CN1104283C - 脱水催化剂、制备方法及使用其生产二羟基酚化合物的一烷基醚的方法 - Google Patents

脱水催化剂、制备方法及使用其生产二羟基酚化合物的一烷基醚的方法 Download PDF

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Abstract

一种以高转化率和高选择性用于通过二羟基酚化合物和低级烷醇的脱水反应生产二羟基酚化合物的一烷基醚的脱水催化剂，含有至少一种以下经验式(I)的无机物质；AlaPbTicSidXeOf(I)其中X表示选自下述(1)和(2)组成组的一员：(1)锑和/或铋原子，(2)硫原子，a，b，c，d，e和f分别表示Al，P，Ti，Si，X和O原子的数量，原子比a∶b是1∶1.0-1.9，原子比a∶c是1∶0.05-0.5，原子比a∶d是1∶0.05-0.2，当X表示至少一种选自锑和铋原子的原子时原子比a∶e是1∶0.01-0.3，当X表示一硫原子时原子比a∶e是1∶0.004-0.015，原子比a∶f是1∶4.1-8.4。

Description

脱水催化剂、制备方法及使用其生产 二羟基酚化合物的一烷基醚的方法
本发明涉及一种脱水催化剂和使用该催化剂生产二羟基酚化合物的一烷基醚的方法。更具体说，本发明涉及一种用于气相脱水反应中的含有增强催化剂活性和满意的机械强度的脱水催化剂，所述的脱水反应例如气相醚化反应和酯化反应，本发明还涉及一种在上述催化剂存在下通过在气相中二羟基酚化合物和低级烷基醇的脱水反应以高选择性、高转化率生产二羟基酚化合物的一烷基醚的方法。二羟基酚化合物的一烷基醚是生产芳香物质、香料、香精和药物的有用的原料。
通过气相醚化反应或气相酯化反应，特别是二羟基酚化合物和低级烷基醇的气相脱水反应生产二羟基酚化合物的一烷基醚的方法公开在(1)化学文摘.，55-7336(1961)和Masloboino-Zhirovaya Prom.，26，10，24(1960)，其中使用了含有磷酸和硼的催化剂，(2)日本审查专利公告53-35 062，55-33 658，53-6 618，其中使用了含有铝、磷、硼和氧的催化剂，(3)日本化学学会期刊，12 2331(1985)和日本审查专利公告56-25,213，其中使用了高岭土催化剂，(4)日本未审专利公开4-341354，其中使用了含有铝、磷、钛、硅和氧的催化剂。
上述方法(1)的缺点在于大约以80-90％的不能令人满意的选择性生产目标产物，例如邻甲氧基苯酚，由于降低了在反应期间在催化剂中的BPO4成分的含量，催化剂活度寿命非常短。
方法(2)的缺点在于催化剂的催化活性和机械强度逐步降低。
方法(3)的缺点在于以大约80％的不充分的选择性不能令人满意的生产目标产物。
方法(4)使用的催化剂具有增强的催化活性和机械强度。然而，由于作为原料的所使用的二羟基酚化合物具有高沸点温度，从反应混合物中收集目标产物需要大量的能量，因此，在工业上，迫切需要具有进一步增强催化活性的新型催化剂。
本发明的目的在于提供一种用于在气相醚化方法和酯化方法中脱水反应的催化剂，该催化剂具有增强的催化活性和机械强度，本发明的目的还在于提供一种用于以高选择性高转化率生产二羟基酚化合物的一烷基醚的方法，所述的方法是通过在上述催化剂存在下，二羟基酚化合物和低级烷基醇的脱水反应实现的。
通过本发明的催化剂和方法可实现上述的目的。
用于脱水反应的本发明的催化剂包括至少一种经验式(I)的无机化合物：
              AlaPbTicSidXeOf    (I)
式中：X是选自下述(1)和(2)组成组的一员：(1)至少一种选自锑和铋原子的原子；(2)硫原子；a，b，c，d，e，和f分别表示Al，P，Ti，Si，X和O原子的数量；原子比a∶b＝1∶1.0-1.9，原子比a∶c＝1∶0.05-0.5，原子比a∶d＝1∶0.05-0.2，当X表示锑和铋原子至少一个时原子比a∶e＝1∶0.01-0.3，当X表示一个硫原子时a∶e＝1∶0.004-0.015和原子比a∶f＝1∶4.1-8.4。
