CN1377292A - 由水溶液中的固体回收挥发性化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
挥发性化合物可以从存在于溶液中的固体中经济地回收,这可通过将溶液快速分离来实现,即在气流干燥器、喷雾干燥器、流化床干燥器或机械搅拌式干燥器中使蒸发发生。由可挥发性化合物中快速分离固体大大地简化了挥发性化合物从水中析离。这些方法对于发酵工艺、固体操纵和再循环工艺都有用处。
Description
发明的领域
本发明涉及从存在于水溶液中的固体中回收挥发性化合物的方法。具体地，本发明涉及从存在于水溶液中的颗粒或溶解的固体物中，回收其正常沸点为水的沸点或高于水的沸点的挥发性化合物。
发明的背景
多年来在水溶液废弃流体领域中已经有许多技术进展。对环境的关注，促进了从水溶液废弃流体中处理有机化合物，以及在合成过程中用水代替有机溶剂方面的进展。废水处理集中于对水溶液废弃流体的化学或微生物反应以沉淀或毁坏讨厌的化合物。对于合成工艺，广泛使用的模式是相继分离不溶性固体和蒸发水，接着提纯有机化合物。其它技术诸如吸收、提取、沥滤、离子交换和泡沫分离等也被开发来改善操作效率和降低提纯过程中的成本。(参看Perry，R.H.和Green.D.W.所著的Perry化工手册，第7版(Perry′s Chemical Engineeringhandbook，7th ed.；)，纽约McGraw Hill出版，1997，此后简称为Perry氏)；Schweitzer，P.A.所著“化工分离技术手册，第二版(Handbook of separation Techniques for Chemical Engineers，2nd ed.；纽约McGraw Hill出版，1988；Atkinson，B.和Mavituna，F.所著生物化学工程和生物技术手册，第2版(Biochemical Engineering andBiotechnology Handbook，2nd ed.)，纽约Stockton出版社，1991；第16章，图16.5)。
水汽蒸馏或汽提传统上被用来提纯对温度敏感的挥发性有机化合物。在汽提中，水蒸气(水汽)被用来把挥发性有机化合物与较少挥发的化合物分离。得到的汽提产物是包含较少挥发性化合物的馏余物和带有较高水含量的挥发性产物。
如工艺干燥实践(Process Drying Practice)(Cook，Edward M.和DuMont，Harman D.，著，纽约McGraw Hill Inc.，1991)中所述，一般被称为“干燥”的技术通常是从废液中通过除去水而保存固体、减少装运重量、减小需要包装的重量或体积、制成特别的形状或均一的混合物、回收溶剂供重新使用同时干燥溶剂浆料、从固体中分离有害的或有毒的液体，以及除去不想要的固体并回收液体。
干燥的速度影响固体形成和固体产物的品质。快速干燥(即从固体物中快速蒸发挥发性化合物)已发现对于温度敏感的材料和控制固体特性是有益的。这些快速干燥技术包括急骤(气流)干燥、喷雾干燥、流化床干燥和机械搅拌干燥，其中的停留时间为数分钟或数秒。
急骤干燥典型地涉及把一种浆料限短时间(几秒)曝露于湍急的热气流中。Pikkov等人(见Khim.Prom.(莫斯科)1973，49：11(822-3)描述了一种装置来从蔗糖液体氢解产物中析离甘油。这种装置包含一个文丘里喷嘴，过热蒸气通过它注入并输进氢解液中，后者以直角方向进料到蒸气喷嘴中。
喷雾干燥典型地涉及在垂直的塔器中把浆料暴露于热的气体中数十秒。浆料可通过各种装置分配进入塔器中，包括旋转圆盘和喷嘴雾化器(Masters，K所著“喷雾干燥手册，第五版(Sprag DryingHandbook，5th ed.；)John Wiley & Sons：纽约，1991(此后简称它为Masters))。喷雾干燥被广泛应用于化学、食品、药物和生化工业中(上述Masters手册第V部份)。DD 155788公开了一种喷雾干燥工艺来从生长在烃类和/或其它碳源上的微生物的悬浮液中分离烃类和/或生物物质，从而改进固体产物的生物价值。含有17％固体物、3％烃类和80％水的微生物悬浮液在9.5大气压下被加热到175℃，然后把压力降低到1.1大气压。得到的产物具有较高的固体含量和较低含量的可提取物、脂肪和脂肪酸类、烃类、甾族和磷脂。
浆料的流化床干燥允许增加浆料和干燥气体之间的接触，和/或通过分布液体进料源到整个活性剂表面来增加加热表面，剧烈搅拌相对干燥载体固体的床。这种干燥床典型地是由重新循环的干燥固体物或一种惰性材料组成的。通过进料到干燥器中固体物中的相对质量流速，挥发性产物的停留时间可被控制在数秒至数分钟。(见上述Perry手册第17部份)。
机械搅拌干燥描述宽广范围内的技术和设备，其中浆料或固体是机械输送的。挥发性产物的停留时间可以从数分钟到数小时。这一类别中的设备包括旋转膛式炉、隧道干燥器、皮带输送机干燥器、旋转(窑)干燥器、旋转盘干燥器、旋转(双锥区)真空干燥器、桨式干燥器、带状干燥器、以及其它带有内部搅拌器来分布浆料或固体、同时用汽提剂或真空来除去挥发性产物的混合设备(见上述Perry手册，第18部份)。
上述干燥技术是集中注意固体操纵和回收的固体的品质。相反，溶剂回收已被认为是一个环境问题，而作为固体干燥的一部份，或者作为重新循环有机溶剂的一种技术，该有机溶剂污染有悬浮的或溶解的固体。这种溶剂回收技术仅被称为非水溶液体系。
含有挥发性化合物和悬浮的或溶解的固体物的水溶液(诸如发酵的产物)是经过固/液分离体系诸如过滤器或离心机来加工，以便在从水中回收挥发性化合物之前操纵悬浮的固体物。对于正常沸点比水低的挥发性化合物(诸如乙醇)，可用气体气提、真空蒸发或水汽蒸馏等直接从发酵培养液中把产物回收。
