CN110423927A - 一种超高强铝锂合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超高强铝锂合金及其制备方法。所述合金以质量百分比包括下述组分：Cu 4.3～5.2％，Li 0.8～1.2％，Mg 0.3～0.7％，Ag 0.1～0.5％，Zn 0.81～1.5％，Mn 0.1～0.2％，Zr 0.1～0.2％，Sc 0.09～0.3％，Cu/Li质量分数比4.3～6.5，余量为Al。其制备方法为：按设计的铝合金组分配比，称取各组分，采用大气熔炼或真空熔炼铸造成型铸锭，然后再经过多级均匀化处理、热挤压变形、逐步升温固溶、冷轧变形、时效处理。本发明制备出了比现有铝锂合金性能更为优越的产品，所述产品具有高屈服强度、高硬度、高弹性模量、可热处理强化等特性。

Description

一种超高强铝锂合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超高强铝锂合金及其制备方法；属于金属材料制备技术领域。
背景技术
在铝合金中每添加1wt％Li，可使合金密度降低3％，而弹性模量提高6％，而且具有较好的固溶强化效果。因此，铝锂合金具有低密度、高比强度和比刚度、抗疲劳耐腐蚀性能等优点。用铝锂合金取代常规的铝合金可使结构质量减轻10％～15％，刚度提高15％～20％，是一种理想的航空航天结构材料。随着我国航天事业的发展，低密度新型的铝合金不断得到发展，但现有的铝锂合金生产存在难度大、成本高、强度低等问题。
铝锂合金目前已发展到第三代Al-Cu-Li系合金，主要通过调控合金中的主合金化元素与微合金化元素含量，同时通过加工变形与形变热处理，来提高其综合性能。中国专利(专利号201380023370.0)公开了新的2xxx铝锂合金，所述铝合金包含3.5-4.4wt.％Cu、0.45-0.75wt.％Mg、0.45-0.75wt.％Zn、0.65-1.15wt.％Li，该合金是一种低锌含量的铝锂合金，Zn/Mg质量分数比在0.60-1.67之间，同时该合金要求镁含量低于1％，但合金的断裂韧性低。中国专利(专利号201810444457.X)公开了一种高Zn含量的高强韧性挤压变形铝锂合金及其制备方法，合金中各组分为：Zn 4.1-5.5％、Cu 2-4.5％、Mg 2-3％、Li 1-2％、Zr0.1-0.5％，但该合金中镁含量超过了2％，会导致T1相大量在晶界析出，降低了晶界的强度，从而使合金的断裂韧性降低。中国航发北京航空材料研究院在其专利CN107779705A一种铝锂合金及轧制方法、CN107779706A一种铝锂合金及挤压方法、CN108004445B一种铝锂合金及锻造方法中开发了一种合金，其成分的质量分数为Cu：3％～4.2％；Mg 0.2％～1.4％；Li：0.6％～1.5％；Ag：0～1％；Zr：0.06％～0.15％；Mn：0.2％～0.6％；Zn：0～0.8％；Si≤0.08％；Fe≤0.10％；其它杂质单个≤0.05％；其它杂质总量≤0.15％，余量为Al。其能够满足目前的需求，但其强度最高值仅为663MPa；且未涉及弹性模量等关键参数的优化。随着人们对铝锂合金强度和弹性模量等综合力学能要求的越来越高，如何满足下一代飞行器械的要求，也就成为了铝锂合金研究的重点和难点，基于此本发明提出一种抗拉强度大于680MPa、弹性模量为77～81GPa的新型超高强铝锂合金。
发明内容
本发明为了满足下一代飞行器械的要求，设计并制备一种抗拉强度大于680MPa、弹性模量为77-81GPa的新型超高强铝锂合金。
本发明通过调控主元素(Li，Cu)含量及比例、微量强化元素(Mg,Ag,Zn)与晶粒控制元素(Zr，Mn,Sc)的含量，结合适当的多级均匀化退火工艺、逐步升温固溶工艺、冷轧变形及时效处理的工艺条件，获得力学性能优良的时效强化型铝锂合金，制得的此类铝合金具有优越的室温拉伸强度、硬度、弹性模量等综合机械性能。适量的Cu、Li及二者的比例有助于获得δ′(Al3Li)、θ′(Al2Cu)、T1(Al2CuLi)相混合组织，获得更高强度。高Cu含量的加入具有的两方面的作用：一是能使δ′相的层错能升高，位错从原来的切过机制转而变为绕过机制，减少了共面滑移，从而有利于发生均匀变形，改善了合金的塑性，另一方面能够促进δ′相和Tl相的形核与析出，T1相尺寸较大不易被位错切过能够显著提高合金的强度。适量的Mg、Ag同时添加有助于T1相形成，抑制δ′相向平衡相δ转变，从而减小晶界沉淀无析出带的有害作用，但Mg含量过多时T1相将会在晶界处优先析出，导致合金脆性剧增，塑性严重下降。Cu和Mg同时加易形成针状亚稳相S′(A12CuMg)相，有效地防止发生共面滑移，提高了合金的强度和韧性。适量的Zr、Mn、Sc在适当的多级均匀化处理时弥散析出成适量的Al3Zr、Al20Cu2Mn3、Al6Mn、Al3Sc粒子，控制再结晶，减小应变局域化(应变局域化降低强度)。Mn还可以消除杂质元素Fe的不利影响并提高合金的耐腐蚀性。Sc净化合金、细化晶粒的作用，又有过渡族元素抑制再结晶的作用，能够改变δ′(Al3Li)、S′(A12CuMg)等主要强化相的形貌、尺寸和分布状况，改变了裂纹产生的位置和扩展途径，从而提高合金的耐损伤性能。Zn具有固溶强化和时效强化作用，在铝锂合金中加Zn可形成η′(Mg2Zn)相，这是一种强化效果较大的强化相；Zn还能促进S′和T1相的析出，从而提高其强塑性。