本发明的用于生产二羟基酚化合物的一烷基醚的方法包括使含有二羟基酚化合物和低级烷醇的反应原料在脱水催化剂存在下以气相进行脱水反应，所述催化剂包括经验式(I)的至少一种无机化合物；
                  AlaPbTicSidXeOf  (I)
式中：X是选自下述(1)和(2)组成组的一员：(1)至少一种选自锑和铋原子的原子；(2)硫原子；a，b，c，d，e，和f分别表示Al，P，Ti，Si，X和O原子的数量；原子比a∶b＝1∶1.0-1.9，原子比a∶c＝1∶0.05-0.5，原子比a∶d＝1∶0.05-0.2，当X表示锑和铋原子至少一个时原子比a∶e＝1∶0.01-0.3，当X表示一个硫原子时a∶e＝1∶0.004-0.015和原子比a∶f＝1∶4.1-8.4。
优选方案的描述
本发明的脱水催化剂包括至少一种经验式(I)的无机化合物：
                   AlaPbTicSidXcOf         (I)
式中：X是选自下述(1)和(2)组成组的一员：(1)至少一个选自锑和铋原子的原子；(2)硫原子；a，b，c，d，e，和f分别表示Al，P，Ti，Si，X和O原子的数量；原子比a∶b＝1∶1.0-1.9，原子比a∶c＝1∶0.05-0.5，原子比a∶d＝1∶0.05-0.2，当X表示锑和铋原子至少一个时原子比a∶e＝1∶0.01-0.3，当X表示一个硫原子时a∶e＝1∶0.004-0.015和原子比a∶f＝1∶4.1-8.4。
在经验式(I)中由X表示的元素在本文以后用来表示作为一种催化剂活度控制成分元素。
在本发明的催化剂中，当存在的磷原子的量少于每个铝原子1.0个原子时，所生成的催化剂呈现出在用于脱水反应时不能令人满意的催化活性。当存在的磷原子的数量多于每原子铝1.9个原子时，生成的催化剂在实际使用中呈现不能令人满意的催化活性和较差的机械强度，特别是抗压强度。根据本发明的催化剂含有的磷的量应在1.0-1.9个原子/铝原子。
在本发明的催化剂中，当钛原子的含量少于每原子铝0.05个原子时，生成的催化剂呈现出不能令人满意的催化活性和/或生成的目标产物具有不能令人满意的选择性。当钛原子含量多于每原子铝0.5个原子时，生成的催化剂呈现出不能令人满意的催化活性和机械强度，特别是抗压强度。因而，本发明的催化剂含有钛成分量为每原子铝0.05-0.5原子。
在本发明的催化剂中，当硅原子的含量少于每原子铝0.05个原子时，生成的催化剂呈现出不能令人满意的催化活性和机械强度，特别是抗压强度。当硅原子含量每原子铝多于0.2个原子时，生成的催化剂呈现出不能令人满意的催化活性。因而，本发明的催化剂含有硅成分量为每原子铝0.05-0.2原子。
在本发明的催化剂中，当催化活性控制组分由铋和锑组成时，锑和铋的总含量少于每原子铝0.01原子，生成的催化活性控制组分不利于增强催化剂的活度。而当锑和铋的总含量多于每铝原子0.3个原子时生成的催化剂呈现出不能令人满意的催化活性。因此，本发明的催化剂含有的由锑和铋组成的催化活性控制组分其总量为每铝原子0.01-0.3原子。
在本发明的催化剂中，当催化活性控制组分由硫组成时，硫原子的含量少于每铝原子0.004原子，生成的催化剂的催化活性不能被增强。而当硫原子含量多于每铝原子0.015个原子时，生成的催化剂呈现出不能令人满意的催化活性。因此，在本发明的催化剂中，由硫原子组成的催化活性控制组分的含量调节到每铝原子0.004-0.015原子。
在本发明的催化剂中，氧原子的含量被调节到每铝原子4.1-8.4原子。当由锑和/或铋原子组成催化活性控制组分时，氧原子含量优选每铝原子4.2-8.4原子。而当催化活性控制组分由硫原子组成时，氧原子含量优选每铝原子4.1-7.0原子。