固体操作常常是劳动强度大的，可能需要特别的设备，并且难于可预见地扩大规模。传统的固体操作技术具有以下缺点：
(1)用过滤来除去不溶固体物可能是成问题的，特别是当固体改变类型和组成，或是来自生物来源诸如食品加工或发酵过程时。
(2)为使回收的挥发性产物的收率最高同时使附产物的量最小，析离出的固体典型地是用水洗涤。洗涤可能使固体的重新过滤受到损害并对下游工艺加大了花费和操作影响。
(3)在有溶解的固体存在时从挥发性产物中蒸发水可能是有问题的，这是由于固体物的沉淀、传热表面的玷污或挥发性产物的不希望有的降解。
(4)其它操作溶解的固体物的技术(诸如膜过滤、离子交换或吸收)可能增加操作数目、增加补充材料、产物另外的要处理的废弃物流以及增加材料运动的复杂性等。这些技术中的每一种都增加了工艺的成本。
先有技术没有教授一种可信赖的、有效的和经济的方法，来从存在于水溶液中的颗粒物或溶解的固体物中，回收其正常沸点与水相同或高于水的沸点的挥发性化合物。因此，这一问题的解决是要在一种可信赖的、有效的和经济的方法中，克服从含有固体物的水溶液中回收挥发性化合物的困难。
本发明的概要
提供了一种从存在于水溶液的固体物中回收挥发性化合物的方法，它包括：(a)供选择地用下列至少一种预处理方法来预处理这种水溶液：例如加热、浓缩、物理改变、或加入化合物来限制不希望的反应或条件或促进有利的反应或条件。这类预处理添加步骤包括调节pH值、调节温度或压力、引入添加剂来凝聚固体或为固体物提供一种载体、加入盐类、加入醇、加入矿物质、加入螯合化合物以及加入缓冲剂。其它步骤包括：(b)供选择地用一种汽提剂来使挥发性化合物的蒸气除去变得容易；(c)用快速分离法从水溶液中除去挥发性化合物以及(d)从快速分离步骤(c)的固体产物中析离这种挥发性化合物、快速分离可通过以下方法来实施：i)急骤干燥(气流干燥)、喷雾干燥、流化床干燥或机械搅拌干燥，2)气/固分离和3)冷却。析离可通过冷凝、蒸馏、或选择性洗气来实施。更具体地说，本发明方法可用来从发酵培养液中回收1，3-丙二醇或甘油。
附图的简单描述
本发明可进一步参照附图来说明：
图1说明用于实施例1-3中的快速分离工艺。
图2说明用于实施例4-8中的快速分离工艺。
图3说明用于实施例12中的急骤干燥(即气流干燥)装置。
图4显示用于实施例14-16中的商品名喷雾干燥装置的示意图。
图5显示用于实施例17-22中各种实施方案中的间接加热、机械搅拌式干燥器的示意图。
本发明的详尽描述
本发明涉及一种从存在于水溶液中的颗粒或溶解的固体物中，回收其正常沸点等于或高于水的沸点的挥发性化合物的方法。本发明通过使用从不溶性或溶解的固体物中快速分离挥发性化合物，供选择地辅以预处理或汽提剂，而为本领域的缺点提供了一种解决方案。更具体地说，本发明可通过使用急骤(气流)干燥、喷雾干燥、流化床干燥、或机械搅拌干燥，结合气/固分离装置、冷却器、供选择的析离装置、加入一种供选择的汽提剂、供选择的预处理和供选择的汽提剂的重新循环等方法来从发酵培养液中回收1，3-丙二醇。
本发明如下所述克服了已知方法的缺点：
(1)挥发性化合物从固体物中的分离是在气/固相中发生，代替了原来的液/固相。这是有益处的，因为固体已被干燥，并相对于潮湿固体具有更一致的物理特性。此外，通过气/固分离器的流体是气体，它具有更一致的低粘度，后者不会被流体中的固体含量所影响；
(2)在适当条件下的快速分离，可以良好收率从固体中分离挥发性产物，而无需用水或其它溶剂进行洗涤来回收其它的挥发性产物；
(3)在气/固分离之前这些溶解的固体物已被沉淀，从而在工艺的早期即被除去。水溶液供选择的预处理和/或供选择的使用汽提剂使蒸发变得容易，从而进一步减小了溶解的固体物或别的杂质对产品质量的影响；
(4)把固体物的操作集中在一个产生干燥固体的单元操作中，从而明显地降低了固体物操作的投资和操作费用。
在含有溶解的和/或悬浮的固体物的水溶液中，存在有价值的挥发性化合物的场合下，本发明具有实用价值。这种水溶液可能来自化学或生物合成过程中。当挥发性化合物是产生于发酵过程中的多元醇而固体物是微生物、蛋白质和残余的发酵培养基组份和底物的结合物时，本发明具有实用价值。这种水溶液也可以是来自重新循环方面的努力，诸如在飞机防冻或引擎防冻应用中的多元醇重新循环，或者洗涤、脱脂或汽提操作(微乳液洗涤溶液回收)或化学合成中的溶剂重新循环。另外，在挥发性化合物从天然植物或动物来源、在水溶液中析离的情况下，例如在大型牲畜农场操作或谷物加工过程中可以发现的那些情况，本发明也有实用价值。
术语“水溶液”是指水的重量份数等于或大于挥发性化合物的重量份数的液体。一种具体的“水溶液”是发酵工艺产生的水溶液。
术语“快速分离”是指在不到大约10分钟的期间内从固体物中分离挥发性化合物。一种快速分离装置是由三部份组成的：1)蒸发部份，2)气/固分离部份和3)冷却部份。蒸发可以在各种传统上用于快速干燥的装置中完成，包括急骤干燥、喷雾干燥、机械搅拌干燥和流化床干燥。气/固分离可以在各种装置诸如过滤器或旋风分离器(参见上述Perry手册，第17部份)中完成。冷却可以在各种装置诸如热交换器、直接接触式冷凝器、或间接接触式冷凝器中完成(见上述Perry手册，第11部份)。
术语“析离”是指从快速分离装置出口的蒸气或蒸气/液体混合物中回收挥发性化合物。析离可以在各种装置诸如气/液分离器、冷凝器、吸收器、蒸馏柱、或直接接触式洗气装置中完成(冷凝器或吸收器)。为简化设备要求，可用单一单元来完成快速分离需要的冷却和挥发性产物的析离这两种操作。
术语“固体物”是指所有在操作温度和压力下，蒸气压太低不能有效蒸发的材料(少于10％质量损失)。
