个、3个或4个基团为带有1或2个氰基的苯基,其中基团R8、R9和R10中的至少一个为带有1或2个氰基的苯基;基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的1个或2个基团是未经取代的或带有1个或2个或3个基团RAr的苯基;和其余基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10为氢。尤其,R7为氢。RAr(如果存在)具有经述为优选的含义中的一种。
尤其优选者为式(I)的化合物,其对应于式(I-A)的化合物
其中
R3和R4各独立地为氢;苯基;带有1个或2个氰基的苯基;或带有1、2或3个选自C1-C10-烷基的取代基的苯基;和
基团R8、R9和R10中的至少一个为带有1个或2个氰基的苯基;和其余基团R8、R9和R10选自由氢和未经取代或带有1、2或3个选自C1-C10-烷基的取代基的苯基组成的组。
在式(I-A)的化合物当中,优选为其中的R8和R10具有相同含义且均为带有1或2个氰基的苯基的化合物。特别是,R8和R10具有相同含义且R9为氢。
本发明的一个特别优选实施方案涉及式(I-A)的化合物,其中
R3和R4各独立地选自氢;苯基;带有1或2个氰基的苯基;和带有1、2或3个C1-C10-烷基取代基的苯基;特别是氢、苯基或带有1个氰基的苯基;
R8为带有1个或2个氰基的苯基;苯基;或带有1、2或3个取代基C1-C10-烷基的苯基;
R9为氢;和
R10为带有1个或2个氰基的苯基;苯基;或带有1、2或3个取代基C1-C10-烷基的苯基。
本发明的一个更特别优选实施方案涉及式(I-A)的化合物,其中
R3为苯基;带有1个氰基的苯基;或带有1个选自C1-C10-烷基的取代基的苯基;特别是带有1个氰基的苯基;
R4为氢;
R8和R10各为带有1个氰基的苯基;
R9为氢。
本发明的另一尤其优选实施方案涉及式(I-A)的化合物,其中
R3氢;
R4为苯基;带有1个氰基的苯基;或带有1个选自C1-C10-烷基的取代基的苯基;特别是带有1个氰基的苯基;
R8和R10各为带有1个氰基的苯基;
R9为氢。
式(I-A)的优选化合物的实例为式(I-A.1)、(I-A.2)、(I-A.3)和(I-A.4)的化合物
可类似于例如如WO 2012/168395中(特别在第64-81页)、WO 2015/019270中(在第21-30页)或如本申请实验部分中所述的标准方法制备式I的化合物及其混合物。
作为一个实例,在下文中详细地描述式(I)化合物的制备,其中基团R7、R8、R9和R10中的至少一个彼此独立地为带有一个、两个或三个氰基和0、1、2、3或4个取代基RAr的芳基和其余基团R7、R8、R9和R10彼此独立地选自氢和未经取代或带有1、2、3、4或5个取代基RAr的芳基;和R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地选自氢和带有0、1、2或3个氰基和0、1、2、3、4或5个取代基RAr的芳基。该制备包括以下步骤:
(i)使式(V)的二胺
其中
基团R7、R8、R9或R10中的至少一个为带有一个、两个或三个氰基和0、1、2、3或4个取代基RAr的芳基,其余基团R7、R8、R9或R10为氢或未经取代或带有1、2、3、4或5个取代基RAr的芳基;
与式(VI)的1,8-萘二甲酸酐反应
其中
Hal为溴或氯;
R彼此独立地选自氢和带有0、1、2或3个氰基和0、1、2、3、4或5个取代基RAr的芳基;
m为1、2、3、4、5或6;
n为0、1、2、3、4或5;
其条件是m+n的和为6
以获得式(VII)的化合物
其中(R)n、(Hal)m、R7、R8、R9和R10如上文所定义;
(ii)使步骤(i)中所得的式(VII)化合物与式(VIII)的有机金属化合物在过渡金属催化剂的存在下进行交叉偶联
Ar-Met(VIII)
其中
Ar为带有0、1、2或3个氰基和0、1、2、3、4或5个取代基RAr的芳基;和
Met为B(OH)2、B(OR')(OR”)、Zn-Hal'或Sn(R*)3
其中
R'和R”各独立地为氢、C1-C30-烷基、C5-C8-环烷基、C6-C14-芳基或杂芳基,或R'和R”共同为任选带有1、2、3、4、5、6、7或8个选自C1-C4-烷基、C5-C8-环烷基、C6-C14-芳基和杂芳基的取代基的C2-C4-亚烷基,
Hal'为氯或溴,和
R*为C1-C8-烷基或苯基,
以获得式I的化合物
其中
基团R7、R8、R9和R10中的至少一个彼此独立地为带有一个、两个或三个氰基和0、1、2、3或4个取代基RAr的芳基和其余基团R7、R8、R9和R10彼此独立地选自氢和未经取代或带有1、2、3、4或5个取代基RAr的芳基;和
R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地选自氢和带有0、1、2或3个氰基和0、1、2、3、4或5个取代基RAr的芳基。
步骤(i)
该反应优选在极性非质子性溶剂的存在下进行。合适的极性非质子性溶剂为氮杂环,如吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹哪啶(quinaldine)、N-甲基哌啶、N-甲基哌啶酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)或烷基芳基醚(如苯甲醚)。
该反应在酰亚胺化催化剂的存在下有利地进行。合适的酰亚胺化催化剂为有机和无机酸,例如甲酸、乙酸、丙酸和磷酸。合适的酰亚胺化催化剂也为过渡金属(如锌、铁、铜和镁)的有机和无机盐。所述盐的实例包括乙酸锌、丙酸锌、氧化锌、乙酸铁(II)、氯化铁(III)、硫酸铁(II)、乙酸铜(II)、氧化铜(II)和乙酸镁。通常,酸酐与酰亚胺化催化剂的摩尔比为1.2:1至1:1.2。
通常,反应温度为环境温度至200℃,优选120℃至160℃。
式(V)和(VI)的化合物可于市面购得或可依标准方法制备。式(V)的化合物可依文献方法,例如自2-硝基苯胺的溴化开始而制备。用氰基芳基硼酸在Suzuki偶联(Suzukicoupling)意义上处理所得经溴化的2-硝基苯胺。使用氯化锌将芳族硝基还原为氨基得到式(V)的化合物。
通常,步骤(i)中所得的式(VII)化合物在未进一步纯化和/或分离下用于后续反应。
本领域技术人员将轻易理解步骤(i)中的反应可根据式(VI)的1,8-萘二甲酸酐的萘骨架上的取代模式和式(V)的二胺的取代模式而得到区域异构体。
步骤(ii)
使步骤(i)中所得的式(VII)化合物与式(VIII)的有机金属化合物进行交叉偶联。
优选地,在催化活性量的周期表过渡族VIII(根据IUPAC的第10族)的过渡金属(例如镍、钯或铂)的存在下,尤其在钯催化剂的存在下,进行该反应。合适的催化剂为例如钯-膦配合物,如四(三苯基膦)钯(0)、PdCl2(邻-甲苯基3P)2、双(三苯基膦)氯化钯(II)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]氯化钯(II)-二氯甲烷配合物、双[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]钯(0)和[1,4-双(二苯基膦基)丁烷]氯化钯(II)、存在膦化合物下的活性碳载钯、和存在膦化合物(如三苯基膦、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷和1,4-双(二苯基膦基)丁烷)下的钯(II)化合物(如氯化钯(II)或双(乙腈)氯化钯(II))。以式(VII)的化合物计,催化剂的量通常为10至150摩尔%。
特别合适的有机金属化合物(VIII)为经合适取代的芳基硼酸和芳基硼酸酯(化合物VIII,其中Met=B(OH)2或B(OR')(OR”),其中R'、R”=C1-C4-烷基,或R'和R”共同为任选带有1个、2个、3个或4个选自C1-C4-烷基的取代基的C2-C4-亚烷基)。
该反应在如例如从Suzuki等人,Chem.Rev.,1995,95,2457-2483和本文中所引述文献已知的Suzuki偶联的条件下进行。所述芳基硼酸和其酯从文献已知,可购买得到,或可自对应的芳基镁化合物通过与合适的硼酸酯反应制备。
合适的有机金属化合物(VIII)尤其也为芳基锡烷(化合物VIII,其中Met=Sn(R*)3,其中R*尤其是C1-C4-烷基)。在该情形下,该反应在如例如从D.Milstein、J.K.Stille,J.Am.Chem.Soc.1978,100,P.3636-3638或V.Farina、V.Krishnamurthy、W.J.Scott,Org.React.1997,50,1-652已知的Stille偶联(Stille coupling)的条件下进行。芳基锡烷VIII可类似于已知方法通过使芳基锂化合物与(R*)3SnCl反应来制备。
此外,合适的有机金属化合物VIII为有机锌化合物(化合物VIII,其中Met=Zn-Hal',其中Hal'=Cl、Br,尤其是Br)。在此情形下,该反应在如例如从A.Lützen、M.Hapke,Eur.J.Org.Chem.,2002,2292-2297已知的Negishi偶联(Negishi coupling)的条件下进行。芳基锌化合物可依本身已知的方法自芳基锂化合物或自芳基镁化合物通过与锌盐(如氯化锌)反应来制备。
尤其就Suzuki偶联而言,式(VII)化合物与有机金属化合物(VIII)的反应在碱性条件下进行。合适的碱为碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐(如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠)、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐(如碳酸镁或碳酸氢镁)或三级胺(如三乙基胺、三甲基胺、三异丙基胺或N-乙基-N-二异丙基胺)。