本发明的催化剂例如可通过含铝物质与含磷物质，含钛物质，含硅物质和含有催化活性控制成分元素(铋；和/或锑或硫)的物质以铝对磷的原子比为1∶1.0-1.9，铝对钛的原子比为1∶0.05-0.5，铝对硅的原子比为1∶0.05-0.2，铝对铋和/或锑的原子比1∶0.01-0.3或铝对硫的原子比为1∶0.004-0.015混合；将生成的混合物与水一起混合，水量为每份重量混合物0.1-2.0份(重量)；在70℃到110℃加热生成的混合物，优选时间为4-20小时，同时搅拌混合物；在含氧气氛中，例如在环境空气气氛中，在90-120℃干燥加热后的混合物；然后，在含氧气氛中，例如在环境空气气氛中，在300-600℃焙烧干燥后的混合物优选时间达1-10小时来制备。
焙烧过程的进行优选通过使用成粒器和制粒机使干燥的混合物形成为粒状物，然后在300-600℃焙烧粒状物达1-10小时。
优选通过上述过程生产的催化剂颗粒具有的平均颗粒尺寸为0.5-20毫米，较优选1-10毫米，所述的催化剂颗粒可在反应器中形成固定床和移动床以用于脱水反应。优选催化剂颗粒具有的总的毛细孔容积约0.3-0.6毫升/克，BET的比表面积约为30-50米2/克。
在制备本发明的催化剂中，含铝物质包括选自铝的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐的至少一员。含磷物质包括选自正磷酸、焦磷酸、甲磷酸、四磷酸、多甲磷酸、磷酸酐和硫酸酯(例如三甲基磷酸酯，三乙基磷酸酯)中的至少一员。含钛物质包括选自钛氧化物例如二氧化钛、二氧化钛溶胶和氢氧化钛中的至少一员。含硅物质包括选自硅的氧化物、氮化物、碳化物例如二氧化硅溶胶，二氧化硅凝胶和Si3N4和SiC以及有机硅化合物的至少一员。含有催化活性控制成分元素包括选自由(1)和(2)组成组的至少一员：(1)锑的氧化物、氢氧化物、醇盐和有机化合物例如三甲氧基锑，三乙氧基锑，三乙基锑和铋的氧化物、氢氧化物、有机酸盐和有机化合物(例如铋乙酸盐和三苯基铋)，或(2)硫酸和铝和锑的硫酸盐。
含硫物质可选自含硫催化剂物质例如含硫二氧化钛溶胶。
本发明的催化剂不含有BPO4，因此，本发明的催化剂没有在反应期间在催化剂中的BPO4含量的降低，因而，催化剂的催化活性也环会在短时间下降得很快。因而，本发明的催化剂的催化活性能够在一个较长的使用周期内保持基本满意的水平，而不会恶化其性能。然而，当由于其黏着碳或有机物而使催化剂的活度降低时，催化剂可通过在含氧气氛中例如在环境空气气氛中焙烧而再生。
本发明的催化剂可用作脱水催化剂以用于气相醚化反应和酯化反应，特别是用于二羟基酚化合物和低级烷基醇的气相醚化反应以生产二羟基酚化合物的一烷基醚。
优选，二羟基酚化合物和低级烷基醇的脱水反应是通过输入含有二羟基酚化合物和低级烷基醇的反应原料到装有本发明的催化剂的反应器中，加热反应器中的反应原料，加热温度在200-400℃，较优选230-350℃，并在环境压力或在表压例如1-50公斤/平方厘米下进行的。
在上述的方法中，二羟基酚化合物和低级烷基醇彼此单独的被加热气化，或在汽化器中一起(优选具有预热部分和气化部分)并与惰性载气例如氮气一起输入反应器。
在这个反应器中，优选气相二羟基酚化合物被输入的流量是0.01-10克/小时，较优选0.05-1.0克/小时每毫升脱水催化剂，所使用的低级烷基醇的量约为1-50摩尔、较优选约为2-15摩尔每摩尔二羟基酚化合物。
用于气相脱水反应的反应优选选自具有固定催化剂床或流化催化剂床的反应，通过所述床的气相反应原料流。
可用于本发明方法的二羟基酚化合物优选选自没有取代的二羟基酚化合物例如，邻苯二酚，对苯二酚，间苯二酚，和取代的二羟基酚化合物，所述的取代的二羟基酚化合物含有至少一个取代的选自烷基基团组成的基团，所述的烷基基团含有1-30个碳原子和卤原子，例如烷基取代的二羟基酚化合物例如4-甲基邻苯二酚2-甲基邻苯二酚和2-甲基对苯二酚和氢取代的二羟基酚化合物例如4-氯邻苯二酚，2-氯邻苯二酚和2-氯对苯二酚。
