CN110426382A - 一种具有电磁场增强性能的异质纳米间隙结构及其制备方法 - Google Patents

一种具有电磁场增强性能的异质纳米间隙结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有电磁场增强性能的异质纳米间隙结构及其制备方法，属于纳米间隙结构制备技术领域。本发明涉及到纳米切割技术、物理气相沉积技术、光刻技术。整个过程操作简便，低耗清洁，可控性高。通过控制沉积间隔层的厚度，可以制备一系列不同间隙尺寸的纳微结构；通过控制沉积不同属性的金属材料，可以制备异质纳微结构；通过先后转移两个环氧树脂薄片堆垛在同一基底上，可以制备三维异质纳微结构，从而实现三维异质纳米间隙结构的制备。这种简单高效、低成本制备的异质纳米间隙结构，使电磁场显著增强，可以在新型的光学器件和电学器件等实际应用中发挥特殊的作用。

Description

一种具有电磁场增强性能的异质纳米间隙结构及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米间隙结构制备技术领域，具体涉及一种具有电磁场增强性能的异质纳米间隙结构及其制备方法。
背景方法
电磁辐射在金属表面激发的表面等离子体吸引了人们广泛的关注，因为它能显著增强金属表面电磁场强度[1]，可以在无标记传感器[2][3]、等离子体显色[4-6]、等离子体光吸收器[7-9]、光伏电池[10]、表面增强拉曼散射[11-15]等应用中发挥巨大的作用。当纳微结构中含有不同金属材料和纳米间隙时，会使入射光的电磁场显著增强，从而使吸附在结构表面的分子信号显著增强[16][17]。最近，人们发现同时含有不同金属材料和纳米间隙的纳微结构，具有较强电磁场增强性能[18-20]。随后，一些新型异质纳米间隙结构被制备出来并且对其表面增强光谱及增强机理进行了研究。
但是简单、低成本、大量制备异质纳米间隙结构还没有实现。为满足更多的实际应用需求，还需要开发一种新型的纳微结构制备技术。其中一个特别的挑战就是制备异质纳米间隙结构的重复性和均一性。这种简单、低成本、大量制备的异质纳米间隙结构，使电磁场显著增强，可以在传感器、催化、表面增强光谱等实际应用中发挥特殊的作用。
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发明内容
本发明的目的是提供一种具有电磁场增强性能的异质纳米间隙结构及其制备方法。
本发明涉及到纳米切割技术、物理气相沉积技术、光刻技术。整个过程操作简便，低耗清洁，可控性高。通过控制沉积间隔层的厚度，可以制备一系列不同间隙尺寸的纳微结构；通过控制沉积不同属性的金属材料，可以制备异质纳微结构；通过先后转移两个环氧树脂薄片堆垛在同一基底上，可以制备三维异质纳微结构，从而实现三维异质纳米间隙结构的制备。这种简单高效、低成本制备的异质纳米间隙结构，使电磁场显著增强，可以更好的运用到新型的光学器件和电学器件等实际应用中。
本发明以实现制备异质金银纳米间隙结构为例，实现具有电磁场增强性能的异质纳米间隙结构的制备，具体步骤如下：
1)将亲水处理过的硅基底水平放入密闭容器中，在容器底部滴入几滴1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(PFS)，硅基底与1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷液滴间不直接接触；将该密闭容器在50～70℃条件下放置6～12小时，使硅基底表面接枝上疏水基团，得到疏水的硅基底；将环氧树脂预聚体和固化剂按体积比15：2～2.5混合均匀后涂覆在疏水的硅基底表面，静置1～3h后在60～100℃条件下固化3～10h，揭起后得到厚度为2～4mm平整的环氧树脂基底；
2)将步骤1)得到的环氧树脂基底水平放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为0～50°，在5×10-4～1×10-3Pa的真空度下热蒸发沉积金/间隔层/银三层膜，沉积速度为金膜的沉积厚度为50～150nm，间隔层的沉积厚度为2～20nm；将沉积金/间隔层/银三层膜的环氧树脂基底切割成条状，条状的宽度为0.5～3mm，然后再将条状基底包埋在环氧树脂中，50～80℃条件下固化3～6h；
3)沿垂直于条状的方向进行切片，切割速度为0.6～1.2mm/s，得到厚度为80～200nm的超薄树脂片，其长度为0.5～3mm；然后用镀有40～200nm金膜的基底进行收集，使超薄树脂片平铺在金膜上，金/间隔层/银三层膜结构垂直于镀有金膜的基底表面；