通常,在溶剂中进行该偶联。合适的溶剂为有机溶剂,如芳香烃(例如甲苯)、醚(例如二烷基醚(如1,2-二甲氧基乙烷))、环醚(如四氢呋喃或1,4-二恶烷)、烷基芳基醚(如苯甲醚)、聚亚烷基二醇(如二乙二醇)、腈(如乙腈、丙腈)、羧酰胺(如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺)。在Suzuki偶联中,前述溶剂也可以与水的混合物使用;例如,有机溶剂与水之比可在5:1至1:5范围内。
每摩尔待交换卤原子使用至少一摩尔的有机金属化合物VIII。每摩尔待交换卤原子可有利地使用5至30摩尔%过量的式V的有机金属化合物。
可通过本领域熟练技术人员已知的已知方法,如萃取、蒸馏、再结晶、在合适固定相上分离和所述方法的组合来纯化所得的式(I)化合物。
熟练技术人员将轻易理解,如果起始物质VII为区域异构体的混合物,则该反应可得到式(I)的区域异构体的混合物。可通过本领域熟练技术人员已知的已知方法,如萃取、蒸馏、再结晶、在合适固定相上分离和所述方法的组合来分离和/或纯化所得的式(I)的区域异构体。
如上文所定义的式(I)化合物或其混合物可用于一系列最终用途,例如,用作色彩转换器中的荧光着色剂。因此,可通过使由白色LED产生的具有在3000K与20000K(例如6000K与20000K、或4500与20000K)之间的CCT的光通过包含式(I)化合物的色彩转换器来将由该白色LED产生的光转换成具有更低CCT的光(即更暖白光)。同样地,可通过使由蓝色LED产生的具有在400nm与480nm(例如420与480nm)之间的中心发射波长的光通过包含式(I)化合物的色彩转换器来将由该LED产生的光转换成白光。
本发明也提供一种色彩转换器,其包含在聚合基质中作为荧光着色剂的至少一种如上文所定义的式(I)的亚萘甲酰基苯并咪唑化合物或其混合物。在一个较不优选的实施方案中,本发明色彩转换器包含作为单一磷光体组分的式(I)化合物或其混合物。
如果式(I)化合物或其混合物与不同于式(I)化合物的其他荧光着色剂组合使用,则所产生光的光谱组成可能更适合所欲用途。根据一特定实施方案,式(I)化合物或式(I)化合物的混合物与至少一种其他磷光体(尤其有机荧光着色剂)组合使用。合适的其他有机荧光着色剂原则上为可吸收光和将其转换成其他波长的光的所有有机染料或颜料。所述其他着色剂应能够均匀地溶解或分布在聚合基质中和应对热和辐射应力具有足够的稳定性。
因此,在另一个方面中,本发明提供一种色彩转换器,其包含在聚合基质中作为荧光着色剂的至少一种如上文所定义的式(I)的亚萘甲酰基本并咪唑化合物和至少一种选自以下的其他有机荧光着色剂
(a)在540至小于600nm(优选540至590nm)的波长范围内具有最大发射的有机橙色荧光着色剂及其混合物;和
(b)在600至670nm的波长范围内具有最大发射的有机红色荧光着色剂及其混合物;
任选地,至少一种作为散射体的无机白色颜料。
在本文中,记录用于所述色彩转换器中的聚合物或聚合物混合物中有机橙色荧光着色剂和有机红色荧光着色剂的荧光光谱。
所述其他荧光着色剂可吸收蓝色LED的具有在400至480nm(尤其420nm与480nm)之间的中心发射波长的至少一部分的光。
在540至小于600nm(尤其540至590nm)的波长范围内具有最大发射的合适有机橙色荧光着色剂包括核-氰化苯并咪唑类型的化合物、月桂(bay)-未经取代的苝双酰亚胺化合物和具有硬2,2'-联苯氧基桥的经芳基氧基取代的苝双酰亚胺。
优选地,该具有在540至590nm的波长范围内的最大发射的橙色荧光着色剂选自
(a.1)式(II)的核-氰化亚萘甲酰基苯并咪唑化合物
其中
R23或R24中的一个彼此独立地为氰基和另一基团R23或R24选自氰基、苯基、4-氰基苯基和带有1、2或3个选自C1-C10-烷基的取代基的苯基;
R27、R28、R29和R210彼此独立地为氢、苯基、4-氰基苯基或带有1、2或3个选自C1-C10-烷基的取代基的苯基,
及其混合物;
(a.2)式(III)的苝双酰亚胺化合物
其中
R31和R32彼此独立地为C1-C30-烷基、C3-C8-环烷基、芳基、杂芳基或芳基-C1-C10-亚烷基,其中后三个基团中的该(杂)芳族环是未经取代的或经C1-C10-烷基单-或多取代;
(a.3)式(IV)的具有硬2,2'-联苯氧基桥的苝双酰亚胺化合物
其中
R41和R42彼此独立地选自氢、未经取代或被C6-C10-芳基(其继而是未经取代的或被1、2或3个C1-C10-烷基取代)取代的C1-C10-烷基、未经取代或被1、2或3个C1-C10-烷基取代的C3-C8-环烷基和未经取代或被1、2或3个C1-C10-烷基取代的C6-C10-芳基;
R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R410、R411、R412、R413、R414、R415、R416、R417和R418彼此独立地选自氢、卤素、C1-C18-烷基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳基-C1-C10-亚烷基、C6-C10-芳基氧基和C6-C10-芳基硫基,其中C6-C10-芳基、C6-C10-芳基-C1-C10-亚烷基、C6-C10-芳基氧基和C6-C10-芳基硫基的芳基部分是未经取代的或被一个或多个C1-C10-烷基取代
及其混合物。
从WO 2015/019270已知式(II)的化合物。式II的特别合适的化合物为其中R28和R210各为苯基和R27和R29为氢的那些。尤其优选者为式(II.1)的化合物,其对应于WO 2015/019270的化合物(27)
式(III)的苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺化合物例如描述在DE 1 130099、US 4,379,934、US 4,446,324或EP 0657436中。式(III)的尤其优选的苝颜料是其中R31和R32独立地选自C1-C10-烷基、2,6-二(C1-C10-烷基)芳基和2,4-二(C1-C10-烷基)芳基的那些。更优选地,R31和R32相同。特别优选的为式III.1的化合物
式(IV)的具有硬2,2'-联苯氧基桥的苝双酰亚胺化合物为尚未公开的PCT/EP2017/050621(公开后的WO 2017/121833)的目标。特别优选的苝双酰亚胺化合物为其中R41和R42彼此独立地选自未经取代或被1、2或3个C1-C6-烷基取代的苯基;和R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R410、R411、R412、R413、R414、R415、R416、R417和R418各为氢的那些。特别优选的为式(IV.1)的化合物
可通过使合适的经氯化或溴化的式(IX)的苝双酰亚胺
其中
Hal在各情形中为溴或在各情形中为氯;和
R41和R42如上文所定义;
与式(X)的2,2'-联苯酚化合物和如果合适与式(XI)的2,2'-联苯酚化合物反应来制备式(IV)的化合物
其中
R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R410、R411、R412、R413、R414、R415、R416、R417和R418如上文所定义。
式(XI)的2,2'-联苯酚也可如针对式(X)的2,2'-联苯酚所定义(如果仅将一种式(X)的2,2'-联苯酚用于卤素置换反应)。
通常在碱的存在下进行该反应。特别是,合适的碱为无机碱金属或碱土金属碱,碱金属碱是特别合适的。无机碱的实例为碱金属和碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐、氢氧化物、氢化物和酰胺。优选的碱为碳酸盐和碳酸氢盐,尤其优选碳酸盐。优选的碱金属为锂、钠、钾和铯;特别合适的碱土金属为镁和钙。应理解,也可使用碱混合物。极特别优选的碱为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯。
通常在极性非质子性溶剂的存在下进行该反应。合适的溶剂尤其为脂族羧酰胺(优选N,N-二-C1-C4-烷基-C1-C4-羧酰胺)、内酰胺(如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丁酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))、腈(如乙腈)。也可使用极性非质子性溶剂的混合物。特别优选NMP。
反应温度一般在室温至溶剂沸点范围内,优选40至160℃。
可类似于US 4,845,223中所述的方法制备式(IX)的化合物。式(X)和(XI)的化合物可于市面购得或可依文献方法制备。
在600至670nm的波长范围内具有最大发射的合适有机红色荧光着色剂包括1,6,7,12-四芳基氧基-取代的苝双酰亚胺化合物。
优选地,在600至670nm的波长范围内具有最大发射的荧光着色剂能够吸收自发光组分产生的一部分蓝色光。特别是,在600至670nm的波长范围内具有最大发射的荧光着色剂为式(V)的苝双酰亚胺化合物
其中
R51和R52彼此独立地是未经取代的或被C6-C10-芳基(其继而是未经取代的或被1、2或3个C1-C10-烷基取代)取代的C1-C10-烷基、未经取代或被1、2或3个C1-C10-烷基取代的C3-C8-环烷基、或未经取代或被1、2或3个C1-C10-烷基取代的C6-C10-芳基;