本发明一种超高强铝锂合金，以质量百分比包括下述组分：Cu 4.3～5.2％，Li0.8～1.2％，Mg 0.3～0.7％，Ag 0.1～0.5％，Zn 0.81～1.5％，Mn 0.1～0.2％，Zr 0.1～0.2％，Sc 0.09～0.3％，Cu/Li质量分数比4.3～6.5，余量为Al。经优化后，所述超高强铝锂合金的抗拉强度大于680MPa、弹性模量为77～81GPa。
作为优选方案，本发明一种超高强铝锂合金，以质量百分比包括下述组分：Cu4.86％，Li 0.87％，Mg0.5％，Ag 0.3％，Zn 1.0％，Mn 0.2％，Zr 0.15％，Sc 0.09％，余量为Al。
作为优选方案，本发明一种超高强铝锂合金，以质量百分比包括下述组分：Cu4.3％，Li 1％，Mg 0.5％，Ag 0.3％，Zn 0.81％，Mn 0.15％，Zr 0.15％，Sc 0.09％，余量为Al。
作为优选方案，本发明一种超高强铝锂合金，以质量百分比包括下述组分：Cu5.2％，Li 1％，Mg 0.45％，Ag 0.3％，Zn 1.0％，Mn 0.15％，Zr 0.1％，Sc 0.15％，余量为Al。
本发明公开了一种超高强铝锂合金的制备方法，按设计的铝合金组分配比，称取各组分，采用大气熔炼或真空熔炼把铝、锂、铝铜中间合金、镁、银、铝锆中间合金、铝锰中间合金、铝钪中间合金及锌熔化，并除气除渣，浇铸成型铸锭，然后把铸锭经过多级均匀化处理、热挤压变形、逐步升温固溶、冷轧变形及时效处理。成分配比合理，工艺操作安全成本较低，所制备的铝合金具有良好的综合力学性能。
本发明一种超高强铝锂合金制备方法，包括下述步骤：
按设计的铝合金组分配比，称取各组分，采用大气熔炼或真空熔炼把铝、锂、铝铜中间合金、镁、银、铝锆中间合金、铝锰中间合金、铝钪中间合金及锌熔化，并除气除渣，浇铸成型铸锭，然后把铸锭经过多级均匀化处理、热挤压变形、多级固溶、冷轧变形及时效处理。
作为优选方案，本发明一种超高强铝锂合金制备方法；浇铸成型的铝锂合金铸锭进行多级均匀化退火处理，退火工艺为：加热到380～420℃保温1～5h，然后加热到450～480℃保温5～10h，再加热到490～510℃保温12～24h。
作为优选方案，本发明一种超高强铝锂合金制备方法；均匀化退火的铸锭进行热挤压成板材，挤压温度为430～460℃，挤压比为5～20。
作为优选方案，本发明一种超高强铝锂合金制备方法；热挤压板材合金进行逐步升温固溶及淬火处理，固溶工艺为：加热到400～450℃保温1～2h，然后加热到470～490℃保温0.5～1h，再加热到510～530℃保温0.5～1h。固溶处理完后，水冷至室温。
作为优选方案，本发明一种超高强铝锂合金制备方法；逐步升温固溶及淬火后的材料进行冷轧变形，变形量3～20％。
作为优选方案，本发明一种超高强铝锂合金制备方法；冷轧变形后的样品进行时效处理，时效温度130～170℃，时间10～50h。
作为进一步的优选方案，本发明一种超高强铝锂合金制备方法；当设计的合金以质量百分比包括下述组分：Cu 4.86％，Li 0.87％，Mg 0.5％，Ag 0.3％，Zn 1.0％，Mn0.2％，Zr 0.15％，Sc 0.09％，余量为Al时；其制备方法为：在真空下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、铝钪中间合金纯锌、纯镁、纯银放入熔炼炉中熔化，静置浇铸成形；铸锭进行多级均匀化退火处理，退火工艺为：400℃保温5h，然后加热到480℃保温5h，再加热到510℃保温12h；退火后的样品450℃以挤压比10挤压成板材；热挤压板材合金进行逐步升温固溶及淬火处理，固溶工艺为：加热到450℃保温1.5h，然后加热到490℃保温0.5h，再加热到530℃保温0.5h；固溶处理完后，水冷至室温；然后进行冷轧变形，冷轧变形量为20％；冷轧变形后的样品进行时效处理，时效温度160℃，时间30h，得到成品。
作为进一步的优选方案，本发明一种超高强铝锂合金制备方法；当设计的合金以质量百分比包括下述组分：Cu 4.3％，Li 1％，Mg 0.5％，Ag 0.3％，Zn 0.81％，Mn 0.15％，Zr 0.15％，Sc 0.09％，余量为Al；其制备方法为：在大气环境下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、纯锌、纯镁、纯银放入熔炼炉中熔化，并在表面撒入覆盖剂；再将纯锂压入上述熔化的合金熔体中，采用氩气除气除渣精炼，静置浇铸成形；铸锭进行多级均匀化退火处理，退火工艺为：420℃保温3h，然后加热到470℃保温8h，再加热到500℃保温24h；退火后的样品450℃以挤压比10挤压成板材；热挤压板材合金进行逐步升温固溶及淬火处理，固溶工艺为：加热到450℃保温1h，然后加热到500℃保温0.5h，再加热到530℃保温0.5h；固溶处理完后，水冷至室温。逐步升温固溶及淬火后的材料进行冷轧变形，变形量10％；冷轧变形后的样品进行时效处理，时效温度160℃，时间36h，得到成品。在上述两个进一步的优选方案中，由于工艺和组分配合得当，使其产品的性能得到显著的提升。这大大超出了实验前的预计。