4)采用酸刻蚀除掉间隔层，从而在镀有金膜的基底上得到间隔为2～20nm的一维线性异质金银纳米间隙结构；
5)取亲水处理过的硅基底，以1000～3000rpm的转速将正性光刻胶原液旋涂到基底上，然后将基底在80～120℃条件下放置0.5～3小时进行固化，在基底上得到厚1～2μm的正性光刻胶薄膜；利用光刻技术对该光刻胶薄膜进行条带图案化，将得到的光刻胶条带阵列(条带间距为5～100μm，条带宽度为5～100μm，条带高度为2～10μm。)连同硅基底一同水平放入密闭容器中，在容器底部放入几滴1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(PFS)，光刻胶与1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷液滴之间不直接接触；将这个密闭容器在50～70℃条件下放置6～12小时，使光刻胶表面接枝上疏水基团；再将疏水的光刻胶条带阵列水平固定在塑料培养皿中，将聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚体与固化剂按质量比10：0.8～1.0的比例混合均匀，真空脱气10～30min后倾倒至光刻胶条带阵列表面，静置1～3h后，再在60～100℃条件下固化3～10h，揭起后得到条带型的PDMS基底；最后将环氧树脂预聚体和固化剂按体积比15：2～2.5混合后涂覆在条带型的PDMS基底表面，静置1～3h后，在60～100℃条件下固化3～10h，揭起得到条带型的环氧树脂基底；
6)将条带型的环氧树脂基底水平放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上，倾斜样品台，使样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为30～60°，在5×10-4～1×10-3Pa的真空度下热蒸发沉积金/间隔层/银三层膜，在条带结构同一方向的上表面和侧面均被沉积上金/间隔层/银三层膜；沉积速度为金膜的沉积厚度均为50～150nm，间隔层的沉积厚度为2～20nm；将沉积后的环氧树脂基底切割成方块状，边长0.5～3mm(每一个环氧树脂薄片中包含很多条带，树脂边长是0.5～3mm，条带宽度为5～100μm，条带间距为5～100μm)；然后将方块状环氧树脂基底再包埋在环氧树脂中，50～80℃条件下固化3～6h；
7)沿平行于方块状环氧树脂基底的方向进行切片，切割速度为0.6～1.2mm/s，得到厚度为80～200nm、长度为0.5～3mm的超薄树脂片；弃去条带上表面带有金/间隔层/银三层膜的超薄树脂片，收集对条带侧面进行切割的超薄树脂片平铺在镀有40～200nm金膜的基底上，超薄树脂片中金/间隔层/银三层膜垂直于(如附图1d和d’所示，条带型金/间隔层/银三层膜是垂直于金膜的基底)镀有金膜的基底，在50～80℃下加热5～20min，提高超薄树脂片与金膜的粘附力，得到含有二维纳米间隙阵列的超薄树脂片；再在该超薄树脂片上转移(用精密捞取环(Perfect Loop))另外一个含有二维纳米间隙阵列的超薄树脂片，两个超薄树脂片以0°～90°的角度(两个三层膜平面间的夹角，三层膜包埋在超薄树脂片中，通过确定两个超薄树脂片间夹角来确定最终堆叠异质金银纳米间隙阵列夹角)堆叠，堆叠层数大于等于2；
8)采用酸刻蚀除掉间隔层材料，从而在镀有金膜的基底上得到间隔2～20nm的三维异质金银纳米间隙阵列结构。
步骤2和步骤6)中蒸镀两层金银膜之间的间隔层材料可为铝、镍、铬等易被酸刻蚀的金属，二氧化硅(可通过氢氟酸除去)，三氧化二铝(可通过稀盐酸除去)等。
步骤3和步骤7)中收集超薄环氧树脂片的镀金基底可为硅片、玻璃片、铜箔等。
本发明各个步骤操作简单，可控性强，所制备的具有电磁场增强性能的异质纳米间隙结构，其间隙尺寸可控，而且可以通过先后转移两个环氧树脂薄片以一定角度堆叠在同一基底上，得到三维异质纳米间隙阵列结构，从而达到更强的电磁场增强性能，更好的应用在表面增强拉曼等领域。
附图说明
图1中I为制备一维线性异质金银纳米间隙结构的流程图，II为制备三维堆叠异质金银纳米间隙阵列的流程图，图中标示了各种利用的材料和主要操作步骤。(a)在环氧树脂上连续垂直沉积金/铝/银三层膜结构；(b)将环氧树脂切成条状；(c)用环氧树脂包埋并垂直于基底方向进行纳米切割；(d)将环氧树脂薄片转移到载有金膜的硅基底上并除去铝间隔层；