Y彼此独立地且在每次出现时独立地为C1-C10-烷基、苯基或被1、2或3个C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基和C1-C6-烷氧基取代的苯基;和
y彼此独立地且在每次出现时独立地为0、1、2或3。
优选的式(V)的苝双酰亚胺化合物的实例为其中R51和R52各独立地选自C1-C10-烷基、2,6-二(C1-C10-烷基)芳基和2,4-二(C1-C10-烷基)芳基的那些。特别是,R51和R52相同。极特别地,R51和R52各为2,6-二异丙基苯基或2,4-二-叔丁基苯基。
在一特定实施方案中,y为0,即(Y)y不存在。自US 4,845,223已知所述化合物。特别优选的为N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺。
在另一特定实施方案中,各y为1且各Y为苯基,特别是在邻位。所述化合物为尚未公开的EP 16192617.5的目标。
在又另一特定实施方案中,各y为1。Y各为C1-C10-烷基,特别是C3-C10-仲烷基或C4-C10-叔烷基。尤其优选地,Y为在邻/对位处的C3-C10-仲烷基,例如在邻位处的异丙基。
特别合适的实例为下文所显示的式(V.1)、(V.2)和(V.3)的苝双酰亚胺化合物。
出乎意料地,发现包含至少一种如上文所定义的式(I)化合物、至少一种在540至小于600nm(尤其540至590nm)的波长范围内具有最大发射的着色剂和至少一种在600至670nm的波长范围内具有最大发射的荧光着色剂的色彩转换器可获得具有大于90、优选至少92,特别是大于95的CRI Ra值的白光。特别是,所得白光具有大于66、尤其大于70,更尤其大于75的R9值。
因此,在另一个方面中,本发明也提供一种色彩转换器,其包含:
-至少一种如上文所定义的作为荧光着色剂的式(I)的亚萘甲酰基苯并咪唑化合物;
-至少一种在540至小于600nm(优选540至590nm)的波长范围内具有最大发射的橙色荧光着色剂;
-至少一种在600至670nm的波长范围内具有最大发射的红色荧光着色剂;和
-任选,至少一种作为散射体的无机白色颜料。
意欲与在540至小于600nm(优选540至590nm)的波长范围内具有最大发射的橙色荧光着色剂和在600至670nm的波长范围内具有最大发射的红色荧光着色剂组合使用的式(I)的荧光着色剂的数目可为任何数目,优选1至5种。
意欲与式(I)的荧光着色剂和具有在600至670nm的范围内的中心发射波长的荧光着色剂组合使用的在540至小于600nm(优选540至590nm)的波长范围内具有最大发射的荧光着色剂的数目可为任何数目,优选1至5种。
意欲与式(I)的荧光着色剂和在540至小于600nm(优选540至590nm)的波长范围内具有最大发射的荧光着色剂组合使用的在600至670nm的波长范围内具有最大发射的荧光着色剂的数目可为任何数目,优选1至5种。
优选地,本发明色彩转换器包含至少一种式(I)的化合物、至少一种式(II)的化合物和至少一种式(V)的化合物。同样优选地,本发明色彩转换器包含至少一种式(I)的化合物、至少一种式(III)的化合物和至少一种式(V)的化合物。同样优选地,本发明色彩转换器包含至少一种式(I)的化合物、至少一种式(IV)的化合物和至少一种式(V)的化合物。
更优选地,本发明色彩转换器包含至少一种式(I-A)的化合物、至少一种式(II)的化合物和至少一种式(V)的化合物。在一特定实施方案中,该色彩转换器包含至少一种式(I-A)的化合物、式(II.1)的化合物和式(V.1)的化合物。在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含至少一种式(I-A)的化合物、式(II.1)的化合物和式(V.2)的化合物。在另一个特定实施方案中,该色彩转换器包含至少一种式(I-A)的化合物、式(II.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
同样更优选地,本发明色彩转换器包含至少一种式(I-A)的化合物、至少一种式(III)的化合物和至少一种式(V)的化合物。在一特定实施方案中,该色彩转换器包含至少一种式(I-A)的化合物、式(III.1)的化合物和式(V.1)的化合物。在另一个特定实施方案中,该色彩转换器包含至少一种式(I-A)的化合物、式(III.1)的化合物和式(V.2)的化合物。在另一个特定实施方案中,该色彩转换器包含至少一种式(I-A)的化合物、式(III.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
同样更优选地,本发明色彩转换器包含至少一种式(I-A)的化合物、至少一种式(IV)的化合物和至少一种式(V)的化合物。在一特定实施方案中,该色彩转换器包含至少一种式(I-A)的化合物、式(IV.1)的化合物和式(V.1)的化合物。在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含至少一种式(I-A)的化合物、式(IV.1)的化合物和式(V.2)的化合物。在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含至少一种式(I-A)的化合物、式(IV.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)的化合物、式(II.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.2)的化合物、式(II.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)和(I-A.2)的化合物的混合物、式(II.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)的化合物、式(II.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.4)的化合物、式(II.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)和(I-A.4)的化合物的混合物、式(II.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)的化合物、式(III.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.2)的化合物、式(III.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)和(I-A.2)的化合物的混合物、式(III.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)的化合物、式(III.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.4)的化合物、式(III.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)和(I-A.4)的化合物的混合物、式(III.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)的化合物、式(IV.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.2)的化合物、式(IV.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)和(I-A.2)的化合物的混合物、式(IV.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)的化合物、式(IV.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.4)的化合物、式(IV.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)和(I-A.4)的化合物的混合物、式(IV.1)的化合物和式(V.1)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)的化合物、式(II.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.2)的化合物、式(II.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)和(I-A.2)的化合物的混合物、式(II.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)的化合物、式(II.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.4)的化合物、式(II.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)和(I-A.4)的化合物的混合物、式(II.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)的化合物、式(III.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.2)的化合物、式(III.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)和(I-A.2)的化合物的混合物、式(III.