作为进一步的优选方案，本发明一种超高强铝锂合金制备方法；当设计的合金以质量百分比包括下述组分：Cu 5.2％，Li 1％，Mg 0.45％，Ag 0.3％，Zn 1.0％，Mn 0.15％，Zr 0.1％，Sc 0.15％，余量为Al；其制备方法为：在大气环境下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、纯锌、纯镁、纯银放入熔炼炉中熔化，并在表面撒入覆盖剂；再将纯锂压入上述熔化的合金熔体中，采用氩气除气除渣精炼，静置浇铸成形；铸锭进行多级均匀化退火处理，退火工艺为：420℃保温3h，然后加热到470℃保温8h，再加热到500℃保温24h；退火后的样品450℃以挤压比10挤压成板材；热挤压板材合金进行逐步升温固溶及淬火处理，固溶工艺为：加热到450℃保温1h，然后加热到500℃保温0.5h，再加热到530℃保温0.5h。；固溶处理完后，水冷至室温；逐步升温固溶及淬火后的材料进行冷轧变形，变形量10％；冷轧变形后的样品进行时效处理，时效温度160℃，时间36h，得到成品。
采用本工艺方法制备铝锂合金在经过后续的形变热处理后，最大抗拉强度达到700MPa以上，屈服强度超过630MPa，伸长率达到12％，弹性模量达到81GPa。
采用本工艺方法制备的铝锂合金，通过调控主元素(Li，Cu)含量及比例、微量强化元素(Mg,Ag,Zn)与晶粒控制元素(Zr，Mn,Sc)的含量、多级均匀化退火工艺、逐步升温固溶工艺、冷轧变形及时效处理的工艺条件，获得力学性能优良的时效强化型铝锂合金，制得的此类铝合金具有优越的室温拉伸强度、伸长率、弹性模量等综合机械性能。
本发明的特点：
本发明采用熔炼铸造及形变热处理方法，以Al-Cu-Li-Mg系合金为基础，通过调控主元素(Li，Cu)含量及比例、微量强化元素(Mg,Ag,Zn)与晶粒控制元素(Zr,Mn,Sc)的含量、多级均匀化退火工艺、逐步升温固溶工艺、冷轧变形及时效处理的工艺条件，获得力学性能优良的时效强化型铝锂合金，制得的此类铝合金具有优越的室温拉伸强度、伸长率、弹性模量等综合机械性能。该合金的强化相为时效析出相[T1(Al2CuLi)、δ′(Al3Li)、θ′(Al2Cu)以及S′(A12CuMg)]以及弥散相(Al3Zr、Al20Cu2Mn3、Al3Sc)。时效析出相与弥散相的共同作用，可保证材料具有较高室温拉伸强度、伸长率与弹性模量，从而获得优良的综合性能。
附图说明
图1为本发明合金的典型显微组织；
图2为本发明合金在室温下的典型拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
对比例1
合金的组份及其重量百分比为2％Li-3％Cu-3％Mg-0.25％Zr-5％Zn，Cu/Li的质量分数比为1.5。在大气环境下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、纯锌、纯镁、纯锂放入熔炼炉中熔化，采用氩气除气除渣精炼，静置浇铸成形。铸锭直接在500℃下单级均匀化退火48h。退火后的铸锭然后430℃以挤压比10挤压成板材，板材在520℃单级固溶1h，水冷至室温，固溶淬火处理后的材料在160℃时效处理36h，得到成品。其性能如表1所示。
对比例2
合金的组份及其重量百分比为1.3％Li-5.85％Cu-0.4％Mg-0.4％Ag-0.14％Zr，Cu/Li的质量分数比为3.6。在真空环境下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、纯锌、纯镁、纯锂放入熔炼炉中熔化，静置浇铸成形。铸锭在490℃下单级均匀化退火36h。退火后的铸锭然后420℃以挤压比10挤压成板材，板材在520℃单级固溶60min，水冷至室温，固溶淬火处理后的材料预拉伸变形3％，然后在160℃时效处理36h，得到成品。其性能如表1所示。
对比例3
合金的组份及其重量百分比为1％Li-4％Cu-0.5％Mg-0.15％Zr-0.5％Ag-0.3Mn-0.8Zn，Cu/Li的质量分数比为4。在大气环境下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、纯锌、纯镁、纯银放入熔炼炉中熔化，并在表面撒入覆盖剂；再将纯锂压入上述熔化的合金熔体中，采用氩气除气除渣精炼，静置浇铸成形。铸锭在500℃下单级均匀化退火30h。退火后的铸锭然后430℃以挤压比10挤压成板材，板材在530℃单级固溶60min，水冷至室温，固溶淬火处理后的材料预拉伸变形3％，在160℃时效处理32h，得到成品。其性能如表1所示。
实施例1
合金的组份及其重量百分比为0.8％Li-4.3％Cu-0.3％Mg-0.1％Zr-0.1％Mn-0.81％Zn-0.1％Ag-0.09Sc，Cu/Li的质量分数比为5.4。制备方法如下：在大气环境下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、纯锌、纯镁、纯银放入熔炼炉中熔化，并在表面撒入覆盖剂；再将纯锂压入上述熔化的合金熔体中，采用氩气除气除渣精炼，静置浇铸成形。铸锭进行多级均匀化退火处理，退火工艺为：400℃保温5h，然后加热到450℃保温10h，再加热到490℃保温24h。退火后的样品430℃以挤压比5挤压成板材。热挤压板材合金进行逐步升温固溶及淬火处理，固溶工艺为：加热到400℃保温1h，然后加热到470℃保温1h，再加热到510℃保温1h。固溶处理完后，水冷至室温。逐步升温固溶及淬火后的材料进行冷轧变形，变形量3％。冷轧变形后的样品进行时效处理，时效温度130℃，时间50h，得到成品。其性能如表1所示。