可用于本发明方法的低级烷基醇优选选自具有1-6个碳原子的、较优选1-4个碳原子的脂族的一烷基醇例如甲醇，乙醇，正-丙醇，异丙醇，正-丁醇和异丁醇。
在根据本发明的方法的气相催化脱水过程中，至少一种磷化合物非强制性的加入到反应原料中，所述的反应原料含有二羟基酚化合物和低级烷基醇以防止催化剂活度的降低。磷化合物可在反应期间直接的连续的或间歇的输入反应器中。另一种方法，磷化合物在反应之前加入到反应原料中。
在气相脱水反应过程中，至少一种硼化合物非强制性的与磷化合物一起被输入到反应器中，以防止催化剂的催化活性的降低。
磷化合物优选使用的量为基于反应原料的总重量的0.01-2％(重量)，较优选为0.05-1％(重量)，所述的反应原料含有二羟基酚化合物和低级烷基醇。
所使用的硼化合物的量为，基于反应原料的总重量优选0.01-2％(重量)，较优选0.05-1％(重量)。
可使用于本发明的方法的磷化合物优选选自三烷基磷酸酯，其中每个烷基是有1-6个碳原子例如三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯和硼磷酸酯组成的基团。
优选，可适用于本发明的方法的硼化合物选自硼酸和三烷基硼酸酯组成的基团，在所述的硼酸酯中每个烷基含有1-6个碳原子。
本发明的催化剂适用于气相醚化工艺和酯化工艺，其中进行脱水反应。
在本发明的方法中，二羟基酚化合物同低级烷基醇反应是按照上述的以气相并在脱水催化剂存在下进行的，以生产出二羟基酚化合物的一烷基醚，例如邻甲氧基苯酚(邻苯二酚一甲基醚)，邻苯二酚一乙基醚和对苯二酚一甲基醚。通过冷却从反应器输送来的气体反应混合物，其温度达到40℃或更低。目标产物很容易收集。
非强制性的，对收集的目标产物进行精炼，例如蒸馏。
通过下述的实例，进一步描述本发明；
在实例中，二羟基酚化合物例如邻苯二酚的转化率是基于装载入反应器内二羟基酚化合物的总量的二羟基酚化合物消耗部分的％，所生产的目标产物例如邻甲氧基苯酚的选择性是基于消耗掉的二羟基酚化合物的量的所生成的目标产物的％，二羟基酚化合物的二羟基醚例如一磷二甲氧基苯的选择性是基于消耗掉的二羟基酚化合物的二羟基酚化合物的二烷基醚的％。
上述转化率和选择性是以摩尔计算的。
实例1
(制备催化剂A)
在100℃，搅拌327克的氢氧化铝，58.6克氧化铋和877克的水的混合物14小时，同时回流；向该混合物，加入129克含有26％(重量)二氧化钛的二氧化钛溶胶和144克含有30％(重量)的二氧化硅的二氧化硅溶胶，滴入85wt％正磷酸531.6克(流量为12克/分钟)，在温度100℃搅拌生成的混合物8小时，同时回流。
增浓生成的白色糊状物，然后在环境空气气氛中在120℃干燥24小时，接着，将生成的干燥物质通过喷雾成为细小粒状物，通过16目或更小的筛目。将细小的颗粒模塑成为环形的圆柱形的具有直径6毫米，长度6毫米的片状物，在400℃，环境空气气氛中焙烧5小时。
在生成的催化剂(A)中，铝对铋的原子比是1∶0.06。在表1中示出催化剂(A)成分原子的原子比。
催化剂(A)的抗压强度相当于相应的不含铋的比较例催化剂的抗压强度。
通过使用Kiya型硬度试验进行抗压强度的测量，重复20片催化剂。
抗压强度表示20片催化剂在负荷下受压时承受的最大压载。
实例2
(制备催化剂(B))
通过如实例1的相同方法制备催化剂(B)，不同的是用61.1克的氧化锑代替氧化铋。
在生成的催化剂中，铝对锑的原子比是1∶0.10。表1示出催化剂(B)的原子比。催化剂(B)片呈现的抗压强度类似于相应的不含有锑的比较例催化剂片的抗压强度。
实例3
(制备催化剂(c))
按照实例1相同方法制备催化剂(C)，不同的是用122.2克氧化锑代替氧化铋。