(a’)软刻蚀制备的条带型环氧树脂；(b’)倾斜一定角度在条带型环氧树脂上连续沉积金/铝/银三层膜结构；(c’)用环氧树脂包埋并平行于基底方向进行纳米切割；(d’)先后转移环氧树脂薄片以一定角度堆叠到载有金膜的硅基底上并除去铝间隔层；
其中，各部分名称为：金膜1、银膜2、铝间隔层3、环氧树脂4、硅基底5。
图2中(A)为一维线性异质金银纳米间隙结构的扫描电子显微镜(SEM)照片，标尺为1μm。(B)为(A)的局部放大图，标尺为100nm。(C)为三维堆叠异质金银纳米间隙阵列的扫描电子显微镜(SEM)照片。堆叠角度为20°，标尺为10μm。(D)为(C)的局部放大图，标尺为1μm。其中金、银的厚度均为90nm。图2(A)、(B)表明本发明成功制备了一维线性异质金银纳米间隙结构，(C)、(D)表明本发明成功制备了三维堆叠异质金银纳米间隙阵列。
图3为用高分辨激光拉曼光谱仪测得的拉曼光谱图。I、II谱线分别代表堆叠角度为20°的三维异质金银纳米间隙阵列、一维线性异质金银纳米间隙的拉曼光谱图。图3表明三维堆叠异质金银纳米间隙阵列具有更强的电磁场增强性能，其拉曼增强性能更强。
具体实施方式
实施例1：亲水玻璃片的制备
所用硅片用玻璃刀裁至长为2.0cm，宽为2.0cm，放入浓硫酸(质量分数98％)与过氧化氢(质量分数30％)的混合溶液(体积比为7:3)中水浴加热至120℃，保持1.5小时，即得到亲水玻璃片；将混合溶液倒入废液瓶中，得到的玻璃片用去离子水反复洗涤4次，并用氮气吹干。
实施例2：环氧树脂基底的制备
以实施例1得到的亲水玻璃片为基底，将其水平放入一个密闭的容器中，在底部放入2滴1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(PFS)，基底与液滴之间不直接接触；将这个密闭容器放入60℃烘箱中10小时，然后将基底水平固定在塑料培养皿中，再将环氧树脂预聚体和固化剂按体积比15:2混合后涂覆在基底表面，静置2h后，置于温度为60℃的烘箱中，固化6h，将其揭起便得到厚度为2mm平整的环氧树脂基底。
实施例3：金属金/铝/银的蒸镀方法
将实施例2制得的平整的环氧树脂基底水平放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为0°，在5×10-4Pa的真空度下热蒸发沉积金，沉积速度为沉积厚度为90nm；在5×10-4Pa的真空度下热蒸发沉积铝，沉积速度为沉积厚度为5nm；在5×10-4Pa的真空度下热蒸发沉积银，沉积速度为沉积厚度为90nm。
实施例4：样品的粗切与包埋
用手锯对实施例3中蒸镀了金膜/铝层/银膜的环氧树脂基底进行粗切，得到条状环氧树脂基底，条宽2mm，然后将条状基底包埋在环氧树脂中，60℃条件下固化3h；
实施例5：利用超薄切片机进行纳米切割
将实施例4粗切后的样品固定在超薄切片机的样品座上，沿垂直于条状的方向进行切片，切割速度为0.6mm/s，得到的超薄树脂片的厚度为150nm；然后用镀有90nm金膜的基底进行收集，使超薄树脂片平铺在金膜上，金/铝/银三层膜垂直于镀有金膜的基底；
实施例6：铝间隔层的刻蚀
将实施例5中制备的样品置于BOE(氢氟酸与氟化铵混合溶液，商业购买得到，其中氟化铵质量分数34.3％～35.3％，氢氟酸质量分数6.18％～6.48％)缓冲溶液中，浸泡30min，以完全除去间隔层铝，将BOE缓冲溶液倒入废液瓶中，得到的样品用去离子水反复冲洗4次，并用氮气吹干，从而在镀有金膜的基底上得到间隔5nm的一维线性异质金银纳米间隙结构。
实施例7：光刻胶膜的制备
将光刻胶原液(BP212-37，正向光刻胶，购于北京科华微电子材料有限公司)利用台式匀胶机以3000rpm的转速，旋涂到实施例1得到的亲水玻璃片上，旋涂1min，然后将其放置在88℃的烘箱中2小时，取出放置到室温，得到2μm厚的光刻胶膜。
实施例8：图案化的光刻胶条带阵列的制备
将旋涂有光刻胶薄膜的硅基底置于条带图案化微结构阵列(条带间距为10μm，条带宽度为10μm)掩模板下紫外曝光50s，再将基片置于显影液中浸泡30s，除去曝光的光刻胶，在基底上得到图案化的光刻胶条带阵列。
实施例9：条带型的环氧树脂基底的制备