术语“挥发性化合物”是指所有正常沸点等于或高于100℃和/或在操作温度和压力下，具有足够高的蒸气压可以蒸气形式从固体中分离的材料。挥发性化合物的具体实例包括，但不限于，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、丁二酸以及脂肪族二元羧酸的酯类。
术语“多元醇”是指含有两个或多个羟基的有机化合物。挥发性多元醇化合物的具体实例包括，但不限于，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和甘油。
术语“汽提剂”是指在操作温度和压力条件下是气体的一种材料，它能在快速干燥工艺过程中带走挥发性化合物。汽提剂的具体实例包括、但不限于，氮气、空气、二氧化碳、燃烧的产物、以及其它沸点低于挥发性化合物(产物)沸点的化合物诸如氨、甲醇、或醋酸。使用一种合适的汽提剂可产生干燥的固体而不会被外加的水稀释分离后的挥发性化合物(产物)。预处理：
一种供选择的预处理步骤可被用来修饰进料组合物的化学或物理特性，从而导致改进的操作和/或在快速干燥和回收操作后能得到更高品质的挥发性产物。把原料水溶液料流进行预处理对于固体操作问题和在快速干燥过程中减少产物降解是有益处的。预处理可包括加热(将进料液暴露于40℃温度以上)、浓缩(通过蒸发、反渗或其它已知技术除去一些水和轻组份诸如乙醇)、在快速干燥之前物理地操作或改变物料(研磨成颗粒状和过滤，或应用温度和压力)、加入一些化合物来限制不希望有的反应式条件(例如，加碱会限制醇的降解)或促进有利的反应或条件(例如，加入甲醇来从羧酸形成更挥发性的酯类)。加入化合物的实例包括调节pH值(用有机或无机的酸或碱)，引入添加剂来凝聚固体或为固体物提供一种载体、加入盐类(有机和/或无机盐类)、加入醇、加入矿物质(诸如高岭土、气雾硅石或磷灰石)、加入螯合化合物以及加入缓冲剂。反应性快速分离
除可能在预处理过程中发生的化学变化以外，在快速分离过程中也可能发生化学变化。如果这些化学变化的反应产物比原料中的挥发性产物更具挥发性，则会是特别有价值的。这些化学反应是由于在预处理过程中加入的化合物、或是由于与汽提剂的相互作用。一种合适的汽提剂的选择可能阻止在快速分离期间不希望有的反应发生，也可能促进在快速分离期间发生所希望的反应。醇、酸类、碱类和惰性材料用作汽提剂在这方面可能是有用的。例如，用甲醇作汽提剂可以把羧酸转化为更具挥发性的甲酯。类似的益处可以通过用氨、二氧化碳或醋酸作为汽提剂来获得。
再循环这种汽提剂或提供新的汽提剂的费用，可以通过这样选择操作条件来控制，即挥发性化合物在汽提剂中的浓度在快速干燥期间应大于约1重量百分数，优选大于约5重量百分数。
术语“重新调节”，像用于汽提剂回收以重新循环到过程中去时那样，是指一系列的操作步骤，即除去或中和不希望有的、可能存在于汽提剂中的副产物，接着快速分离和析离挥发性化合物。这种重新调节可能是物理性的(例如通过过滤或吸收除去颗粒物，或用吸收除去挥发性副产物，或改变温度或压力)。这种重新调节也可能是化学性质的，这时发生化学反应以便把副产物转化为比较希望的形式或有助于除去的形式。
重新调节的选择方案应基于具体的汽提剂和所用材料的其它特性来选择，这些技术对于本领域技术人员是已知的。
实施例
以下的实施例说明了本发明的某些实施方案。本发明这些具体的实施方案不应限制本发明的范围，后者还包括说明书中预期的其它实施方案。
在以下的实施例中：
试样的挥发性和非挥发性馏份，是在135℃和25毫米汞柱真空炉中轻轻地用氮气吹扫24小时后，固体或液体试样的失重来决定的。
固体试样的挥发性含量，是通过把一份固体试样和10份丙酮结合，并把混合物涡旋五分钟来测定的。悬浮物经2微米PTFE注射过滤器过滤，清亮的丙酮溶液通过气相色谱-火焰离子化检测器和气相色谱-质谱来分析。
利用固体的挥发性化合物含量，可按以下方法计算从固体中除去的挥发性化合物百分数。因为固体的完全表征鉴定并未完成，所以不可能做出挥发性化合物除去程度的精确测定。一种保守的估计是假定只有水和挥发性化合物被除去，所有其它进料中的化合物除水和挥发性化合物以外均保留在固体中。这一假定过高估计了保留的固体质量。结合固体中的挥发性含量的测量分析，这一对固体物的过高估计会导致保留在固体中的挥发性化合物的过高估计。
从固体物中除去的水和挥发性化合物百分数的估计的计算，是从以100克包含在进料中的非水材料为基础开始的。水和挥发性化合物假定被除去，同时其它组份的重量不变。除去的水和挥发性化合物的百分数从而可按下式计算：
下面对发酵溶液的试样计算被提供作为说明，起始材料的组成浓度 非水组份％ 克/100克60克/升 1，3-丙二醇 40.8％ 40.870克/升 干细胞和培养基组份 47.6％ 47.617克/升 甘油 11.6％ 11.6147克/升 总物料 100％ 100克
得到的固体物的分析表明，它含有7％ 1，3-丙二醇和2.8％甘油。假定只有1，3-丙二醇和甘油被释出，则按克计的固体组成为：1，3-丙二醇 0.07X干细胞和培养基组份 47.6甘油 0.028X总计 X，其中X代表固体总重量X＝0.07X+47.6+0.028XX＝52.771，3 丙二醇含量为3.7克，除去的百分数为：
甘油含量为1.48克，除去的百分数为：
实施例中缩写的含义如下：“sec”代表秒，“min”代表分钟，“h”代表小时，“d”代表天，“μL”代表微升，“mL”代表毫升，“L”代表升，“mM”代表毫摩尔浓度，“M”代表摩尔浓度，“mmol”代表毫摩尔，“g”代表克，“kg”代表千克，“lb”代表磅，“ft”代表英尺。
实施例1
从含有固体物的水溶液中快速分离挥发性化合物
本例证实快速分离可以从含有固体物(S)的水溶液(AS)中有效地除去挥发性化合物(VC)。