实施例2
合金的组份及其重量百分比为1.2％Li-5.2％Cu-0.6％Mg-0.2％Zr-0.2％Mn-0.5％Zn-0.5％Ag-0.1Sc，Cu/Li的质量分数比为4.3。制备方法如下：在大气环境下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、纯锌、纯镁、纯银放入熔炼炉中熔化，并在表面撒入覆盖剂；再将纯锂压入上述熔化的合金熔体中，采用氩气除气除渣精炼，静置浇铸成形。铸锭进行多级均匀化退火处理，退火工艺为：420℃保温1h，然后加热到480℃保温5h，再加热到510℃保温12h。退火后的样品460℃以挤压比20挤压成板材。热挤压板材合金进行逐步升温固溶及淬火处理，固溶工艺为：加热到450℃保温1.5h，然后加热到490℃保温0.5h，再加热到530℃保温0.5h。固溶处理完后，水冷至室温。逐步升温固溶及淬火后的材料进行冷轧变形，变形量10％。冷轧变形后的样品进行时效处理，时效温度170℃，时间10h，得到成品。其性能如表1所示。
实施例3
合金的组份及其重量百分比为1.0％Li-4.5％Cu-0.7％Mg-0.2％Zr-0.2％Mn-1.5％Zn-0.5％Ag-0.3Sc，Cu/Li的质量分数比为4.5。制备方法如下：在真空下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、纯锌、纯镁、纯银放入熔炼炉中熔化，静置浇铸成形。铸锭进行多级均匀化退火处理，退火工艺为：380℃保温5h，然后加热到460℃保温7.5h，再加热到500℃保温24h。退火后的样品440℃以挤压比12.5挤压成板材。热挤压板材合金进行逐步升温固溶及淬火处理，固溶工艺为：加热到425℃保温2h，然后加热到480℃保温1h，再加热到530℃保温1h。固溶处理完后，水冷至室温。逐步升温固溶及淬火后的材料进行冷轧变形，变形量15％。冷轧变形后的样品进行时效处理，时效温度160℃，时间35h，得到成品。其性能如表1所示。
实施例4
合金的组份及其重量百分比为1.0％Li-5.2％Cu-0.45％Mg-0.15％Zr-0.15％Mn-0.9％Zn-0.4％Ag-0.15Sc，Cu/Li的质量分数比为5.2。制备方法如下：在真空下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、纯锌、纯镁、纯银放入熔炼炉中熔化，静置浇铸成形。铸锭进行多级均匀化退火处理，退火工艺为：400℃保温3h，然后加热到450℃保温5h，再加热到500℃保温24h。退火后的样品450℃以挤压比10挤压成板材。热挤压板材合金进行逐步升温固溶及淬火处理，固溶工艺为：加热到430℃保温1h，然后加热到470℃保温0.7h，再加热到530℃保温0.7h。固溶处理完后，水冷至室温。逐步升温固溶及淬火后的材料进行冷轧变形，变形量10％。冷轧变形后的样品进行时效处理，时效温度150℃，时间40h，得到成品。其性能如表1所示。
实施例5
合金的组份及其重量百分比为0.9％Li-4.8％Cu-0.5％Mg-0.15％Zr-0.15％Mn-0.9％Zn-0.3％Ag-0.15Sc，Cu/Li的质量分数比为5.3。制备方法如下：在真空下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、铝钪中间合金纯锌、纯镁、纯银放入熔炼炉中熔化，静置浇铸成形。铸锭进行多级均匀化退火处理，退火工艺为：400℃保温5h，然后加热到480℃保温5h，再加热到510℃保温12h。退火后的样品450℃以挤压比10挤压成板材。热挤压板材合金进行逐步升温固溶及淬火处理，固溶工艺为：加热到450℃保温1.5h，然后加热到490℃保温0.5h，再加热到530℃保温0.5h。固溶处理完后，水冷至室温。逐步升温固溶及淬火后的材料进行冷轧变形，变形量10％。冷轧变形后的样品进行时效处理，时效温度150℃，时间40h，得到成品。其性能如表1所示。
实施例6
合金的组份及其重量百分比为0.87％Li-4.6％Cu-0.6％Mg-0.2％Zr-0.2％Mn-1.0％Zn-0.3％Ag-0.09Sc，Cu/Li的质量分数比为5.3。制备方法如下：在真空下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、铝钪中间合金纯锌、纯镁、纯银放入熔炼炉中熔化，静置浇铸成形。铸锭进行多级均匀化退火处理，退火工艺为：400℃保温5h，然后加热到480℃保温5h，再加热到510℃保温12h。退火后的样品450℃以挤压比10挤压成板材。热挤压板材合金进行逐步升温固溶及淬火处理，固溶工艺为：加热到450℃保温1.5h，然后加热到490℃保温0.5h，再加热到530℃保温0.5h。固溶处理完后，水冷至室温。逐步升温固溶及淬火后的材料进行冷轧变形，变形量20％。冷轧变形后的样品进行时效处理，时效温度160℃，时间30h，得到成品。其性能如表1所示。