将上述得到的图案化的光刻胶条带阵列水平放入一个密闭的容器中，在底部放入2滴1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(PFS)，阵列与液滴之间不直接接触；将这个密闭容器放入60℃烘箱中10小时，然后再将阵列水平固定在塑料培养皿中，将聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚体与固化剂按质量比10：1.0的比例混合均匀，真空脱气30min后，倾倒至图案化的光刻胶条带阵列表面，静置2h后，置于温度为60℃的烘箱中，固化6h，将其揭起便得到条带型的PDMS基底；再将环氧树脂预聚体和固化剂按体积比15：2混合均匀后涂覆在条带型的PDMS基底表面，静置2h后，再置于温度为60℃的烘箱中，固化6h，将其揭起便得到条带型的环氧树脂基底。
实施例10：金属金/铝/银的蒸镀方法
将实施例9制得的条带型的环氧树脂基底水平放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上，倾斜样品台，样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为35°，在5×10-4Pa的真空度下进行热蒸发沉积金，沉积速度为沉积厚度为90nm，在5×10-4Pa的真空度下进行热蒸发沉积铝，沉积速度为沉积厚度为5nm，在5×10-4Pa的真空度下进行热蒸发沉积银，沉积速度为沉积厚度为90nm。
实施例11：样品的粗切与包埋
用手锯对实施例9中蒸镀了金膜/铝层/银膜的条带结构的环氧树脂基底进行粗切，得到条状环氧树脂基底，条宽3mm，再用刀片将其切成方块状环氧树脂基底，将方块状环氧树脂基底(3mm×3mm)面朝下放置在滴有适量的环氧预聚体含氟硅基板上，施加一定压力，稍微压实，去除气泡，使环氧预聚体渗透到条带之间的空隙中，在60℃的加热台上快速热固化。然后将带有方形孔(～0.5cm×0.5cm×1cm)的PDMS模具底部涂覆环氧预聚体正对准方块状环氧树脂基底，固定在含氟硅基板上，在60℃的加热台上快速热固化，再在PDMS模具中填满环氧预聚体，60℃条件下固化3h，剥离后得到含有方块状结构的环氧树脂块。
实施例12：利用超薄切片机进行纳米切割
将实施例11中的环氧树脂块固定在超薄切片机的样品座上，沿平行于方状基底的方向进行切片，切割速度为0.6mm/s，得到的超薄树脂片的厚度为150nm；弃去条带上表面带有金/铝/银三层膜的超薄树脂片，然后用镀有90nm金膜的基底进行收集包埋有二维条带型纳米间隙阵列的超薄树脂片，使超薄树脂片平铺在金膜上，金/铝/银三层膜垂直于镀有金膜的基底，再在60℃下加热10min，提高超薄树脂片与金膜的粘附力，然后用精密捞取环(Perfect Loop)转移上另外一含有二维条带型纳米间隙阵列的超薄树脂片，使其与下层树脂片的堆叠角度为20°，得到三维堆叠金/铝/银膜垂直于镀有金膜的基底(图2(C、D)是两层超薄树脂片堆叠)。
实施例13：铝间隔层的刻蚀
将实施例12中制备的样品置于BOE缓冲溶液(氢氟酸与氟化铵混合溶液，商业购买得到，其中氟化铵质量分数34.3％～35.3％，氢氟酸质量分数6.18％～6.48％)中，浸泡30min，以完全除去间隔层铝，将BOE缓冲溶液倒入废液瓶中，得到的样品用去离子水反复冲洗4次，并用氮气吹干，从而在镀有金膜的基底上得到夹角为20°的三维堆叠异质金银纳米间隙阵列结构；
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的方法方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同改变与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种具有电磁场增强性能的异质金-银纳米间隙结构的制备方法，其步骤如下：
1)将亲水处理过的硅基底水平放入密闭容器中，在容器底部滴入几滴1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(PFS)，硅基底与1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷液滴间不直接接触；将该密闭容器在50～70℃条件下放置6～12小时，使硅基底表面接枝上疏水基团，得到疏水的硅基底；将环氧树脂预聚体和固化剂按体积比15：2～2.5混合均匀后涂覆在疏水的硅基底表面，静置1～3h后在60～100℃条件下固化3～10h，揭起后得到厚度为2～4mm平整的环氧树脂基底；
2)将步骤1)得到的环氧树脂基底水平放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为0～50°，在5×10-4～1×10-3Pa的真空度下热蒸发沉积金/间隔层/银三层膜，沉积速度为金膜的沉积厚度为50～150nm，间隔层的沉积厚度为2～20nm；将沉积金/间隔层/银三层膜的环氧树脂基底切割成条状，条状的宽度为0.5～3mm，然后再将条状基底包埋在环氧树脂中，50～80℃条件下固化3～6h；