把含有多于或等于1％挥发性化合物和多于或等于1％固体的水溶液(AS)进料到快速分离装置(1.2)中，后者包括三部份：蒸发部份(1.2A)、气/固分离部份(1.2B)和冷却部份(1.2C)。(见图1)。
在蒸发部份(1.2A)中，进料的水溶液(AS)被置于足够的温度和绝对压力下，以便蒸发挥发性化合物(VC)和水。蒸发热可由进料中的显热、转移到蒸发部份中的热和/或其它转移到蒸发部份中去的能源来提供(诸如微波)。
在气/固分离部份(1.2B)中，固体(S)和蒸气(V)以这样一种方式分离，使得到的固体(S)仅含有小量的挥发性化合物(VC)进料。在气/固分离部份(1.2B)中的温度和绝对压力必须维持在可避免挥发性化合物(VC)明显冷凝的水平。
在冷却部份(1.2C)中，蒸气的温度被降低以防止不希望有的反应发生。在快速分离装置(1.2)中的停留时间从蒸发到冷却应少于或等于10分钟。对三种试验条件预期的结果被总结于表1中。
表1
| 试验 | 挥发性化合物进料的％ | 固体进料的％ | |||
| 被蒸发的 | 在固体中 | 在冷却器出口 | 在固体中 | 在冷却器出口 | |
| 1a | ＞/＝50 | ＜50 | ＞/＝50 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 1b | ＞/＝80 | ＜20 | ＞/＝80 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 1c | ＞/＝90 | ＜10 | ＞/＝90 | ＞/＝90 | ＜10 |
实施例2
用气/液分离法从含有固体的水溶液中快速分离挥发性化合物
本实施例类似于实施例1，但在冷却部份之后加上了气/液分离部份(1.3)以便把冷凝的挥发性化合物(VC)与水蒸气(WV)分离(见图1)。气/液分离(1.3)可作为一个分开的单元存在，也可与冷却部份(1.2C)结合在一起。对三种试验条件预期的结果被总结于表2中。
表2
| 试验 | 挥发性化合物进料的％ | 固体进料的％ | |||
| 被蒸发的 | 在固体中 | 在产物中 | 在固体中 | 在产物中 | |
| 2a | ＞/＝50 | ＜50 | ＞/＝50 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 2b | ＞/＝80 | ＜20 | ＞/＝80 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 2c | ＞/＝90 | ＜10 | ＞/＝90 | ＞/＝90 | ＜10 |
实施例3
用气/液分离和进料液预处理来从含有固体物的水溶液中快速分离挥发性化合物
本实施例类似于实施例2，只是进料液预处理(1.1)(通过加入(+)或除去(-)物质和/或改变物态)以改善后续的工艺(见图1)。三种试验条件预期的结果被总结于表3中。
表3
| 试验 | 挥发性化合物进料的％ | 固体进料的％ | |||
| 被蒸发的 | 在固体中 | 在产物中 | 在固体中 | 在产物中 | |
| 3a | ＞/＝50 | ＜50 | ＞/＝50 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 3b | ＞/＝80 | ＜20 | ＞/＝80 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 3c | ＞/＝90 | ＜10 | ＞/＝90 | ＞/＝90 | ＜10 |
实施例4
借助反萃取剂(即汽提剂)从含有固体物的水溶液中快速分离挥发性化合物
本实施例类似于实施例1，但要把反萃取剂(SA)(例如，氮气)加到蒸发部份(1.2A)中去(见图2)。反萃取剂(SA)通过降低温度和/或提高在蒸发部份(1.2A)中，达到蒸发所需的绝对压力而改进了可操作性。反萃取剂(SA)最好以温热的气体进料以便为蒸发器(1.2A)提供一些热量。对三种试验条件预期的结果被总结于表4中。
表4
| 试验 | 挥发性化合物进料的％ | 固体进料的％ | |||
| 被蒸发的 | 在固体中 | 在冷却器出口 | 在固体中 | 在冷却器出口 | |
| 4a | ＞/＝50 | ＜50 | ＞/＝50 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 4b | ＞/＝80 | ＜20 | ＞/＝80 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 4c | ＞/＝90 | ＜10 | ＞/＝90 | ＞/＝90 | ＜10 |
实施例5
用反萃取剂和气/液分离从含有固体物的水溶液中快速分离挥发性化合物
本实施例类似于实施例4，但是在冷却部份(1.2C)之后适加上气/液分离部份(1.3)，来从反萃取剂(SA)中分离冷凝的挥发性化合物(VC)(见图2)。这种气/液分离可在分开的单元(1.3)中发生，或者与冷却部份(1.2C)结合在一起。对三种试验条件预期的结果被总结于表5中。
表5
| 试验 | 挥发性化合物进料的％ | 固体进料的％ | |||
| 被蒸发的 | 在固体中 | 在产物中 | 在固体中 | 在产物中 | |
| 5a | ＞/＝50 | ＜50 | ＞/＝50 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 5b | ＞/＝80 | ＜20 | ＞/＝80 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 5c | ＞/＝90 | ＜10 | ＞/＝90 | ＞/＝90 | ＜10 |
实施例6
用反萃取剂、气/液分离和进料预处理来从含有固体物的水溶液中快速分离挥发性化合物