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)的化合物、式(III.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.4)的化合物、式(III.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)和(I-A.4)的化合物的混合物、式(III.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)的化合物、式(IV.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.2)的化合物、式(IV.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)和(I-A.2)的化合物的混合物、式(IV.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)的化合物、式(IV.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.4)的化合物、式(IV.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)和(I-A.4)的化合物的混合物、式(IV.1)的化合物和式(V.2)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)的化合物、式(II.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.2)的化合物、式(II.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)和(I-A.2)的化合物的混合物、式(II.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)的化合物、式(II.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.4)的化合物、式(II.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)和(I-A.4)的化合物的混合物、式(II.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)的化合物、式(III.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.2)的化合物、式(III.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)和(I-A.2)的化合物的混合物、式(III.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)的化合物、式(III.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.4)的化合物、式(III.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)和(I-A.4)的化合物的混合物、式(III.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)的化合物、式(IV.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.2)的化合物、式(IV.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.1)和(I-A.2)的化合物的混合物、式(IV.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)的化合物、式(IV.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.4)的化合物、式(IV.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
在另一特定实施方案中,该色彩转换器包含式(I-A.3)和(I-A.4)的化合物的混合物、式(IV.1)的化合物和式(V.3)的化合物。
聚合物基质中有机荧光着色剂的浓度是设为色彩转换器的厚度和聚合物的类型的函数。如果使用薄聚合物层,则有机荧光着色剂的浓度一般高于厚聚合物层的情况。
通常,聚合物中有机荧光着色剂的量也取决于欲实现的相关色温CCT。熟练技术人员当理解,通过增加式I的有机荧光着色剂的浓度和其他有机荧光着色剂的浓度,调谐自LED发射的光至更长波长以得到具有目的CCT的白光。
通常,在各情形中以所使用的聚合物的量计,该至少一种式I的本发明有机荧光着色剂的浓度为0.001至0.5重量%,优选0.005至0.3重量%,最优选0.01至0.2重量%。
通常,以所使用的聚合物的量计,该至少一种在540至小于600nm的波长范围内具有最大发射的有机橙色荧光着色剂的浓度为0.0001至0.2重量%,优选0.001至0.01重量%。
通常,以所使用的聚合物的量计,该至少一种在600至670nm的波长范围内具有最大发射的有机红色荧光着色剂的浓度为0.0001至0.2重量%,优选0.001至0.01重量%。
通常,该至少一种式I的本发明有机荧光着色剂与该至少一种在540至590nm的波长范围内具有最大发射的有机橙色荧光着色剂之比在9:1至50:1(优选10:1至40:1)范围内。实例为10:1至35:1或10:1至25:1。
通常,该至少一种式I的本发明有机荧光着色剂与该至少一种在600至670nm的波长范围内具有最大发射的有机红色荧光着色剂之比在2:1至20:1(优选3:1至15:1)范围内。
通常,式(I)的荧光着色剂与一种在540至小于600nm的波长范围内具有最大发射的有机橙色荧光着色剂和至少一种在600至670nm的波长范围内具有最大发射的有机红色荧光着色剂的总和之比在2:1至1:10(优选1:1至1:8,更优选1:2至1:7)范围内。熟练技术人员将轻易理解,所述着色剂之比根据所选光源改变。就目标CCT而言,在光由具有在420nm与480nm之间的中心反射波长的蓝色LED产生情况下,本发明着色剂与在540至590nm的波长范围内具有最大发射的橙色颜料之比和本发明着色剂与在600至670nm的波长范围内具有最大发射的红色颜料之比相较于在光由具有在6 000K与20 000K之间的CCT的白色LED产生情况下对应的本发明着色剂分别与黄色着色剂和红色着色剂之比更大。
根据本发明的色彩转换器的聚合基质基本上由以下组成:聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)-共聚物(EVA、EVOH)、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丁酸乙烯酯(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚甲醛(polyoxymethylenes)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或其混合物。
尤其,该至少一种聚合物基本上由聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯或其混合物组成。
此处聚苯乙烯应理解为尤其意指由苯乙烯和/或苯乙烯的衍生物聚合所得的所有均聚物或共聚物。苯乙烯的衍生物为例如烷基苯乙烯(如α-甲基苯乙烯、邻-、间-、对-甲基苯乙烯、对-丁基苯乙烯,尤其对-叔丁基苯乙烯)、烷氧基苯乙烯(如对-甲氧基苯乙烯、对-丁氧基苯乙烯、对-叔丁氧基苯乙烯)。通常,合适的聚苯乙烯具有10000至1000000g/mol(依GPC测定),优选20000至750000g/mol,更优选30000至500000g/mol的平均摩尔质量Mn。
在一优选实施方案中,该色彩转换器的基质基本上或完全地由苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物组成。更特别是,该聚合物由聚苯乙烯组成。
在本发明的另一个优选实施方案中,该基质基本上或完全地由苯乙烯共聚物(其在本申请的上下文中同样被视为聚苯乙烯)组成。苯乙烯共聚物可包含例如作为其他组分的丁二烯、丙烯腈、马来酸酐、乙烯基咔唑、或作为单体的丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸的酯。通常,合适的苯乙烯共聚物包含至少20重量%的苯乙烯,优选至少40重量%,更优选至少60重量%的苯乙烯。在另一实施方案中,它们包含至少90重量%的苯乙烯。
优选的苯乙烯共聚物为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-1,1'-二苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)。另一优选聚合物为α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)。可例如通过自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或在有机金属催化剂(例如齐格勒-纳塔催化作用(Ziegler-Natta catalysis))影响下制备得苯乙烯均聚物或共聚物。这可得到等规、间规或无规聚苯乙烯或共聚物。优选通过自由基聚合制备它们。可以悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或本体聚合来进行该聚合。合适聚苯乙烯的制备述于,例如,Oscar Nuyken,Polystyrenes and Other Aromatic Polyvinyl Compounds,inKricheldorf,Nuyken,Swift,New York 2005,第73-150页及其中所引述的参考文献;和Elias,Macromolecules,Weinheim 2007,第269-275页中。