在生成的催化剂(C)中，铝对锑的原子比是1∶0.19。表1示出催化剂(c)的原子比。催化剂(c)片呈现的抗压强度类似于相应的不含有锑的比较例催化剂片的抗压强度。
比较例1
(制备催化剂(D))
按照实例1相同方法制备催化剂(C)，不同的是不用氧化铋。表1示出催化剂(D)的原子比。催化剂(D)片呈现的抗压强度是6.30公斤。
表1
项实例NO 催化剂                           原子比
  Al   P   Ti Si Bi Sb O
实例   1   A   1   1.1   0.1 0.17 0.06 - 4.88
  2   B   1   1.1   0.1 0.17 - 0.10 4.94
  3   C   1   1.1   0.1 0.17 - 0.19 5.08
  比较例1   D   1   1.1   0.1 0.17 - - 4.79
实例4
(通过气相催化脱水反应生产邻甲氧基苯酚)
将按照实例1制备的催化剂(A)片18毫升装入耐热玻璃反应器管(直径30毫米，长度400毫米)，形成催化剂层。加热催化剂层，当催化剂层的温度达到300℃时，在环境气氛压力下，在汽化器内，气化1摩尔邻苯二酚和3.44摩尔甲醇的混合物，将其与氮气载气一起输入催化剂层，其空速为0.3公斤/催化剂升·小时，达14小时。
用水冷却由反应器管输送来的生成的反应混合物气体达到室温，收集反应产物。
对反应产物进行气相色谱分析。结果，确定邻苯二酚的转化率为78.5％，邻甲氧基苯酚的选择性为98.3％，邻二甲氧基苯的选择性为1.0％。
表2示出分析结果。
实例5
按照实例4的相同的来自邻苯二酚的邻甲氧基苯酚的生产方法进行，不同的是用实例2制备的18毫升催化剂(B)代替催化剂(A)。
表2示出分析结果。
实例6
按照实例4的相同的来自邻苯二酚的邻甲氧基苯酚的生产方法进行，不同的是用实例3制备的18毫升催化剂(C)代替催化剂(A)。
表2示出分析结果。
比较例2
按照实例4的相同的来自邻苯二酚的邻甲氧基苯酚的生产方法进行，不同的是用比较例1制备的18毫升催化剂(D)代替催化剂(A)。
表2示出分析结果。
表2
        项实例NO 催化剂               分析结果
邻苯二酚转化率(％) 邻甲氧基苯酚选择性(％) 邻二甲氧基苯选择性(％)
实例   4   A   78.5   98.3   1.0
  5   B   79.9   98.1   0.3
  6   C   85.3   97.9   1.1
比较例2  D  64.4  98.7  0.8
实例7
(制备催化剂(E))
将327克氢氧化铝和877克水的混合物在100℃搅拌14小时，同时回流，向该混合物加入129克的含有26％(重量)二氧化钛的二氧化钛溶胶和1.08％(重量)含硫组分的SO3和144克含有30％(重量)二氧化硅的二氧化硅溶胶，以加入流量为12克/分钟滴入531.6克的85wt％正磷酸。在100℃搅拌生成的混合物8小时，同时回流。
浓缩生成的白色糊状物，然后在环境空气气氛中和120℃干燥24小时，将生成的干燥物质喷雾成为细小颗粒，通过16目筛或更小孔径的筛。模塑细小的颗粒成为环形的圆柱状片，其直径为6毫米，长度为6毫米，在400℃，环境空气气氛中焙烧5小时。
在生成的催化剂(E)中，铝对硫的原子比为1∶0.0042。表3示出在催化剂(E)中的成分原子的原子比。
催化剂(E)呈现的抗压强度相当于相应的不含硫的比较例催化剂的抗压强度。
通过使用Kiya型硬度试验进行抗压强度的测量，重复20片催化剂。
抗压强度表示20片催化剂在负荷下受压时承受的最大压载。
实例8
(制备催化剂(F))
按照实例7的相同方法制备催化剂(F)，不同的是使用的含有钛和硫的物质的量不同，其中含有26％(重量)二氧化钛的二氧化钛溶胶为129克，含硫成分的SO3为3.0％(重量)。
在生成的催化剂(F)中，铝对硫的原子比为1∶0.012。表3示出在催化剂(F)中的成分原子的原子比。