本实施例类似于实施例5，但是进料(AS)要通过加入(+)或除去(-)物质和/或改变物态进行预处理以便改善后续的工艺(1.1)(见图2)。对三种试验条件预期的结果被总结于表6中。
表6
| 试验 | 挥发性化合物进料的％ | 固体进料的％ | |||
| 被蒸发的 | 在固体中 | 在产物中 | 在固体中 | 在产物中 | |
| 6a | ＞/＝50 | ＜50 | ＞/＝50 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 6b | ＞/＝80 | ＜20 | ＞/＝80 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 6c | ＞/＝90 | ＜10 | ＞/＝90 | ＞/＝90 | ＜10 |
实施例7
用反萃取剂、气/液分离和反萃取剂重新循环来从含有固体物的水溶液中快速分离挥发性化合物
本实施例类似于实施例5，但是在气/液分离部份(1.3)之后把反萃取剂(SA)重新循环(1.4)到蒸发部份(1.2A)(见图2)，作为重新循环部份(1.4)的一部份，在加入(+)新的反萃取剂的同时，一些气体被放空(-)。依赖于气体温度，一些水蒸汽和其它低沸点化合物可能和排放的气体一起离去。
此外，重新循环的反萃取剂(RSA)可能需要重新调节(例如，重新加热以改善蒸发性能、或做物理或化学处理以除去重新循环的反萃取剂中的不希望有的化合物)。三种试验条件的预期结果被总结于表7中。
表7
| 试验 | 挥发性化合物进料的％ | 固体进料的％ | |||
| 被蒸发的 | 在固体中 | 在产物中 | 在固体中 | 在产物中 | |
| 7a | ＞/＝50 | ＜50 | ＞/＝50 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 7b | ＞/＝80 | ＜20 | ＞/＝80 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 7c | ＞/＝90 | ＜10 | ＞/＝90 | ＞/＝90 | ＜10 |
实施例8
用反萃取剂、气/液分离、反萃取气体重新循环和进料液预处理来从含有固体物的水溶液中快速分离挥发性化合物
本实施例类似于实施例7，但是进料(AS)需经过预处理(通过加入或除去一些化合物和/或改变物态)以改善后续工艺(见图2)。对三种试验条件的预期结果被总结于表8中。
表8
| 试验 | 挥发性化合物进料的％ | 固体进料的％ | |||
| 被蒸发的 | 在固体中 | 在产物中 | 在固体中 | 在产物中 | |
| 8a | ＞/＝50 | ＜50 | ＞/＝50 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 8b | ＞/＝80 | ＜20 | ＞/＝80 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 8c | ＞/＝90 | ＜10 | ＞/＝90 | ＞/＝90 | ＜10 |
实施例9
本实施例类似于实施例7，只是反萃取气体是甲烷或天然气与空气的燃烧产物。燃烧条件和重新循环的反萃取剂速率应这样来调节，使得蒸发部份(1.2A)中的氧含量为4％或低于4％。这种自惰性化方法被描述于上述Masters所著书的第51页上。对三种试验条件的预期结果被总结于表9中。
表9
| 试验 | 挥发性化合物进料的％ | 固体进料的％ | |||
| 被蒸发的 | 在固体中 | 在产物中 | 在固体中 | 在产物中 | |
| 9a | ＞/＝50 | ＜50 | ＞/＝50 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 9b | ＞/＝80 | ＜20 | ＞/＝80 | ＞/＝90 | ＜10 |
| 9c | ＞/＝90 | ＜10 | ＞/＝90 | ＞/＝90 | ＜10 |
实施例10
本实施例类似于实施例6，但有以下的变化。水溶液是由以乙醇作为主要产物的发酵过程衍生而来，并且挥发性化合物是甘油。发酵培养液通过减压蒸馏或水汽蒸馏的预处理以除去乙醇。得到的含有微生物、残余培养基和底物组份以及甘油的水溶液在一种蒸发器中进一步预处理，以除去水并浓缩使甘油的重量百分数达5％或更高。浓缩液被进料到快速分离装置中，后者包括为蒸发用的喷雾干燥室、使固体与蒸气分离的袋滤器、以及带有再循环冷凝液的直接接触式喷雾冷凝器，用来冷却气体并从气体中分离液体(见上述Perry手册第11部份)。热的惰性气体在300℃和5psig表压条件下作为反萃取剂被送进喷雾干燥室(SDC)中并且作为蒸发用的热源。热气体对液体进料的质量比这样来调节，使得至少80％的甘油被蒸发并以蒸气形式从喷雾干燥室出口。袋滤器的温度维持在足以防止甘油冷凝的热度。直接接触式喷雾冷凝器的操作温度应调节到能使存在的至少95％的甘油冷凝同时允许水份随同反萃取气体一起排空。
实施例11
本实施例类似于实施例10，但有以下变动。水溶液是从以丁二酸钙作为主要产物的发酵过程中衍生的。这种发酵培养液通过用硫酸进行酸化来预处理。得到的含有微生物、残余培养基和底物组份、硫酸钙和丁二酸的水溶液在蒸发器中进一步预处理以除去水份并浓缩到丁二酸的浓度达到10重量百分数或更高。把这浓缩液进料到类似于实施例10中的快速分离装置中。热的惰性气体在300℃和5psig表压条件下作为反萃取剂被送进喷雾干燥室中并且作为蒸发用的热源。热气体对液体进料的质量比这样来调节，使得至少80％的丁二酸被蒸发并作为蒸气从喷雾干燥室出口。袋滤器的温度应维持充份的热度，以防止丁二酸冷凝。直接接触式喷雾冷凝器的操作温度应调节到能冷凝至少95％存在的丁二酸，同时允许水和反萃取气体一起放空。