在另一优选实施方案中,该聚合物由聚对苯二甲酸乙二酯组成。聚对苯二甲酸乙二酯可通过乙二醇与对苯二甲酸的缩合而获得。
同样地,更特别是,该聚合物由聚碳酸酯组成。聚碳酸酯为碳酸与芳族或脂族二羟基化合物的聚酯。优选的二羟基化合物为,例如,亚甲基二亚苯基二羟基化合物,例如双酚A。制备聚碳酸酯的一种方法是使合适的二羟基化合物与光气在界面聚合中反应。另一方法是与碳酸的二酯(如碳酸二苯酯)在缩合聚合中反应。合适聚碳酸酯的制备述于例如Elias,Macromolecules,Weinheim 2007,第343-347页中。
在一优选实施方案中,使用不包括氧的已经过聚合的聚合物。优选地,聚合期间的单体包含总共不大于1000ppm的氧,更优选不大于100ppm,尤其优选不大于10ppm的氧。
在本发明的一个实施方案中,合适的聚合物为透明聚合物。在另一实施方案中,合适的聚合物为不透明聚合物。
上文提及的聚合物充作式(I)化合物及其混合物和(如果存在)其他波长转换材料的基质材料。例如,其他波长转换材料为如上文所定义的在540至小于600nm的波长范围内具有最大发射的荧光着色剂及其混合物和如上文所定义的在600至670nm的波长范围内具有最大发射的荧光着色剂及其混合物。本发明荧光着色剂(而且任选,其他波长转换材料)可溶解在聚合物中或可呈均匀分布的混合物形式。在一优选实施方案中,式(I)的荧光着色剂或其混合物、在540至小于600nm的波长范围内具有最大发射的荧光着色剂和在600至670nm的波长范围内具有最大发射的荧光着色剂溶解在聚合物中。
合适的聚合物可包含作为其他成分的添加剂,如阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂、自由基清除剂、抗静电剂。本领域熟练技术人员已知此类型的稳定剂。
合适的抗氧化剂或自由基清除剂为例如苯酚,尤其空间位阻苯酚(如丁基羟基苯甲醚(BHA)或丁基羟基甲苯(BHT))或空间位阻胺(HALS)。此类型的稳定剂例如由BASF以商标名称销售。在一些情形下,抗氧化剂和自由基清除剂可由二级稳定剂(如亚磷酸盐或亚膦酸盐,如例如由BASF以商标名销售)补充。
合适的UV吸收剂为例如苯并三唑(如2-(2-羟基苯基)-2H-苯并三唑(BTZ))、三嗪(如(2-羟基苯基)-s-三嗪(HPT))、羟基二苯甲酮(BP)或草酰苯胺。此类型的UV吸收剂例如由BASF以商标名称销售。
在本发明的一优选实施方案中,合适的聚合物不包含任何抗氧化剂或自由基清除剂。
此外,该色彩转换器可包含一种无机发光材料或多种种无机发光材料。该无机磷光体材料优选选自石榴石、硅酸盐、硫化物、氮化物和氮氧化物。这些中尤其优选者为选自石榴石、硅酸盐、硫化物、氮化物和氮氧化物的那些。石榴石、硅酸盐、硫化物、氮化物和氮氧化物的合适实例汇整于下表I中:
表I:
本发明色彩转换器可进一步包含至少一种量子点。合适的量子点为半导体材料的具有约20nm或更小直径的纳米晶体。该量子点可包括Si-基纳米晶体、II-VI族化合物半导体纳米晶体、III-V族化合物半导体纳米晶体、IV-VI族化合物纳米晶体及其混合物中的一种。该II-VI族化合物半导体纳米晶体可包括选自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HggZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe组成的组的一种。III-V族化合物半导体纳米晶体可包括选自由GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs和InAlPAs组成的组的一种。IV-VI族化合物半导体纳米晶体可以是SnTe。
为合成呈量子点形式的纳米晶体,可通过气相沉积(如金属有机化学气相沉积或分子束取向生长)或利用通过添加一或多种前体至有机溶剂中来生长晶体的湿式化学方法来制备量子点。
根据本发明的一个实施方案,本发明色彩转换器具有积层结构。它们可具有单层结构或一般由多个包含一或多种荧光着色剂和/或散射体的聚合物层组成的多层结构。如果该色彩转换器具有多层结构,则一个层可包含在540至低于600nm的波长范围内具有最大发射的有机橙色荧光着色剂和在600至670nm的波长范围内具有最大发射的有机红色荧光着色剂和另一个层包含至少一种如上文所定义的式(I)的荧光着色剂。
在一个实施方案中,在540至低于600nm的波长范围内具有最大发射的有机橙色荧光着色剂和在600至670nm的波长范围内具有最大发射的有机红色荧光着色剂存在于面向LED的色彩转换器层中。在另一实施方案中,该至少一种式(I)的化合物存在于面向LED的色彩转换器层中。
根据任一上述实施方案,该色彩转换器可另包含作为散射体的至少一种无机白色颜料。
在一优选实施方案中,所述包含有机荧光着色剂的层或基质中的至少一个包含光的散射体。
合适的散射体为无机白色颜料,例如依DIN 13320具有0.01至10μm、优选0.1至1μm、更优选0.15至0.4μm的平均粒度的二氧化钛、硫酸钡、锌钡白、氧化锌、硫化锌、碳酸钙,尤其是基于TiO2的散射体。
通常,在各情形中以含散射体层的聚合物计,散射体的包含量为0.01至2.0重量%,优选0.05至1重量%,更优选0.1至0.5重量%。
在一优选实施方案中,该色彩转换器具有两层结构,其中一个层包含在540至低于600nm的波长范围内具有最大发射的有机荧光着色剂和在600至670nm的波长范围内具有最大发射的有机荧光着色剂和另一个层包含至少一种式(I)的荧光着色剂,其中该包含在540至低于600nm的波长范围内具有最大发射的有机荧光着色剂和在600至670nm的波长范围内具有最大发射的有机荧光着色剂的层面向蓝色光源。在此实施方案中,两个层均包含TiO2作为散射体。
在一个实施方案中,所述色彩转换器由已层压在一起共同形成复合体的多个聚合物层组成,且其中所述各种荧光着色剂和/或散射体可存在于不同聚合物层中。
如果本发明色彩转换器包含超过一种有机荧光着色剂,则在本发明的一个实施方案中多种荧光着色剂可彼此同时存在于一个层中。
在另一实施方案中,所述不同荧光着色剂存在于不同层中。
在另一实施方案中,至少一个色彩转换器的聚合物层已通过玻璃纤维机械强化。
本发明色彩转换器可呈任何所需几何布置。所述色彩转换器可例如呈膜、薄片或斑块的形式。同样地,该包含有机荧光着色剂的基质可呈液滴形式或半球形形式或呈具有凸表面和/或凹表面、平坦表面或球面的透镜的形式。“浇铸”是指用包含有机荧光着色剂的聚合物完全浇铸或封装LED或包含LED的组件的实施方案。在本发明的一个实施方案中,所述包含至少一种有机荧光着色剂的聚合物层(基质)为25至400微米(μm)厚,优选35至300μm,特别是50至250μm。
在另一实施方案中,所述包含有机荧光着色剂的聚合物层为0.2至5毫米厚,优选0.3至3mm,更优选0.4至1mm。
如果所述色彩转换器由一个层组成或它们具有积层结构,则在一优选实施方案中,所述单个层是连续的且不具有任何孔或中断。
本发明色彩转换器可任选包含其他成分,如背衬层。
背衬层可用来赋予色彩转换器机械稳定性。用于背衬层的材料类型不具关键性,只要其是透明的且具有所需机械强度即可。用于背衬层的合适材料为例如玻璃或透明硬质有机聚合物,如聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
通常,背衬层具有0.1mm至10mm,优选0.2mm至5mm,更优选0.3mm至2mm的厚度。
在本发明的一个实施方案中,如WO 2012/152812中所公开,本发明色彩转换器具有至少一个对抗氧和/或水的防渗层。用于防渗层的合适防渗材料的实例为例如玻璃、石英、金属氧化物、SiO2、由Al2O3和SiO2层的交替层组成的多层系统、氮化钛、SiO2/金属氧化物多层材料、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯(PVDC)、液晶聚合物(LCP)、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丁酸乙烯酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、环氧树脂、衍生自乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的聚合物和衍生自乙烯-乙烯醇(EVOH)的聚合物。
用于防渗层的一优选材料为玻璃或由Al2O3和SiO2层的交替层组成的多层系统。
优选地,合适的防渗层具有低氧渗透性。
更优选地,合适的防渗层具有低氧渗透性和低水渗透性。
如上文所述的聚合基质中的有机荧光着色剂的组合可通过蓝色光源(如蓝色LED)激发。同样地,聚合基质中的有机荧光着色剂的上述组合可通过白光源(如白色LED)激发。
因此,在另一个方面中,本发明涉及如上文所定义的色彩转换器用于转换由蓝色LED产生的具有在400nm与480nm(优选420与480nm)之间的中心发射波长的光以提供白光的用途。合适的LED为例如基于氮化镓(GaN)或氮化铟镓(InGaN)的那些。同样可能的是其用于转换由汞灯、有机发光二极管(OLED)或白色LED产生的光的用途。