3)沿垂直于条状的方向进行切片，切割速度为0.6～1.2mm/s，得到厚度为80～200nm的超薄树脂片，其长度为0.5～3mm；然后用镀有40～200nm金膜的基底进行收集，使超薄树脂片平铺在金膜上，金/间隔层/银三层膜结构垂直于镀有金膜的基底表面；
4)采用酸刻蚀除掉间隔层，从而在镀有金膜的基底上得到间隔为2～20nm的一维线性异质金银纳米间隙结构。
2.一种具有电磁场增强性能的异质金-银纳米间隙结构的制备方法，其步骤如下：
1)取亲水处理过的硅基底，以1000～3000rpm的转速将正性光刻胶原液旋涂到基底上，然后将基底在80～120℃条件下放置0.5～3小时进行固化，在基底上得到厚1～2μm的正性光刻胶薄膜；利用光刻技术对该光刻胶薄膜进行条带图案化，将得到的光刻胶条带阵列连同硅基底一同水平放入密闭容器中，在容器底部放入几滴1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(PFS)，光刻胶与1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷液滴之间不直接接触；将这个密闭容器在50～70℃条件下放置6～12小时，使光刻胶表面接枝上疏水基团；再将疏水的光刻胶条带阵列水平固定在塑料培养皿中，将聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚体与固化剂按质量比10：0.8～1.0的比例混合均匀，真空脱气10～30min后倾倒至光刻胶条带阵列表面，静置1～3h后，再在60～100℃条件下固化3～10h，揭起后得到条带型的PDMS基底；最后将环氧树脂预聚体和固化剂按体积比15：2～2.5混合后涂覆在条带型的PDMS基底表面，静置1～3h后，在60～100℃条件下固化3～10h，揭起得到条带型的环氧树脂基底；
2)将条带型的环氧树脂基底水平放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上，倾斜样品台，使样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为30～60°，在5×10-4～1×10-3Pa的真空度下热蒸发沉积金/间隔层/银三层膜，在条带结构同一方向的上表面和侧面均被沉积上金/间隔层/银三层膜；沉积速度为金膜的沉积厚度均为50～150nm，间隔层的沉积厚度为2～20nm；将沉积后的环氧树脂基底切割成方块状，边长0.5～3mm；然后将方块状环氧树脂基底再包埋在环氧树脂中，50～80℃条件下固化3～6h；
3)沿平行于方块状环氧树脂基底的方向进行切片，切割速度为0.6～1.2mm/s，得到厚度为80～200nm、长度为0.5～3mm的超薄树脂片；弃去条带上表面带有金/间隔层/银三层膜的超薄树脂片，收集对条带侧面进行切割的超薄树脂片平铺在镀有40～200nm金膜的基底上，超薄树脂片中金/间隔层/银三层膜垂直于镀有金膜的基底，在50～80℃下加热5～20min，提高超薄树脂片与金膜的粘附力，得到含有二维纳米间隙阵列的超薄树脂片；
4)采用酸刻蚀除掉间隔层材料，从而在镀有金膜的基底上得到间隔2～20nm的二维异质金银纳米间隙阵列结构。
3.一种具有电磁场增强性能的异质金-银纳米间隙结构的制备方法，其步骤如下：在权利要求2步骤3)得到的含有二维纳米间隙阵列的超薄树脂片上转移另外一个含有二维纳米间隙阵列的超薄树脂片，两个超薄树脂片以0°～90°的角度堆叠，堆叠层数大于等于2；然后再采用酸刻蚀除掉间隔层材料，从而在镀有金膜的基底上得到间隔2～20nm的三维异质金银纳米间隙阵列结构。
4.如权利要求1～3任何一项的所述的一种具有电磁场增强性能的异质金-银纳米间隙结构的制备方法，其特征在于：间隔层材料为铝、镍、铬、二氧化硅或三氧化二铝。
5.如权利要求1～3任何一项的所述的一种具有电磁场增强性能的异质金-银纳米间隙结构的制备方法，其特征在于：收集超薄环氧树脂片的镀有金膜的基底为硅片、玻璃片或铜箔。
6.一种具有电磁场增强性能的异质金-银纳米间隙结构，其特征在于：其特征在于：是由权利要求1～3任何一项所述的方法制备得到。
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