实施例12
急骤干燥发酵培养液
本实例证实急骤干燥可从发酵培养液中有效地除去挥发性化合物。
把含有70克/升干细胞和非挥发性培养基组份、60克/升1，3-丙二醇和17克/升甘油的发酵培养液或水溶液(AS)进料到一种急骤干燥装置中(见图3)。这种急骤干燥装置(图3)包括由电热器(EH)提供的反萃取剂(SA)，为进料浆料用的蠕动泵和一个混合室(1.2A，MC)，后者是由装备有同心的0.25英寸不锈钢管的0.368英寸扩散喷嘴和5英寸旋风分离器(1.2B/1.2C)所组成，不锈钢管装着1英寸直径、10英寸长的进料管(P)。干燥氮气在295℃进入0.368英寸扩散喷嘴中。同时80克/分钟的发酵培养液(AS)从水冰冷却容器中进料。反萃取剂(SA)和挥发性化合物(VC)从旋风分离器的出口温度为137℃。挥发性化合物从蒸发到旋风分离器出口的停留时间不到一秒钟。
在6分，41秒试验结束时，终止气体进料并把装置拆除以回收固体。
从5英寸旋风分离器收集淡棕色粉尘并进行分析。这种固体物(S)含有7％1，3-丙二醇和2.8％的甘油。一种保守的假定是只有水、1，3-丙二醇和甘油被蒸发，这样计算结果提出有超过90％的1，3-丙二醇和超过85％的甘油在急骤干燥过程中被除去。
实施例13
流化粒子床干燥发酵培养液
本实施例证实流化粒子床干燥可以有效地从发酵培养液中除去挥发性有机化合物。
标称组成为57克/升干细胞和非挥发性培养基组份、57.3克/升1，3-丙二醇和6.4克/升甘油的发酵培养液(AS)通过大气浓缩预处理。把7.9公斤培养液装进带有夹套加热系统和带有完全冷凝器的通风管的15加仑带搅拌器的不锈钢容器中。温度逐渐升高到约96℃直到收集到冷凝液。浓缩分两步来完成。在第一步中，收集2.6公斤冷凝液并用气相色谱分析表明它包含的是纯水。第二次收集的冷凝液为877克，用气相色谱分析表明它包含水和0.034克/升的1，3-丙二醇。没有存在甘油的证据。把得到的4.4公斤浓缩液贮存在5℃以备进一步加工。
把这种浓缩液用一种固体载体在文丘里型流化床干燥器中干燥。建造文丘里型流化床(见上述Perry手册第17部份第3页)。蒸发剂(过热空气)被提供到在底部储槽中的单元中，后者用法兰盘连接到圆锥形不锈钢部份的小横截面上，它再用法兰盘连接到12英寸直径的圆柱形部份。固体载体的净化床占据圆锥形部份的下面7-8英寸并通过多孔平板和钢棉被支承在气体进料部份上方。ZrO2研碎的介质(0.8毫米至1.2毫米级)被用作固体载体。进料的浓缩浆料(AS)通过蠕动泵计量并经过0.25英寸不锈钢管卸在反萃取剂(SA)进料区上方约三英寸的净化床中。蒸气和夹带的固体物从接触室经2英寸直径出口，即进入5英寸旋风分离器中。挥发性化合物从蒸发到旋风分离器出口的停留时间少于2秒钟。
反萃取剂维持在197至199℃，同时在搅拌床上方的蒸气空间的温度在132至137℃范围内。水溶液(AS)进料速率为28.4克/分。试验条件维持1小时，没有明显的床材料的聚集现象发生。
固体残余物从5英寸旋风分离器中收集并进行分析。这种固体含有1.8％的1，3-丙二醇和4.3％的甘油。保守假定只有水、1，3-丙二醇和甘油被蒸发，则可计算出有超过98％的1，3-丙二醇和超过60％的甘油在急骤干燥过程中被除去。
实施例14、15、和16
实施例14、15和16(详尽陈述于下面)是在上述喷雾干燥装置(SDA)中(参见上述Masters的著作)进行的，并显示在图4中。蒸发是在标准的Niro“Mobile Minor”实验室喷雾干燥单元的Niro 30英寸接触室中发生的。这种喷雾器(1.2AA)是由Mobile Minor提供的一种气压驱动离心型“M 02/B”，便携装置。氮气被用作反萃取剂(SA)来驱动喷雾器。袋滤器(1.2B)是MikroPul“Mikro-D PulsaireCollector”型的，它装有经微烧的Nomex非棉织滤器，可用的过滤面积为7.5平方英尺。冷凝器(1.2C)是带夹套的不锈钢管，带有内部冷却螺管和整合的气/液分离(1.3)部份。挥发性化合物从蒸发到冷却的停留时间少于一分钟。
实施例14
喷雾干燥发酵培养液
本实施例证实喷雾干燥能从含有非挥发性固体物的发酵培养液中有效地除去挥发性有机产物。
把标称组成为含40克/升干细胞和非挥发性培养基组份、68克/升1，3-丙二醇和11克/升甘油的发酵培养液(AS)进料到喷雾干燥装置，氮气(SA/Δ)被加热到至少225℃并以装置设计的流速进料到接触室(1.2A)。发酵培养液以可达到高于160℃的接触室卸料温度(T)的流速进料到喷雾器。袋滤器(1.2B)维持的热度应能限制在袋滤器中发生冷凝。冷凝液(1.2C/1.3)出口温度(ET)应在70℃或低于70℃。
固体试样(S)从袋滤器(1.2B)中收集并进行分析，证实至少有99％的1，3-丙二醇和至少99％的甘油被气体有效地除去。由冷凝器收集的冷凝液试样(CS)经非挥发性分析后证实至少99％的非挥发性固体物已被除去。
实施例15
浓缩发酵培养液接着喷雾干燥发酵培养液
本实施例相似于实施例14，不同之处在于加上了浓缩预处理步骤。
把标称组成为含42克/升干细胞和非挥发性培养基组份、71克/升1，3-丙二醇和6克/升甘油的发酵培养液(AS)加入到装有夹套加热体系，带有完全冷凝器的排气管和真空源的不锈钢搅拌容器中。容器温度逐渐升到约55℃同时把压力降低到约26毫米汞柱，直到收集到冷凝液。维持温度直到原来加进的物料质量的50％作为冷凝液被收集。冷凝液用HPLC分析，肯定它是水，其中仅含痕量1，3-丙二醇。得到的浓缩液贮存在5℃以备进一步加工。