实施例7
合金的组份及其重量百分比为1％Li-4.3％Cu-0.5％Mg-0.15％Zr-0.15％Mn-0.81％Zn-0.3％Ag-0.09Sc，Cu/Li的质量分数比为4.3。制备方法如下：在大气环境下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、纯锌、纯镁、纯银放入熔炼炉中熔化，并在表面撒入覆盖剂；再将纯锂压入上述熔化的合金熔体中，采用氩气除气除渣精炼，静置浇铸成形。铸锭进行多级均匀化退火处理，退火工艺为：420℃保温3h，然后加热到470℃保温8h，再加热到500℃保温24h。退火后的样品450℃以挤压比10挤压成板材。热挤压板材合金进行逐步升温固溶及淬火处理，固溶工艺为：加热到450℃保温1h，然后加热到500℃保温0.5h，再加热到530℃保温0.5h。固溶处理完后，水冷至室温。逐步升温固溶及淬火后的材料进行冷轧变形，变形量10％。冷轧变形后的样品进行时效处理，时效温度160℃，时间36h，得到成品。其性能如表1所示。
实施例8
合金的组份及其重量百分比为0.8％Li-5.2％Cu-0.4％Mg-0.1％Zr-0.1％Mn-1.2％Zn-0.3％Ag-0.1Sc，Cu/Li的质量分数比为6.5。制备方法如下：在大气环境下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、纯锌、纯镁、纯银放入熔炼炉中熔化，并在表面撒入覆盖剂；再将纯锂压入上述熔化的合金熔体中，采用氩气除气除渣精炼，静置浇铸成形。铸锭进行多级均匀化退火处理，退火工艺为：420℃保温3h，然后加热到470℃保温8h，再加热到500℃保温24h。退火后的样品450℃以挤压比10挤压成板材。热挤压板材合金进行逐步升温固溶及淬火处理，固溶工艺为：加热到450℃保温1h，然后加热到500℃保温0.5h，再加热到530℃保温0.5h。固溶处理完后，水冷至室温。逐步升温固溶及淬火后的材料进行冷轧变形，变形量10％。冷轧变形后的样品进行时效处理，时效温度160℃，时间36h，得到成品。其性能如表1所示。
实施例9
合金的组份及其重量百分比为1.0％Li-5.2％Cu-0.45％Mg-0.1％Zr-0.1％Mn-1.0％Zn-0.3％Ag-0.15Sc，Cu/Li的质量分数比为5.4。制备方法如下：在大气环境下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、纯锌、纯镁、纯银放入熔炼炉中熔化，并在表面撒入覆盖剂；再将纯锂压入上述熔化的合金熔体中，采用氩气除气除渣精炼，静置浇铸成形。铸锭进行多级均匀化退火处理，退火工艺为：420℃保温3h，然后加热到470℃保温8h，再加热到500℃保温24h。退火后的样品450℃以挤压比10挤压成板材。热挤压板材合金进行逐步升温固溶及淬火处理，固溶工艺为：加热到450℃保温1h，然后加热到500℃保温0.5h，再加热到530℃保温0.5h。固溶处理完后，水冷至室温。逐步升温固溶及淬火后的材料进行冷轧变形，变形量10％。冷轧变形后的样品进行时效处理，时效温度160℃，时间36h，得到成品。其性能如表1所示。
表1本发明合金的室温性能
比较实施例与对比例的性能参数值，可以看出：本发明制备的超高强铝锂合金的抗拉缩强度、屈服强度、伸长率及弹性模量等综合性能明显高于对比实施例合金。本发明通过优化后的方案(如实施例6、7、9)，其所得产品的性能远远优于对比例和其他实施例的性能。

Claims (9)

1.一种超高强铝锂合金，其特征在于：以质量百分比包括下述组分：Cu 4.3～5.2％，Li0.8～1.2％，Mg 0.3～0.7％，Ag 0.1～0.5％，Zn 0.81～1.5％，Mn 0.1～0.2％，Zr 0.1～0.2％，Sc 0.09～0.3％，Cu/Li质量分数比4.3～6.5，余量为Al。
2.根据权利要求1所述的一种超高强铝锂合金，其特征在于：以质量百分比包括下述组分：Cu 4.86％，Li 0.87％，Mg 0.5％，Ag 0.3％，Zn 1.0％，Mn 0.2％，Zr 0.15％，Sc0.09％，余量为Al。
3.根据权利要求1所述的一种超高强铝锂合金，其特征在于：以质量百分比包括下述组分：Cu 4.3％，Li1％，Mg 0.5％，Ag 0.3％，Zn 0.81％，Mn 0.15％，Zr 0.15％，Sc 0.09％，余量为Al。
4.根据权利要求1所述的一种超高强铝锂合金，其特征在于：以质量百分比包括下述组分：Cu 5.2％，Li 1％，Mg 0.45％，Ag 0.3％，Zn 1.0％，Mn 0.15％，Zr 0.1％，Sc 0.15％，余量为Al。
5.制备权利要求1-4任意一项所述的一种超高强铝锂合金的方法，其特征在于；包括下述步骤：
按设计的铝合金组分配比，称取各组分，采用大气熔炼或真空熔炼把铝、锂、铝铜中间合金、镁、银、铝锆中间合金、铝锰中间合金、铝钪中间合金及锌熔化，并除气除渣，浇铸成型铸锭，然后把铸锭经过多级均匀化处理、热挤压变形、逐步升温固溶、冷轧变形及时效处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
