CN110416438A - 混相α/δ-CsPbI3发光层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混相α/δ‑CsPbI3发光层及其制备方法，通过旋涂的方法得到α‑CsPbI3发光层，再对其进行热处理从而调控其相结构组成，制得了α/δ‑CsPbI3混相发光层。相比于纯α‑CsPbI3相发光层，利用δ‑CsPbI3的电子自捕获效应实现了宽光谱的发光，从而得到低色温、显色性高的白光，解决了钙钛矿多个发光层混合实现白光过程中的稳定性问题，并且，通过发光层中α‑CsPbI3和δ‑CsPbI3能带结构排列的设计，有效实现了电子的注入和传输，相比于利用电子自捕获，效应的白色荧光材料，基于该发光层制备的白光发光二极管具有很高的发光效率。

Description

混相α/δ-CsPbI3发光层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种白光发光二极管及其制备方法，具体涉及一种基于钙钛矿的电致发光二极管发光层及其制备方法，属于照明显示材料技术领域。
背景技术
白光发光二极管（LED）以能耗低、成本低以及寿命长等优势，逐渐成为主要的照明光源。然而，目前商业化白光LED的实现是由激发蓝光与荧光粉的黄光结合实现白光，这种白光色温高、显色性差，（Journal of Combinatorial Chemistry, 2010 Vol. 12, No. 4）依旧无法满足当前照明显示的要求。为解决这一问题，一种具有宽光谱、单一白光的荧光发光层脱颖而出，其光谱可以覆盖整个可见光波段，因此具有极高的显色性。并且，单一的发光材料避免了目前商用白光LED中黄蓝光比例调节的复杂工艺，使整个工艺更加简单。然而，这种白光LED的商业化依然面临着巨大的挑战。一方面，这类材料的激发需要依靠能量更高的紫外光，这带来更高的成本甚至紫外光泄露等问题。另一方面，这种白光产生的机理是基于电子自捕获效应产生的连续能带的带边复合，其效率相对很低。（J. Am. Chem.Soc. 2014, 136, 1718−1721）
电致发光的发光二极管直接将电子注入进发光层并通过在发光层内复合产生荧光，这种主动的发光无需额外的激发，因此避免了紫外光的使用。然而，白光荧光材料具有很宽的带隙，使得电子的注入变得更加困难，这进一步降低了其发光效率。因此，需要设计更稳定更高效的电致白光LED发光层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种白光发光二极管发光层，通过对无机钙钛矿相结构的调控，提高电子注入的效率并实现高效白光。
本发明可通过如下技术方案实现，混相α/δ-CsPbI3发光层及其制备方法，包括如下步骤：
（1）采用CsPbI3量子点的分散液在玻璃片上进行旋涂；
（2）对步骤（1）所述的玻璃片在湿度为40~60%的大气环境中于120~140 ℃下热处理15~45 min。
步骤（1）中，CsPbI3量子点为α-CsPbI3量子点；CsPbI3量子点的分散液采用的分散剂为正辛烷、甲苯等非极性溶剂，分散液的浓度为15mg/mL。
步骤（1）中，旋涂转速为2000 r/min，旋涂量为40 μL。
本发明使用α-CsPbI3、δ-CsPbI3混相的薄膜作为电致白光发光二极管的荧光层，利用α-CsPbI3实现高效的电注入并传输至δ-CsPbI3复合实现白色荧光，具有以下优点：1）具有钙钛矿材料优异的光电性能；2）相比普通单一白光材料具有更高的发光效率。
附图说明
图1为本发明实施例1中混相发光层α/δ-CsPbI3的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实现高效白光的电子传输原理示意图。
图3为基于本发明实施例1中发光层制备的发光二极管的电致发光光谱及其色坐标。
图4为基于本发明实施例1中发光层制备的发光二极管的电致发光效率曲线。
图5为基于本发明对比例1中发光层制备的发光二极管的电致发光光谱及色坐标。
图6为基于本发明对比例2中发光层的白光发光二极管的电致发光效率曲线。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的描述。
本发明在一定空气湿度下的对α相钙钛矿α-CsPbI3进行热处理，使其部分相变形成δ相钙钛矿δ-CsPbI3，从而实现一种α/δ混相发光层（如图1）。该发光层利用δ-CsPbI3的电子自捕获（self-trapped electron）效应得到低色温、显色性高的白光。并且，通过发光层中α-CsPbI3和δ-CsPbI3能带结构排列的设计（如图2所示），电子在带隙较窄的α-CsPbI3中注入后，迁移至拥有电子自捕获（self-trapped electron）效应的δ-CsPbI3中复合，从而实现了高效的白光LED。
实施例1
本实施例中，我们制备了基于混相α/δ-CsPbI3发光层的白光发光二极管用于表征混相α/δ-CsPbI3发光层的发光性能，所述的基于混相α/δ-CsPbI3发光层白光发光二极管，具体包括如下步骤：
1）在清洗好的ITO玻璃片上旋涂聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)溶液，转速为3000r/min，在150 ℃下加热15 min；
2）在上述玻璃片上旋涂聚[9,9-二辛基芴-共-N-[4-(3-甲基丙基)]-二苯基胺]溶液，转速为3000 r/min；
3）取40 μLCsPbI3量子点的正辛烷分散液进行旋涂，转速为2000 r/min；
4）将薄膜在湿度为40 %的空气环境中120 ℃下进行热处理15 min；
5）通过热蒸发法在步骤4）薄膜上沉积TPBi，沉积厚度为40 nm；
6）通过热蒸发法采用掩膜板在步骤5）薄膜上沉积LiF/Al电极，LiF/Al电极厚度为1nm/100nm。最终得到基于混相α/δ-CsPbI3发光层的白光发光二极管。
基于该发光层制备的发光二极管，其电致发光光谱及其色坐标如图3所示，所得的白光发光二极管实现了精准的低色温的白光；其电致发光效率如图4，具有较高的发光效率。
实施例2
与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤2）中热处理温度改为130 ℃，其他条件保持一致，基于该混相CsPbI3发光层的白光发光二极管，其发光性能与实施例1一致。
实施例3
与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤2）中热处理温度改为140 ℃，其他条件保持一致，基于该混相CsPbI3发光层的白光发光二极管，其发光性能与实施例1一致。
实施例4
与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤2）中热处理时间改为30min，其他条件保持一致，基于该混相CsPbI3发光层的白光发光二极管，其发光性能与实施例1一致。
实施例5
与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤2）中热处理时间改为45min，其他条件保持一致，基于该混相CsPbI3发光层的白光发光二极管，其发光性能与实施例1一致。
实施例6
与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤2）中空气湿度改为50%，其他条件保持一致，基于该混相CsPbI3发光层的白光发光二极管，其发光性能与实施例1一致。
实施例7
与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤2）中空气湿度改为60%，其他条件保持一致，基于该混相CsPbI3发光层的白光发光二极管，其发光性能与实施例1一致。
对比例1
与实施例1类似，区别在于，不进行实施例1的步骤2）中的热处理过程，其他条件保持一致，得到的薄膜为纯相的α- CsPbI3发光层。由于其带隙为1.8 eV，基于其制得的发光二极管发光波段为红光无法实现白光，其发光光谱如图5所示。
对比例2
与实施例1类似，区别在于，步骤2）的热处理过程中，热处理时间改为90min，其他条件保持一致，最终得到的发光层为得到完全相变的δ-CsPbI3，制得的发光二极管因为无法实现有效的电注入和转移，无法实现有效的发光，其发光效率曲线如图6所示。
对比例3
与实施例1类似，区别在于，步骤2）的热处理过程中，热处理时间改为10min，其他条件保持一致，最终得到的发光层中的α- CsPbI3还未发生相变。基于其制得的发光二极管发光波段为红光无法实现白光，其发光光谱与对比例1相似。
对比例4
与实施例1类似，区别在于，步骤2）的热处理过程中，热处理温度改为100℃，其他条件保持一致。由于温度过低，使α- CsPbI3发生相变的时间过长且过程不可控，最终的发光二极管无法得到好的发光性能。
对比例5
与实施例1类似，区别在于，步骤2）的热处理过程中，热处理温度改为160℃，其他条件保持一致。由于温度过高，热处理过程中钙钛矿材料发生退化，最终无法得到正常工作的发光二极管。