催化剂(F)呈现的抗压强度相当于相应的不含硫的比较例催化剂的抗压强度。
实例9
(制备催化剂(G))
按照实例7的相同方法制备催化剂(F)，不同的是使用的含有钛的物质和含硫的物质不同，其中使用了通过水解119克四异丙氧钛以及300克乙醇和200克水的混合物，并气化脱出乙醇而制备二氧化钛溶胶，和使用了3.2克的96％(重量)的硫酸。
在生成的催化剂(G)中，铝对硫的原子比为1∶0.0075。表3示出在催化剂(G)中的元素的原子比。
催化剂(G)呈现的抗压强度相当于相应的不含硫的比较例催化剂的抗压强度。
比较例3
(制备催化剂(H))
按照实例7的相同方法制备催化剂(H)，不同的是使用的含有钛的物质不同，其中使用了通过水解119克四异丙氧钛以及300克乙醇和200克水的混合物，并气化脱出乙醇而制备二氧化钛溶胶，但没有使用含硫物质。
在生成的催化剂(H)中，硫的量是0.0001原子或少于每铝原子，表3示出在催化剂(H)中的元素的原子比。催化剂(H)呈现的抗压强度是6.30公斤。
比较例4
(制备催化剂(I))
按照实例7的相同方法制备催化剂(H)，不同的是使用的含有钛的物质和含硫物质不同，其中使用了129克含有26wt％二氧化钛的二氧化钛溶胶，和4.87％(重量)的含硫成分的SO3。
在生成的催化剂(I)中，铝对硫的原子比是1∶0.019。表3示出在催化剂(I)中的元素的原子比。
催化剂(I)呈现的抗压强度是6.21公斤。
表3
           项实例NO 催化剂                       原子比
  Al   P  Ti  Si  S O
实例   7   E   1  1.1  0.1  0.17  0.0042 4.53
  8   F   1  1.1  0.1  0.17  0.012 4.56
  9   G   1  1.1  0.1  0.17  0.0075 4.54
比较例   3   H   1  1.1  0.1  0.17  ＜0.0001 4.52
  4   I   1  1.1  0.1  0.17  0.019 4.58
实例10
(通过气相催化脱水反应生产邻甲氧基苯酚)
将按照实例7制备催化剂(E)片18毫升装入耐热玻璃反应器管(直径30毫米，长度400毫米)内，形成催化剂层。加热催化剂层，当催化剂层的温度达到300℃时，在环境气氛压力下，在汽化器内，气化1摩尔邻苯二酚和3.44摩尔甲醇的混合物，将其与氮气载气一起输入催化剂层，其空速为0.3公斤/催化剂升·小时，达15小时。
用水冷却由反应器管输送来的生成的反应混合物达到室温，收集反应产物。
对反应产物进行气相色谱分析。结果，确定邻苯二酚的转化率为70.4％，邻甲氧基苯酚的选择性为97.8％，邻二甲氧基苯的选择性为1.1％。
表4示出分析结果。
实例11
按照实例10的一样的从邻苯二酚来的邻甲氧基苯酚的生产方法进行，不同的是用18毫升按照实例8制备的催化剂(F)代替催化剂(E)。
表4示出分析结果。
实例12
按照实例10的一样的来自邻苯二酚的邻甲氧基苯酚的生产方法进行，不同的是用18毫升按照实例9制备的催化剂(G)代替催化剂(E)。
表4示出分析结果。
比较例5
按照实例10的一样的来自邻苯二酚的邻甲氧基苯酚的生产方法进行，不同的是用18毫升按照比较例3制备的催化剂(H)代替催化剂(E)。
表4示出分析结果。
比较例6
按照实例10的一样的来自邻苯二酚的邻甲氧基苯酚的生产方法进行，不同的是用18毫升按照比较例4制备的催化剂(I)代替催化剂(E)。
表4示出分析结果。表4
            项实例NO  催化剂              分析结果
邻苯二酚转化率(％) 邻甲氧基苯酚选择性(％) 邻二甲氧基苯选择性(％)
实例   10   E   70.4   97.8   1.1
  11   F   75.9   97.6   1.3