浇铸成型的超高强铝锂合金铸锭进行多级均匀化退火处理，得到均匀化退火的铸锭；退火工艺为：加热到380～420℃保温1～5h，然后加热到450～480℃保温5～10h，再加热到490～510℃保温12～24h；
均匀化退火的铸锭进行热挤压成板材，挤压温度为430～460℃，挤压比为5～20；
热挤压板材合金进行逐步升温固溶及淬火处理，固溶工艺为：加热到400～450℃保温1～2h，然后加热到470～490℃保温0.5～1h，再加热到510～530℃保温0.5～1h。固溶处理完后，水冷至室温；
逐步升温固溶及淬火后的材料进行冷轧变形，变形量3～20％；
冷轧变形后的样品进行时效处理，时效温度130～170℃，时间10～50h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于；当设计的合金以质量百分比包括下述组分：Cu 4.86％，Li 0.87％，Mg 0.5％，Ag 0.3％，Zn 1.0％，Mn 0.2％，Zr 0.15％，Sc0.09％，余量为Al时；其制备方法为：在真空下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、铝钪中间合金纯锌、纯镁、纯银放入熔炼炉中熔化，静置浇铸成形；铸锭进行多级均匀化退火处理，退火工艺为：400℃保温5h，然后加热到480℃保温5h，再加热到510℃保温12h；退火后的样品450℃以挤压比10挤压成板材；热挤压板材合金进行逐步升温固溶及淬火处理，固溶工艺为：加热到450℃保温1.5h，然后加热到490℃保温0.5h，再加热到530℃保温0.5h；固溶处理完后，水冷至室温；然后进行冷轧变形，冷轧变形量为20％；冷轧变形后的样品进行时效处理，时效温度160℃，时间30h，得到成品。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于；当设计的合金以质量百分比包括下述组分：Cu 4.3％，Li 1％，Mg 0.5％，Ag 0.3％，Zn 0.81％，Mn 0.15％，Zr 0.15％，Sc 0.09％，余量为Al；其制备方法为：在大气环境下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、纯锌、纯镁、纯银放入熔炼炉中熔化，并在表面撒入覆盖剂；再将纯锂压入上述熔化的合金熔体中，采用氩气除气除渣精炼，静置浇铸成形；铸锭进行多级均匀化退火处理，退火工艺为：420℃保温3h，然后加热到470℃保温8h，再加热到500℃保温24h；退火后的样品450℃以挤压比10挤压成板材；热挤压板材合金进行逐步升温固溶及淬火处理，固溶工艺为：加热到450℃保温1h，然后加热到500℃保温0.5h，再加热到530℃保温0.5h；固溶处理完后，水冷至室温。逐步升温固溶及淬火后的材料进行冷轧变形，变形量10％；冷轧变形后的样品进行时效处理，时效温度160℃，时间36h，得到成品。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于；当设计的合金以质量百分比包括下述组分：Cu 5.2％，Li 1％，Mg 0.45％，Ag 0.3％，Zn 1.0％，Mn 0.15％，Zr 0.1％，Sc 0.15％，余量为Al；其制备方法为：在大气环境下，依次将纯铝、铝铜中间合金、铝锆中间合金、纯锌、纯镁、纯银放入熔炼炉中熔化，并在表面撒入覆盖剂；再将纯锂压入上述熔化的合金熔体中，采用氩气除气除渣精炼，静置浇铸成形；铸锭进行多级均匀化退火处理，退火工艺为：420℃保温3h，然后加热到470℃保温8h，再加热到500℃保温24h；退火后的样品450℃以挤压比10挤压成板材；热挤压板材合金进行逐步升温固溶及淬火处理，固溶工艺为：加热到450℃保温1h，然后加热到500℃保温0.5h，再加热到530℃保温0.5h。；固溶处理完后，水冷至室温；逐步升温固溶及淬火后的材料进行冷轧变形，变形量10％；冷轧变形后的样品进行时效处理，时效温度160℃，时间36h，得到成品。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111500901A (zh) * 2020-05-29 2020-08-07 中南大学 一种高锂铝锂合金及其制备方法
CN111575561A (zh) * 2020-05-25 2020-08-25 江苏豪然喷射成形合金有限公司 一种大深度承压壳体用铝锂合金及其制备方法
WO2021008428A1 (zh) * 2019-07-17 2021-01-21 中南大学 一种超高强铝锂合金及其制备方法
CN113106365A (zh) * 2021-04-14 2021-07-13 广东省科学院材料与加工研究所 2219铝合金铸锭的退火方法及2219铝合金变形件
CN113215460A (zh) * 2021-04-16 2021-08-06 中南大学 一种低密度高强耐损伤铝锂合金热轧板材及其制备方法
CN113215423A (zh) * 2021-04-16 2021-08-06 中南大学 一种高强度耐损伤铝锂合金及其制备方法和应用