把浓缩液与进料温度320℃的热氮气(SA/Δ)一起进料通过喷雾干燥装置(1.2)，接触室出口气体温度(T)为160℃。从袋滤器(1.2B)收集固体试样(S)，证实至少98％的1，3-丙二醇和至少90％的甘油被气体有效地除去。由冷凝器(1.2C/1.3)收集到的冷凝液试样(CS)经非挥发性分析证实至少99％的非挥发性固体已被除去。
实施例16
用磷酸氢二钠预处理、接着浓缩发酵培养液，然后喷雾干燥发酵培养液
本实施例类似于实施例15，但加上了用磷酸氢二钠预处理的步骤。
把标称组成为含有60克/升干细胞和非挥发性培养基组份、110克/升1，3-丙二醇和13克/升甘油的发酵培养液(AS)放在容器中搅拌，同时加入3克/升的磷酸氢二钠把pH值调节到7.0以上。这种不锈钢带搅拌容器装备有带夹套的加热体系，带有完全冷凝器的排气管和真空源。容器温度逐渐升到55℃同时把压力降低到约26毫米汞柱，直到收集到冷凝液。保持温度直到原来加料质量的50％被作为冷凝液收集为止。冷凝液用HPLC分析并肯定它是仅含痕量1，3-丙二醇的水。得到的浓缩液贮存于5℃准备作进一步的加工。
把浓缩液与温度为316℃的氮气进料(SA/Δ)一起进料通过喷雾干燥装置(1.2)，接触室出口气体温度(T)为150℃。由袋滤器(1.2B)收集固体试样(S)，经分析证实至少99％的1，3-丙二醇和至少99％的甘油已有效地随气体除去。从冷凝器(1.2C/1.3)收集到的冷凝液(CS)经分析证实至少99％的非挥发性固体已被除去。
实施例17-22
实施例17-22(在下面详述)是用快速分离装置(1.2)来实施的，后者是由间接加热型的机械搅拌干燥器(1.2A)袋滤器(1.2B)和间接接触冷凝器(1.2C)所组成的。图5对此进行了说明。在搅拌干燥器中，被干燥的物料(AS)进料到水平中空容器(1.2A)的一端。具有多片桨叶的转轴被用来混合形成的固体物并保持容器内表面干净。通过容器的外壳把热量(1.2A/Δ)传输以提供被蒸发物料所需的蒸发热。另一部份热量是通过预热的氮气进料(SA/Δ)加到容器中去的。对于进料混合物是可以泵送的液体的情况，这一单元是在真空下操作。真空操作减少或消除了对反萃取剂的需要。离开干燥器的气体和蒸气被通过气/固比重沉降分离器(1.2B/S)和袋滤器(1.2B)在间接接触式冷凝器(1.2C)中冷却之前分离掉固体物。得到的气/液混合物然后被转移到气/液分离器(1.3)中回收挥发性产物冷凝液。
实施例17
机械搅拌间接加热回收多元醇
本实施例证实在真空下用间接加热干燥混合物的机械搅拌干燥器来从真空浓缩的发酵培养液中回收的1，3-丙二醇的能力。
本实施例类似于实施例15，只是蒸发步骤是在机械搅拌、间接加热的干燥单元中发生的。进料物料像实施例15那样通过真空蒸发预处理以除去50％的物质。浓缩液经分析测定含22.85％ 1，3-丙二醇、2.29％甘油以及12.7％固体物(干细胞和非挥发性培养基组份)。
这一单元在7.3psia绝对压强下操作，搅拌干燥器的出口温度维持在130℃。浓缩液(AS)以1.45磅/小时的速度进料到单元中。氮气(SA/Δ)以19.2磅/小时和150℃的条件同时进料到单元中。干燥器上的搅拌器以每分钟1700转运转。
固体物的分析证实至少96％的1，3-丙二醇和至少87％的乙二醇已从固体物中被除去。冷凝液被分析测定后表明只含有难以检测量的固体物。
实施例18
机械搅拌间接加热回收多元醇
本实施例证实在真空下用间接加热干燥混合物的机械搅拌干燥器来从发酵培养液中回收1，3-丙二醇的能力。
本实施例类似于实施例14，但是蒸发步骤是在机械搅拌、间接加热的干燥单元中发生。这种发酵培养液(AS)经分析测定含有6.77％的1，3-丙二醇、1.1％的甘油和2.9％的固体物(干细胞和非挥发性培养基组份)。
本单元在7.3psia绝对压强下操作，搅拌干燥器的出口温度维持在139℃。培养液(AS)以1.64磅/小时的速度进料到本单元。氮气(SA/Δ)以19.2磅/小时和150℃的条件同时进料到本单元。干燥器上的搅拌器以每分钟1700转运行。
固体物的分析证实至少99％的1，3-丙二醇和至少70％的甘油已有效地从固体物中除去。
冷凝液经分析和测定表明它仅含检测不出来的固体物。
实施例19
机械搅拌、间接加热回收多元醇
本实施例证实在真空条件下用间接加热干燥混合物的机械搅拌干燥器从经过CaCO3预处理的浓缩发酵培养液中回收1，3-丙二醇的能力。
本实施例类似于实施例17，但是在蒸发之前往浓缩液中加入了1％的CaCO3。这种经CaCO3预处理过的发酵培养液浓缩液经分析测定包含有21.7％的1，3-丙二醇，2.18％的甘油以及13.2％的固体物(CaCO3、干细胞和非挥发性的培养基组份)。
这一单元在7.3psia绝对压强下操作，搅拌干燥器的出口温度维持在133.5℃。浓缩的、经CaCO3处理过的发酵培养液(AS)以2.25磅/小时的速率进料到本单元。氮气(SA/Δ)以19.2磅/小时和149℃同时进料到本单元。干燥器上的搅拌器以每分钟1,700转运转。
固体物的分析证实至少99％的1，3-丙二醇和至少89％的甘油已从固体物中有效地除去。
冷凝液被分析和测定，表明它只含有检测不出来的固体物。
实施例20
机械搅拌、间接加热回收防冻混合物
本实施例证实在真空条件下用间接加热干燥混合物的机械搅拌干燥器来从大致回收的飞机防冻液混合物中回收1，2-丙二醇的能力。标准的飞机防冻液体是从Wilmington机场(特拉华洲)获得的，并把它与等体积的水以及1.2％的醋酸钾结合以使之近似于从飞机防冻操作中回收的水溶液(AS)。得到的混合物经分析测定含有22％的1，2-丙二醇和3.7％的固体物(醋酸钾和防冻液中的非挥发性组份)。