  12   G   73.3   97.5   1.1
比较例   5   H   56.8   97.7   1.1
  6   I   24.2   98.6   1.0
本发明的催化剂用于气相醚化反应和酯化反应的气化脱水反应呈现出高催化活性和满意的机械强度。通过使用本发明的催化剂，由二羟基酚化合物和低级烷醇的气相脱水反应可生产二羟基酚化合物的一烷基醚，以对目标产物的高选择性并具有二羟基酚化合物的高转化率。

Claims (9)

1.一种用于脱水反应的催化剂，基本上由一种下述经验式(I)的无机物质组成：
              AlaPbTicSidXeOf           (I)
其中X表示选自下述(1)和(2)组成组的一员：(1)至少一种选自锑和铋原子的原子，(2)硫原子，a，b，c，d，e和f分别表示Al，P，Ti，Si，X和O原子的数量，原子比a∶b是1∶1.0-1.9，原子比a∶c是1∶0.05-0.5，原子比a∶d是1∶0.05-0.2，当X表示至少一种选自锑和铋子的原子时，原子比a∶e是1∶0.01-0.3，当X表示一硫原子时，原子比a∶e是1∶0.004-0.015，原子比a∶f是1∶4.1-8.4。
2.按照权利要求1的脱水催化剂，其中在经验式(I)中，X表示至少一种选自锑和铋原子的原子，原子比a∶e是1∶0.01-0.3，原子比a∶f是1∶4.2-8.4。
3.按照权利要求1的脱水催化剂，其中在经验式(I)中，X表示硫原子，原子比a∶e是1∶0.004-0.015，原子比a∶f是1∶4.1-7.0。
4.制备按照权利要求1的脱水催化剂的方法，通过将分别含有Al，P，Ti，Si和由经验式(I)中X表示的元素的物质以如上所述的原子比a∶b，a∶c，a∶d和a∶e彼此混合；将所得混合物与水以每份重量混合物0.1～2.0份重量的水混合；在70-110℃加热混合物，同时搅拌；在90～120℃下干燥加热后的混合物；在含氧气氛中，300-600℃焙烧干燥后混合物而制得。
5.按照权利要求4的方法，其中含铝物质含有选自铝的氧化物，氢氧化物，碳酸盐和硝酸盐的至少一员；
含P物质含有选自正磷酸，焦磷酸，甲磷酸，四磷酸，多甲磷酸，磷酸酐和磷酸酯的至少一员；
含Ti物质含有选自氧化钛和氢氧化钛中的至少一员；
含Si物质含有选自硅的氧化物，氮化物和碳化物中的至少一员；
含有元素X的物质包括(1)选自锑的氧化物，氢氧化物，烷醇和有机化合物和铋的氧化物，氢氧化物和有机化合物中的至少一员，或(2)硫酸，铝的硫酸盐和钛的硫酸盐。
6.一种生产二羟基酚化合物的一烷基醚的方法，包括；
使含有二羟基酚化合物和低级烷醇的反应原料在气相中，在含有至少一种经验式(I)的无机化合物的脱水催化剂存在下进行脱水反应：
              AlaPbTicSidXeOf          (I)
其中X表示选自下述(1)和(2)组成组的一员：(1)至少一种选自锑和铋原子的原子，(2)硫原子，a，b，c，d，e和f分别表示Al，P，Ti，Si，X和O原子的数量，原子比a∶b是1∶1.0-1.9，原子比a∶c是1∶0.05-0.5，原子比a∶d是1∶0.05-0.2，当X表示至少一种选自锑和铋原子的原子时，原子比a∶e是1∶0.01-0.3，当X表示一硫原子时，原子比a∶e是1∶0.004-0.015，原子比a∶f是1∶4.1-8.4。
7.按照权利要求6的方法，其中在经验式(I)中，X表示硫原子，原子比a∶e是1∶0.004-0.015，原子比a∶f是1∶4.1-7.1。
8.按照权利要求6的方法，其中在脱氢反应之前或在脱氢反应期间，至少一种磷化合物被加入到反应原料中。
9.按照权利要求8的方法，其中存在的磷化合物的量为基于反应原料总重量的0.01-2％(重量)。
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