Claims (10)

1.一种混相α/δ-CsPbI3发光层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用CsPbI3量子点的分散液在玻璃基底上进行旋涂；
（2）对步骤（1）所述的玻璃基底在湿度为40~60%的大气环境中于120~140 ℃下热处理15~45 min。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，CsPbI3量子点为α- CsPbI3量子点。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，CsPbI3量子点的分散液采用的分散剂为正辛烷、甲苯，分散液的浓度为15mg/mL。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，旋涂转速为2000 r/min，旋涂量为40 μL。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，玻璃基底采用ITO玻璃片。
6.如权利要求1-5任一所述的方法制备的混相α/δ-CsPbI3发光层。
7.一种基于混相α/δ-CsPbI3发光层的白光发光二极管，其特征在于，由如下步骤制备：
1）采用CsPbI3量子点的分散液在旋涂好空穴注入层和空穴传输层的玻璃基底上进行旋涂；
2）对步骤（1）所述的玻璃基底在湿度为40~60%的大气环境中于120~140 ℃下热处理15~45 min。
8.如权利要求7所述的白光发光二极管，其特征在于，空穴注入层通过在洁净的玻璃基底上旋涂聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)溶液实现。
9.如权利要求7所述的白光发光二极管，其特征在于，空穴传输层通过在洁净的玻璃基底上旋涂聚[9,9-二辛基芴-共-N-[4-(3-甲基丙基)]-二苯基胺]溶液实现。
10.如权利要求7所述的白光发光二极管，其特征在于，CsPbI3量子点为α- CsPbI3量子点。
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