CN114086044A (zh) * 2022-01-24 2022-02-25 中铝材料应用研究院有限公司 一种轻质高强Al-Cu-Li合金挤压材及其加工方法
CN114293078A (zh) * 2021-12-24 2022-04-08 长沙新材料产业研究院有限公司 一种铝合金粉末及其制备方法
CN114703407A (zh) * 2022-03-11 2022-07-05 吉林大学 一种高性能Al-Mg-Si-Cu-Sn铝合金及其制备方法
CN114836659A (zh) * 2022-04-25 2022-08-02 南京工程学院 一种向Al-Cu合金中添加Sc提高合金性能的方法及材料和应用
CN115386818A (zh) * 2022-08-25 2022-11-25 中南大学 一种Al-Cu-Li系合金热轧板坯的形变热处理方法
CN115821132A (zh) * 2022-11-25 2023-03-21 江苏徐工工程机械研究院有限公司 一种铝合金及其制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113061820B (zh) * 2021-03-26 2022-08-02 西北工业大学 一种zl205a铝合金的强韧化处理工艺
CN114182143A (zh) * 2021-12-13 2022-03-15 福建科源新材料股份有限公司 一种耐磨铝硅合金及其制备方法
CN114226482A (zh) * 2021-12-20 2022-03-25 江苏中福铝镁科技有限公司 一种锂电池端板型材及成型方法
CN116356227A (zh) * 2021-12-27 2023-06-30 春兴铸造(苏州工业园区)有限公司 一种适用于汽车零件的铝合金的热处理工艺
CN115216714A (zh) * 2022-07-07 2022-10-21 南京工业大学 喷射成形2195铝合金β′相析出调控再结晶抑制方法
CN115418534B (zh) * 2022-09-19 2023-05-09 郑州轻研合金科技有限公司 一种8090铝锂合金细晶板材及其制备方法
CN115558827A (zh) * 2022-10-18 2023-01-03 中国航发北京航空材料研究院 一种Al-Cu-Mg-Ag-Si-Sc-Mn-Zr高强高耐热性铝合金及其制备方法
CN116144969A (zh) * 2022-12-08 2023-05-23 上海云铸三维科技有限公司 一种镁锂锌铒镱合金丝材及其制备方法和在电弧增材制造中的应用
CN115896512A (zh) * 2022-12-25 2023-04-04 中国兵器科学研究院宁波分院 高精密蚀刻引线框架用铜合金材料的制备方法
CN116219232B (zh) * 2023-02-17 2024-06-25 北京理工大学 一种添加Sc的高强高模量铸造Al-Li合金成分设计及制备方法
CN117161121A (zh) * 2023-09-06 2023-12-05 大庆冬青技术开发有限公司 一种高强高韧稀铝合金韧性陶瓷油管及井下工具管柱
CN116875839B (zh) * 2023-09-06 2023-12-12 山东伟盛铝业有限公司 一种铝锂合金型材及其制备方法
CN117026055B (zh) * 2023-10-09 2024-01-12 浙江金连接科技股份有限公司 一种半导体芯片测试探针用钯合金及其制备方法
CN117144213B (zh) * 2023-10-31 2024-01-23 湖南卓创精材科技股份有限公司 一种高综合性能的铝锂合金和制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101855376A (zh) * 2007-09-21 2010-10-06 阿勒里斯铝业科布伦茨有限公司 适于航空应用的Al-Cu-Li合金产品
CN104334760A (zh) * 2012-05-09 2015-02-04 美铝公司 2xxx系列铝锂合金
DE202017100517U1 (de) * 2017-01-31 2018-05-03 Aleris Rolled Products Germany Gmbh Al-Cu-Li-Mg-Mn-Zn Knetlegierungsprodukt
CN109666829A (zh) * 2019-01-30 2019-04-23 中南大学 一种低锂含量的高强铸造铝锂铜锌合金及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6431947A (en) * 1987-07-27 1989-02-02 Showa Aluminum Corp Aluminum alloy for load cell
US5211910A (en) * 1990-01-26 1993-05-18 Martin Marietta Corporation Ultra high strength aluminum-base alloys