特别是,它们适合转换由蓝色LED产生的光,其提供高演色指数CRI Ra和高R9值。
在另一个方面中,本发明涉及如上文所定义的色彩转换器用于转换由冷白色LED产生的具有在3000K与20000K之间的相关色温的光以提供具有更低相关色温和大于90、优选至少92,特别是大于95的高CRI Ra的白光的用途。更特别是,它们适合转换由白色LED产生的具有在20000K与3000K(如20000K与8000K、20000与6000K、15000K与8100K、12000K与8200K、10000与6000K或10000与4000K)之间的CCT的光以产生具有更低CCT的光,其CRI Ra大于90,优选至少92,特别是大于95。换言之,本发明色彩转换器能够使白光源的波长向着更长波长方向移位(即红移)以产生具有暖光色调和高色彩质量(如高CRI Ra和R9)的白光。
具有在3000K与20000K之间的CCT的白色LED可于市面购得。具有在400nm与480nm之间的中心发射波长的蓝色LED也可于市面购得。
此外,本发明色彩转换器适合用于在光伏和荧光转换太阳能电池中作为受光系统(荧光收集器)的应用。
式(I)的本发明荧光着色剂在以由蓝色LED产生的具有在420nm与480nm之间的中心发射波长的光照射时具有高光稳定性。式(I)的本发明荧光着色剂在以由白色LED产生的具有在20 000K与6 000K之间的CCT的光照射时也具有高光稳定性。此外,式(I)的本发明荧光着色剂对氧和水稳定。它们可轻易地呈纯净形式获得。
可通过不同方法产生本发明色彩转换器。
在一个实施方案中,该用于产生本发明色彩转换器的方法包括将至少一种聚合物和至少一种有机荧光着色剂和其他有机荧光着色剂(如果存在)溶解于溶剂中,随后移除该溶剂。
在另一实施方案中,该用于产生本发明色彩转换器的方法包括挤出该至少一种有机荧光着色剂和其他有机荧光着色剂(如果存在)与该至少一种聚合物。
包含至少一种式(I)的化合物、至少一种在540至低于600nm的波长范围内具有最大发射的橙色荧光着色剂和至少一种在600至670nm的波长范围内具有最大发射的红色荧光着色剂的发光装置在CCT和CRI Ra方面获致极佳性质。因此,本发明的另一个方面涉及包含至少一个具有在3000K与20 000K之间的CCT的白色LED和至少一个如上文所定义的色彩转换器的照明装置,其中该色彩转换器和该LED呈远程磷光体布置。
本发明的又另一个方面涉及包含至少一个具有在400nm与480nm之间的中心发射波长的蓝色LED和至少一个如上文所定义的色彩转换器的照明装置,其中该色彩转换器和该LED呈远程磷光体布置。
在一个实施方案中,本发明照明装置包括正好一个LED。在另一实施方案中,本发明照明装置包括两个或更多个LED。尤其,本发明照明装置包括多个LED。
在一个实施方案中,本发明照明装置包括多个LED,所述LED均为蓝色LED。在另一实施方案中,本发明照明装置包括多个LED,至少一个LED为蓝色和至少一个LED不为蓝色而是发射另一颜色(例如红色)的光。
此外,所使用LED的类型对于本发明照明装置而言不具关键性。在一优选实施方案中,蓝色LED光照射在转换器板表面的功率密度通常小于200mW/cm2,优选小于120mW/cm2,更优选小于80mW/cm2。同样可使用较高功率密度(如150或200mW/cm2)的LED。然而,转换器表面处LED的较高功率密度可减短荧光着色剂和色彩转换器的寿命。
在另一实施方案中,本发明照明装置包括多个选自具有在400nm与480nm之间的中心发射波长的蓝色LED和具有在3000K与20000K之间的CCT的白色LED的LED。
本发明色彩转换器可与选自具有在400nm与480nm之间的中心发射波长的蓝色LED和具有在3000K与20000K之间的CCT的白色LED的LED以基本任何几何形式组合使用,且不管照明装置的结构为何。
本发明色彩转换器用于远程磷光体设置中,即,该色彩转换器在空间上与LED分离。通常,LED与色彩转换器间的距离为0.1cm至50cm,优选0.2至10cm,最优选0.5至3cm。在色彩转换器与LED之间可以是不同介质,如空气、稀有气体、氮气或其他气体或其混合物。
该色彩转换器可例如同心布置在LED周围或具有平坦几何结构。其可呈例如斑块、薄片或膜形式、呈液滴形式或呈浇铸物形式。
本发明照明装置适合于室内照明、室外照明、办公室照明、交通工具照明、手电筒照明、游戏主控台照明、路灯照明、交通标志照明。
本发明照明装置显示出具有高平均演色指数的暖色调白光。此外,它们具有长寿命,尤其是在蓝光照射时的高光稳定性。
本发明进一步提供一种在照射时产生电功率的装置,其包含光伏电池(太阳能电池)和如上文所定义的色彩转换器,其中未被光伏电池(太阳能电池)吸收的光中的至少一部分被色彩转换器吸收。该色彩转换器通常位于光伏电池顶部。该色彩转换器用于调节光谱,使得UV和可见光被转换成更长波的光谱从而被太阳能电池更高效转换。
现由随后实例更详细地论述本发明,但不对本发明设定任何限制。
实施例
I.式(I)化合物的制备
实施例1:式(I-A.1)和(I-A.2)的化合物的混合物
1.1 2,4-二溴-6-硝基苯胺
在约45℃下加热10g(0.072mol)2-硝基苯胺、100mL冰乙酸、14.5mL(0.29mol;46.4g)溴的混合物。2小时后,添加另一份3.0mL(0.06mol)溴,再搅拌反应混合物两个小时。使过量溴排气。将水添加至该反应混合物。吸出沉淀物,用水洗涤然后干燥以得到21.0g(98%)黄色固体。
Rf(甲苯/乙酸乙酯10:1)=0.8。
1.2 4-[4-氨基-3-(4-氰基苯基)-5-硝基-苯基]苯甲腈
于氮气中在80至90℃下加热367mL甲苯、19.45g(0.066mol)实施例1.1的化合物、21.72g(0.242mol)4-氰基苯基硼酸、溶解于50mL水中的31.6g(0.114mol)碳酸钾、6.02g(0.0066mol)三(二亚苄基丙酮)二钯和26mL(0.0264mol)的含在甲苯中的三-叔丁基膦溶液的混合物3小时。使反应混合物冷却至室温。过滤出沉淀物,用水洗涤然后干燥得到21.6g(96%)黄色固体。
Rf(甲苯/乙酸乙酯10:1)=0.29。
1.3 4-[3,4-二氨基-5-(4-氰基苯基)苯基]苯甲腈
于回流下在85℃下加热19.9g(0.0584mol)的实施例1.2的化合物、400mL乙醇、100mL N-甲基吡咯烷酮和44.0g(0.2328mol)氯化锌(II)的混合物2小时。在冷却至室温和过滤之后,通过蒸馏自滤液移除乙醇。通过添加水和乙醇使标题化合物沉淀。过滤出沉淀物,用热水洗涤然后在真空中干燥以得到25.9g(143%)的包含无机盐的黄色化合物。
Rf(甲苯/乙酸乙酯10:1)=0.1。
1.4以下的混合物
于氮气下在130℃下加热250mL喹啉、8.8g(0.032mol)4-溴-1,8-萘二甲酸酐、11.0g(0.032mol;90%纯度)的实施例1.3的混合物、6.0g(0.032mol)的乙酸锌的混合物2小时。在冷却至室温后,添加200mL甲醇。搅拌该混合物过夜,然后过滤。用甲醇和水洗涤残余物。得到11.45g(65%)黄色沉淀物。
Rf(甲苯/乙酸乙酯10:1)=0.5。
1.5式(I-A.1)和(I-A.2)的化合物的混合物
在90℃下加热11.0g(0.02mol)的实施例1.4的化合物的混合物、2.68g(0.02mol)苯基硼酸、5.52g(0.04mol)碳酸钾、30mL水、250mL甲苯和0.23g(0.0002mol)四-三苯基膦钯的混合物2小时。在冷却至室温后,过滤出残余物,用甲醇和水洗涤然后在真空中干燥以得到10.5g(95%)黄黑色残余物。通过在回流下加热将该残余物溶解于400mL甲苯中,添加2.0g活性木炭,搅拌该混合物30分钟,然后热过滤。使该滤液冷却过夜,过滤出沉淀物。产率:2.3g无钯标题化合物。
Rf(甲苯/乙酸乙酯10:1)=0.5。
λmax发射:519nm(在聚碳酸酯中)。
实施例2:式(I-A.3)的化合物
2.1以下物质的制备
依照WO 2012/168395的实施例6中所述的程序,得到标题化合物和对应的单-和二-和四溴化化合物的混合物。该三溴化化合物占约40重量%。
2.2化合物(I-A.3)的制备
在90℃下加热2.5g(0.005mol)的实施例2.1的三溴化化合物、4.41g(0.03mol)4-氰基苯基硼酸、2.07g(0.015mol)的溶于5mL水中的碳酸钾和0.174g(0.00015mol)四-三苯基膦钯(0)的混合物4小时。在冷却至室温后,过滤出残余物,用乙醇和水洗涤然后在真空中干燥以得到2.29g粗产物。通过柱层析(硅胶;甲苯/乙酸乙酯20:1)纯化该化合物以得到0.92g(32%)黄色固体。
Rf(甲苯/乙酸乙酯10:1)=0.3。
λmax发射=508nm(聚碳酸酯)。
II.色彩转换器的制备
所使用的材料:
LED 1:具有8595K的CCT的冷白色LED
LED 2:具有450nm的最大波长的蓝色LED
聚合物1:基于双酚A和光气的聚缩物的透明聚碳酸酯(2805,购自Bayer MaterialScience AG)。在所述实施例中,使用聚合物1,然而,可利用其他聚合物实现可比较数据。
二氧化钛:TiO2金红石颜料:2233–购自Kronos Titan
着色剂1:黄色荧光化合物(非根据本发明)
如WO 2012/168395的实施例10中所述得到呈以下着色剂1形式的式(VI-5)的化合物,
然后利用层析纯化。使包含化合物VI-5的混合物进行进一步的柱层析以得到纯化合物VI-5。
λmax发射:536nm(在聚碳酸酯中)。