本单元在7.3psia绝对压强下操作，搅拌干燥器的出口温度维持在145℃。上述合成的水溶液(AS)以2.0磅/小时的速率进料到本单元。氮气(SA/Δ)以19.0磅/小时和149℃的温度同时进料到本单元。干燥器上的搅拌器以每分钟1700转运转。从本单元可回收细的颗粒状固体。
固体物的分析证实至少97％的1，2-丙二醇被有效地从固体中除去。冷凝液经分析和测定表明它只含有难以检测到的固体。
实施例21
机械搅拌、间接加热回收防冻溶液
本实施例证实在真空条件下用间接加热干燥混合物的机械搅拌干燥器从大致回收的汽车防冻液中回收乙烯的能力。把汽车防冻液(Proline)与等体积的水以及1.2％的残余固体物(来自于类似实施例15喷雾干燥实验中的培养液中的固体)结合，以使其近似于从汽车冷却系统中回收的水溶液。得到的混合物被分析和测定表明含有32％的乙二醇和2.3％的固体(残余固体物和防冻液中的非挥发性组份)。
本单元在7.3psia绝对压强下操作，搅拌干燥器的出口温度维持在131℃。合成的水溶液(AS)以1.6磅/小时的速率进料到本单元中。氮气(SA/Δ)以19.0磅/小时的速率和149℃的温度同时进料到本单元。干燥器上的搅拌器以每分钟1700转运转。从本单元可回收粉细的颗粒状固体。
固体物的分析证实至少95％的乙二醇已从固体物中有效地除去。
冷凝液被分析测定，表明它只含有难于检测到的固体物。
实施例22
二元酸酯(DBE)乳液回收
本实施例证实在真空条件下用间接加热干燥混合物的机械搅拌干燥器来从描述于US Application No.09/050,307(Kaler等人)中的微乳液清洗组合物中回收二甲酯(一种二元酸酯)的能力。
通过把水与己二酸、戊二酸、丁二酸的二甲酯，一种高沸点阴离子表面活性剂(双(2-乙基己基)磺酸基丁二酸钠)和一种二元醇(新戊二醇)汇合在一起来制备微乳液清洗溶液(AS)。这种微乳液经分析测定包含34.5％的挥发性组份和11.6％的非挥发性固体物(表面活性剂)。
本单元在7.3psia绝对压强下操作，搅拌干燥器的出口温度维持在149℃。合成的水溶液(AS)以2.0磅/小时的速率进料到本单元。氮气(SA/Δ)以19.0磅/小时的速率和149℃的温度同时进料到本单元。干燥器上的搅拌器以每分钟1700转运转。
在操作结束时，大部份的固体被观察到是作为紧密粘附着的粘稠液体层在搅拌干燥器内部。这种粘稠液体用固体分析法进行分析证实仅含难于检测到的挥发性化合物。在这实施例中，气/固分离(1.2B)是在机械搅拌干燥器中发生的。
冷凝液被分析测定表明它只含有难于检测到的固体物以及挥发性化合物诸如己二酸、戊二酸和丁二酸的二甲酯和新戊二醇。
Claims (12)
1.一种从存在于水溶液中的固体中回收挥发性化合物的方法，它包括：
(a)供选择地预处理这种水溶液；
(b)供选择地把水溶液和一种反萃取剂混合；
(c)通过快速分离把挥发性化合物从存在于水溶液中的固体中分
离；
(d)供选择地从步骤(c)的蒸气产物中析离挥发性产物。
2.权利要求1的方法，其中的预处理包括加入一些化合物来限制不希望有的反应或条件，或促进所希望的反应或条件，以及加热、浓缩或物理地改变该溶液。
3.权利要求2的方法，其中加入化合物来限制一些不希望有的反应或条件，或促进所希望的反应或条件包括以下措施中的至少一种：调节pH值、加入添加剂来混凝固体物或为固体物提供一种载体、加入盐类、加入醇、加入矿物质、加入螯合化合物或加入缓冲剂。
4.权利要求1的方法，其中通过快速分离来从存在于水溶液中的固体物中分离挥发性化合物包括1)气流干燥、喷雾干燥，流化床干燥、或机械搅拌式干燥，2)气/固分离和3)冷却。
5.权利要求4的方法，其中从步骤(c)的蒸气产物中析离挥发性化合物是通过冷凝、蒸馏、吸附、或选择性洗涤。
6.权利要求5的方法，它进一步包括在步骤(d)中回收所有的或部份的反萃取剂，并重新循环这种反萃取剂到步骤(b)中至少一次，供选择地通过加热、物理重新调节或化学重新调节来重新调节这回收的反萃取剂。
7.权利要求6的方法，其中的反萃取剂是一种燃烧产物。
8.权利要求1、4或7的方法，其中的挥发性化合物包括以下化合物中的至少一种：一种羧酸、一种二羧酸、一种羟基羧酸、一种羧酸酯、一种二羧酸的单酯、一种二羧酸的二酯、一种多元醇、1，3-丙二醇、甘油、乙二醇、1，2-丙二醇、或新戊二醇。
9.权利要求8的方法，其中的水溶液是从飞机防冻操作、防冻再循环操作、微乳液清洗溶液回收、微生物发酵、乙醇发酵、植物或动物材料加工或化学合成工艺中得到的。
10.一种由存在于发酵培养液中的固体物中回收1，3-丙二醇或甘油的方法，它包括：
(a)供选择地通过加入CaCO3和蒸发，或加入磷酸氢二钠并浓缩来预处理发酵液；
(b)供选择地把发酵培养液与氮气混合；
(c)通过喷雾干燥和过滤、流化床干燥和旋风分离器分离、气流干燥和旋风分离器分离、或带或不带真空的机械搅拌干燥和过滤，从发酵培养液中的固体中分离1，3-丙二醇或甘油；
(d)由步骤(c)的蒸气馏份中通过冷凝或蒸馏来析离1，3-丙二醇或甘油。
11.一种从存在于水溶液中的固体物中回收1，2-丙二醇或乙二醇的方法，它包括：
(a)供选择地预处理这种水溶液；
(b)供选择地把这种水溶液与氮气混合；
(c)通过真空下的机械搅拌式干燥和过滤，从水溶液的固体中分离1，2-丙二醇或乙二醇；
(d)供选择地从步骤(c)的蒸气产物中通过冷凝或蒸馏析离1，2-丙二醇或乙二醇。
12.一种从水溶液微乳液洗涤溶液中存在的固体物中回收二甲酯的方法，它包括：
(a)供选择地预处理这种水溶液；
(b)供选择地把这种水溶液与氮气混合；
(c)通过真空下的机械搅拌干燥和过滤，从水溶液的固体物中分离二甲酯；
(d)供选择地从步骤(c)的蒸气产物中，通过冷凝或蒸馏分离二甲酯。
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