FR2989387B1 (fr) * 2012-04-11 2014-11-07 Constellium France Alliage aluminium cuivre lithium a resistance au choc amelioree
FR3026747B1 (fr) * 2014-10-03 2016-11-04 Constellium France Toles isotropes en alliage d'aluminium-cuivre-lithium pour la fabrication de fuselages d'avion
CN106591650B (zh) * 2016-12-07 2018-08-03 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种改善铝锂合金抗应力腐蚀性能的方法
CN107779706B (zh) * 2017-12-07 2019-07-23 中国航发北京航空材料研究院 一种铝锂合金及挤压方法
CN110423927A (zh) * 2019-07-17 2019-11-08 中南大学 一种超高强铝锂合金及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101855376A (zh) * 2007-09-21 2010-10-06 阿勒里斯铝业科布伦茨有限公司 适于航空应用的Al-Cu-Li合金产品
CN104334760A (zh) * 2012-05-09 2015-02-04 美铝公司 2xxx系列铝锂合金
DE202017100517U1 (de) * 2017-01-31 2018-05-03 Aleris Rolled Products Germany Gmbh Al-Cu-Li-Mg-Mn-Zn Knetlegierungsprodukt
CN109666829A (zh) * 2019-01-30 2019-04-23 中南大学 一种低锂含量的高强铸造铝锂铜锌合金及其制备方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021008428A1 (zh) * 2019-07-17 2021-01-21 中南大学 一种超高强铝锂合金及其制备方法
CN111575561A (zh) * 2020-05-25 2020-08-25 江苏豪然喷射成形合金有限公司 一种大深度承压壳体用铝锂合金及其制备方法
CN111575561B (zh) * 2020-05-25 2022-02-08 江苏豪然喷射成形合金有限公司 一种大深度承压壳体用铝锂合金及其制备方法
CN111500901A (zh) * 2020-05-29 2020-08-07 中南大学 一种高锂铝锂合金及其制备方法
CN113106365B (zh) * 2021-04-14 2021-12-28 广东省科学院材料与加工研究所 2219铝合金铸锭的退火方法及2219铝合金变形件
CN113106365A (zh) * 2021-04-14 2021-07-13 广东省科学院材料与加工研究所 2219铝合金铸锭的退火方法及2219铝合金变形件
CN113215423B (zh) * 2021-04-16 2022-07-08 中南大学 一种高强度耐损伤铝锂合金及其制备方法和应用
CN113215423A (zh) * 2021-04-16 2021-08-06 中南大学 一种高强度耐损伤铝锂合金及其制备方法和应用
CN113215460A (zh) * 2021-04-16 2021-08-06 中南大学 一种低密度高强耐损伤铝锂合金热轧板材及其制备方法
CN114293078A (zh) * 2021-12-24 2022-04-08 长沙新材料产业研究院有限公司 一种铝合金粉末及其制备方法
CN114086044A (zh) * 2022-01-24 2022-02-25 中铝材料应用研究院有限公司 一种轻质高强Al-Cu-Li合金挤压材及其加工方法
CN114086044B (zh) * 2022-01-24 2022-05-17 中铝材料应用研究院有限公司 一种轻质高强Al-Cu-Li合金挤压材及其加工方法
CN114703407A (zh) * 2022-03-11 2022-07-05 吉林大学 一种高性能Al-Mg-Si-Cu-Sn铝合金及其制备方法
CN114836659A (zh) * 2022-04-25 2022-08-02 南京工程学院 一种向Al-Cu合金中添加Sc提高合金性能的方法及材料和应用
CN114836659B (zh) * 2022-04-25 2022-11-15 南京工程学院 一种向Al-Cu合金中添加Sc提高合金性能的方法及材料和应用
CN115386818A (zh) * 2022-08-25 2022-11-25 中南大学 一种Al-Cu-Li系合金热轧板坯的形变热处理方法
CN115821132A (zh) * 2022-11-25 2023-03-21 江苏徐工工程机械研究院有限公司 一种铝合金及其制备方法

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