着色剂2:式(I-A.1)和(I.-A.2)的本发明化合物的混合物(自实施例1得到的化合物),呈以下着色剂2形式
λmax发射:519nm(在聚碳酸酯中)。
着色剂3:式(I-A.3)的本发明化合物(自实施例2得到的化合物),呈以下着色剂3形式
λmax发射:508nm(在聚碳酸酯中)
着色剂4:式(III.1)的化合物,呈以下着色剂4形式
λmax发射:548和578nm(在聚碳酸酯中)
着色剂5:式(II.1)的化合物,呈以下着色剂5形式
类似于WO 2015/019270中所述的方法,如下制备式(II.1)的化合物:
步骤1:以下物质的制备
在135℃下加热42.72g(0.12mol)4,5-二溴-萘-1,8-二羧酸酐、42.96g(0.12mol)1,2二氨基-3,5-二苯基苯、500ml喹啉、22.0g(0.06mol)乙酸锌的混合物4小时。使反应混合物冷却至70℃和在添加500mL乙醇后产物沉淀。过滤出该产物,用乙醇和水洗涤。分离得58.1g产物。
Rf(甲苯乙酸乙酯10:1)=0.82。
步骤2:以下物质的制备
在100℃下搅拌88mL甲苯、3.3g(5.5mmol)自步骤1得到的上述化合物、2.2g(16mmol)的溶于20mL水中的碳酸钾、0.8g(5.5mmol)4-氰基苯基硼酸、0.64g(0.55mmol)四-三苯基膦钯的混合物18小时。添加另一份0.64g(0.55mmol)四-三苯基膦钯,再搅拌该混合物2小时。添加0.4g(2.35mmol)4-氰基苯基硼酸,再搅拌该混合物8小时。用500mL甲醇沉淀产物,过滤且用水和甲醇洗涤然后在减压下干燥。通过使用甲苯作为洗脱剂的柱层析于硅石上纯化该产物。分离得0.7g纯产物。Rf(甲苯)=0.2。
步骤3:式(II.1)的标题化合物的制备
将10mL N-甲基吡咯烷酮、0.7g(1.2mmol)的自步骤2得到的上述化合物、135mg(1.5mmol)CuCN的混合物加热至160℃2小时。添加另一份135mg(1.5mmol)CuCN,再搅拌该混合物一小时。使反应混合物冷却至室温和添加10mL甲醇和10mL水。在搅拌一小时后,过滤该混合物,用甲醇和水洗涤,在减压下干燥然后通过柱层析纯化粗制物质。将具有6.5cm直径的管柱填充120g硅石以实现6cm的高度。使用甲苯乙酸乙酯100:1的混合物。分离得具有0.37的Rf值的产物。在相同条件下重复层析和在静置过夜后自甲苯乙酸乙酯混合物结晶8mg纯产物。
λmax发射:568nm(在聚碳酸酯中)。
着色剂6:式(IV.1)的化合物,呈以下着色剂6形式
如PCT/EP2017/050621的实施例1中所述制备。
在110℃下加热15g(17.7mmol)N,N'-(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12,-四氯-苝-3,4;9,10二酰亚胺、6.9g(37.1mmol)2,2'-联苯酚、5.13g(37.1mmol)K2CO3和90mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物21小时,然后在140℃下加热24小时。使反应混合物冷却至80℃,然后于搅拌(125rpm)下在60分钟内添加90mL乙酸/水(1/2),随后搅拌过夜。过滤出残余物,用90mL乙醇和20mL NMP的混合物洗涤,然后用温水洗涤。干燥该残余物以得到粗产物(16.81g)。通过层析纯化得到标题化合物。
Rf(环己烷/乙酸乙酯10:1)=0.1。
λmax发射:579nm(在聚碳酸酯中)。
着色剂7:式(V.2)的化合物,呈以下着色剂7形式
如EP 16192617.5的实施例1中所述制备。
在室温下搅拌5g(5.9mmol)N,N'-(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12,-四氯-苝四羧酸二酰亚胺、4.23g(24.9mmol)联苯-2-醇、138.21g(16.9mmol)碳酸钾和30mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物24小时,然后在115℃下搅拌48小时。在冷却至80℃后,在15分钟内将反应混合物逐滴添加至10mL乙酸和20mL水的混合物,历时2小时期间冷却至室温,然后过滤。用300mL乙醇/水(1:1)的混合物洗涤残余物,然后用600mL乙醇/水/NMP(4:4:1)混合物洗涤。在回流下将该残余物溶解于35mL乙醇和5mL NMP的混合物中,然后冷却至室温并分离以得到5.6g(62%)红色着色剂,通过使用环己烷/乙酸乙酯的层析纯化该红色着色剂。产率为2.06g(23%)。
Rf(环己烷/乙酸乙酯10:1)=0.29。
λmax发射:622nm(在聚碳酸酯中)。
着色剂8:式(V.3)的化合物,呈以下着色剂8形式
将2.2g(2.6mmol)1,6,7,12-四氯-N,N'-2,6-二异丙基苯基苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺、4.25g(31.2mmol)2-异丙基苯酚、2.52g(18.2mmol)K2CO3和170mL N-甲基吡咯烷酮的混合物加热至90℃17小时。其后,将该混合物加热至110℃10小时。添加另一份2.12g(15.6mmol)2-异丙基苯酚和1.26g K2CO3,继续加热23小时。添加另一份2.12g(15.6mmol)2-异丙基苯酚,1.26g K2CO3,继续加热6小时。用1L稀HCl沉淀产物。用二氯甲烷萃取后,得到7.5g液体粗制物质,通过使用甲苯二氯甲烷的柱层析进一步纯化该液体粗制物质。分离得0.28g纯标题化合物。
Rf(石油醚/乙酸乙酯8:1)=0.3。
λmax发射:616nm(在聚碳酸酯中)
着色剂9:式(V.1)的化合物,即N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4;9,10-四羧酸二酰亚胺,呈以下着色剂9形式
λmax发射:615nm(在聚碳酸酯中)
荧光光谱
利用C9920-02量子产率测定系统(购自Hamamatsu)测定分析样品的荧光量子产率(FQY)。这通过在积分球(乌布里希球(Ulbricht sphere))中用445至455nm的光照射各样品来进行。通过与无样品的乌布里希球中的参考测定比较,藉助CCD光谱仪来确定激发光和由样品发射的荧光的未吸收部分。对在未吸收激发光的光谱范围或在所发射荧光的光谱范围的强度积分得到各样品的吸收程度或荧光强度或荧光量子产率。
PC=聚碳酸酯
荧光量子产率测定的结果:
着色剂1:(非根据本发明)
PC-膜(0.01重量%):发射λmax:536nm;FQY:86%。
着色剂2(根据本发明)
PC-膜(0.022重量%):发射λmax:519nm;FQY:87%。
着色剂5(非根据本发明)
PC-膜(0.014重量%):发射λmax:568nm;FQY:85%。
可看出,相较于在苯并咪唑骨架处带有苯基替代氰基苯基的化合物(着色剂1)或在亚萘甲酰基骨架的核处带有氰基的化合物(着色剂5),根据本发明的着色剂2的λmax发射移位至更短波长。因此,与结构上相关的先前技术化合物着色剂1和着色剂5对比,着色剂2可封闭绿色光谱范围中的能隙。
用于制备色彩转换器的方法:
为制备转换器,依所需浓度(参见表II和III)将材料(即聚碳酸酯、着色剂和TiO2(Kronos 2233))混合在一起。所述材料的量相对于所使用聚合物聚碳酸酯的量给出。然后添加二氯甲烷,搅拌所述混合物过夜。使用施料框架(湿膜厚度800μm,购自Ericsen)将所得溶液/分散体涂覆至玻璃表面上。在已干燥溶剂2小时后,自玻璃分离该膜然后在真空中于50℃下干燥。取决于应用而定(分别利用LED1或LED2),自箔片切下来自所述膜的具有不同几何结构的样品。
表II:用于冷白色LED的利用着色剂1的非本发明转换器混合物
#重量%浓度以所使用聚合物聚碳酸酯的量计
表III:用于冷白色LED的利用黄色着色剂2和着色剂3和橙色着色剂5的本发明转换器混合物
#重量%浓度以聚合物聚碳酸酯的量计
照明装置的表征:
分别使用LED 1和LED 2作为用于泵送转换器膜的光源。
将冷白色LED 1插入至T8规格的透明塑料管中。将转换器膜的矩形件成形成半管并插入至该管中。因此,该转换器膜覆盖所述冷白色LED。
LED 2:用转换器膜的具61mm直径的平坦、圆形薄板完全覆盖混合腔室内部安装有蓝色LED(450nm)的下照式灯(down-light)。
对自所述装置的表面照射的光进行光度测定,其中通过安装有积分球(ISP 500-100)和CCD探测器CAS 140CT-156(购自Instrument Systems,Munich)的光度测定工具测定自该装置照射的总光。使用所测得辐射光谱来导出所有相关光度数据,如CCT(=相关色温),单位为开尔文温度(Kelvin)[K]、色点距普朗克(Planck)-曲线(BBL)的距离、平均演色指数CRI和针对参考色号9(R9)的演色指数、效力数据等。结果提供于表III和IV和VI。
表IV:用于冷白色LED 1方非本发明转换器的光度数据(供比较用)
表V:用于冷白色LED 1的本发明转换器的光度数据
表VI:用于蓝色LED的转换器
表VII:用于蓝色LED的转换器的光度数据
非本发明和本发明转换器述于表II、III和VI中。光度数据提供于表IV和V和VII中。所述转换器产生具有几乎相似CIE色彩坐标的暖白光。本发明色彩转换器显示出明显更高的平均CRI值和R9值。因为在对比例中所述橙色和红色着色剂与在本发明实施例中相同,故平均CRI和R9的改进可归因于本发明黄色着色剂2和本发明黄色着色剂3。

Claims (16)

1.式(I)的亚萘甲酰基苯并咪唑化合物
其中
基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个彼此独立地为带有一个、两个或三个氰基和0、1、2、3或4个取代基RAr的芳基和其余基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地选自氢和未经取代或带有1、2、3、4或5个取代基RAr的芳基,
其中
RAr彼此独立地且在每次出现时独立地选自卤素、
C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C2-C30-炔基,其中后三个基团是未经取代的或带有一个或多个Ra基,
C3-C8-环烷基、3-至8-元杂环基,其中该后两个基团是未经取代的或带有一个或多个Rb基,
芳基和杂芳基,其中该后两个基团是未经取代的或带有一个或多个Rc基,
其中
Ra彼此独立地且在每次出现时独立地选自氰基、卤素、C3-C8-环烷基、3-至8-元杂环基、芳基和杂芳基,其中C3-C8-环烷基、3-至8-元杂环基是未经取代的或带有一个或多个Rb1基,以及其中芳基和杂芳基是未经取代的或带有一个或多个Rc1基;
Rb彼此独立地且在每次出现时独立地选自氰基、卤素、C1-C18-烷基、C3-C8-环烷基、3-至8-元杂环基、芳基和杂芳基,其中C3-C8-环烷基、3-至8-元杂环基是未经取代的或带有一个或多个Rb1基,以及其中芳基和杂芳基是未经取代的或带有一个或多个Rc1基;
Rc彼此独立地且在每次出现时独立地选自氰基、卤素、C1-C18-烷基、C3-C8-环烷基、3-至8-元杂环基、芳基和杂芳基,其中C3-C8-环烷基、3-至8-元杂环基是未经取代的或带有一个或多个Rb1基,以及其中芳基和杂芳基是未经取代的或带有一个或多个Rc1基;
Rb1彼此独立地且在每次出现时独立地选自卤素、C1-C18-烷基和C1-C18-卤代烷基,
Rc1彼此独立地且在每次出现时独立地选自卤素、C1-C18-烷基和C1-C18-卤代烷基;
或其混合物。
2.根据权利要求1所述的式(I)化合物,其中RAr是未经取代的或带有1、2或3个基团Rc的C1-C10-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C8-环烷基或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的式(I)化合物,其中所述基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的1个、2个、3个或4个为带有1个或2个氰基和0、1个或2个基团RAr的芳基;所述基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的0、1、2、3或4个是未经取代的或带有1、2或3个基团RAr的芳基;和其余基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10为氢。
4.根据前述权利要求任一项中所述的式(I)化合物,其中基团R7、R8、R9和R10中的至少一个为带有1、2或3个氰基和0、1、2、3或4个取代基RAr的芳基和其余基团R7、R8、R9和R10彼此独立地选自由氢和未经取代或带有1、2或3个基团RAr的芳基组成的组。
5.根据前述权利要求任一项中所述的式(I)化合物,其对应于式(I-A)的化合物
其中
R3和R4各独立地为氢、带有1个或2个氰基的苯基或未经取代或带有1、2或3个选自C1-C10-烷基的取代基的苯基;和
基团R8、R9和R10中的至少一个为带有1个或2个氰基的苯基;和其余基团R8、R9和R10选自由氢和未经取代或带有1、2或3个选自C1-C10-烷基的取代基的苯基组成的组。
6.权利要求1至5任一项中所定义的式(I)化合物或其混合物在色彩转换器中用于将自蓝色LED发射的具有在400nm与480nm之间的中心发射波长的光转换成第二更长波长的光或用于转换自白色LED发射的具有在3 000K与20 000K之间的相关色温的光以提供具有更低相关色温的白光的用途。
7.一种色彩转换器,其在聚合基质中包含:
-作为荧光着色剂的至少一种如权利要求1至5任一项中所定义的式(I)的亚萘甲酰基苯并咪唑化合物和至少一种选自以下的其他有机荧光着色剂
(a)在540至小于600nm的波长范围内具有最大发射的有机橙色荧光着色剂及其混合物;和
(b)在600至670nm的波长范围内具有最大发射的有机红色荧光着色剂及其混合物;
-和任选地,至少一种作为散射体的无机白色颜料。
8.根据权利要求7所述的色彩转换器,其中该在540至小于600nm的波长范围内具有最大发射的有机橙色荧光着色剂选自
(a.1)式(II)的核-氰化亚萘甲酰基苯并咪唑化合物
其中
R23或R24中的一个彼此独立地为氰基和另一基团R23或R24选自氰基、苯基、4-氰基苯基和带有1、2或3个选自C1-C10-烷基的取代基的苯基;
R27、R28、R29和R210彼此独立地为氢、苯基、4-氰基苯基或带有1、2或3个选自C1-C10-烷基的取代基的苯基、
及其混合物;
(a.2)式(III)的苝双酰亚胺化合物
其中
R31和R32彼此独立地为C1-C30-烷基、C3-C8-环烷基、芳基、杂芳基或芳基-C1-C10-亚烷基,其中该后三个基团中的(杂)芳环是未经取代的或被C1-C10-烷基单-或多取代;
(a.3)式(IV)的具有硬2,2'-联苯氧基桥的苝双酰亚胺化合物
其中
R41和R42彼此独立地选自氢、未经取代或被C6-C10-芳基取代的C1-C10-烷基,所述C6-C10-芳基又是未经取代的或被1、2或3个C1-C10-烷基取代、未经取代或被1、2或3个C1-C10-烷基取代的C3-C8-环烷基和未经取代或被1、2或3个C1-C10-烷基取代的C6-C10-芳基;
R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R410、R411、R412、R413、R414、R415、R416、R417和R418彼此独立地选自氢、卤素、C1-C18-烷基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳基-C1-C10-亚烷基、C6-C10-芳基氧基和C6-C10-芳基硫基,其中C6-C10-芳基、C6-C10-芳基-C1-C10-亚烷基、C6-C10-芳基氧基和C6-C10-芳基硫基的芳基部分是未经取代的或被一个或多个C1-C10-烷基取代;
及其混合物。
9.根据权利要求8所述的色彩转换器,其中该在540至小于600nm的波长范围内具有最大发射的有机橙色荧光着色剂选自式(II.1)、(III.1)和(IV.1)的着色剂
10.根据权利要求7至9任一项中所述的色彩转换器,其中该在600至670nm的波长范围内具有最大发射的有机红色荧光着色剂为式(V)的苝双酰亚胺化合物
其中
R51和R52彼此独立地是未经取代的或被C6-C10-芳基取代的C1-C10-烷基,所述C6-C10-芳基又是未经取代的或被1、2或3个C1-C10-烷基取代、未经取代或被1、2或3个C1-C10-烷基取代的C3-C8-环烷基、或未经取代或被1、2或3个C1-C10-烷基取代的C6-C10-芳基;
Y彼此独立地且在每次出现时独立地为C1-C10-烷基、苯基或被1、2或3个C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基和C1-C6-烷氧基取代的苯基;和
y彼此独立地且在每次出现时独立地为0、1、2或3。
11.根据权利要求10所述的色彩转换器,其中该在600至670nm的波长范围内具有最大发射的有机红色荧光着色剂选自式(V.1)、(V.2)和(V.3)的苝双酰亚胺化合物
12.根据权利要求7-11任一项中所述的色彩转换器,其包含选自式(I-A)+(II.1)+(V.1)、(I-A)+(II.1)+(V.2)、(I-A)+(II.1)+(V.3)、(I-A)+(III.1)+(V.1)、(I-A)+(III.1)+(V.2)、(I-A)+(III.1)+(V.3)、(I-A)+(IV.1)+(V.1)、(I-A)+(IV.1)+(V.2)和(I-A)+(IV.1)+(V.3)的化合物的有机荧光着色剂的组合。
13.根据权利要求7至12任一项中所述的色彩转换器,其中聚合基质基本上由聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)-共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或其混合物组成,优选聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二酯。
14.权利要求7至13任一项中所定义的色彩转换器用于转换由蓝色LED产生的具有在400nm与480nm之间的中心发射波长的光以提供白光或用于转换由白色LED产生的具有在3000K与20000K之间的相关色温的光以提供具有更低相关色温的白光的用途。
15.一种照明装置,其包括
(i)至少一个选自具有400nm至480nm的中心发射波长的蓝色LED和具有在3000K与20000K之间的相关色温的白色LED的LED;和
(ii)至少一个如权利要求7至13任一项中所定义的色彩转换器,
其中所述至少一个色彩转换器与所述至少一个LED远程布置。
16.一种经照射产生电能的装置,其包括光伏电池和如权利要求7至13任一项中所定义的色彩转换器,其中未被光伏电池吸收的光的至少一部分被色彩转换器吸收。
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