CN110412671A - 一种用于激光器的三角形光栅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种用于激光器的三角形光栅的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)使用溴腐蚀液对覆盖有具有光栅图案的SiO₂层的第二外延层进行腐蚀，使所述第二外延层形成深腐蚀三角形光栅轮廓；b)除去所述SiO₂层；和c)在形成有深腐蚀三角形光栅轮廓的第二外延层上进一步形成第三外延层，其中，所述第二外延层层叠在第一外延层上，所述第一、第二和第三外延层分别由III‑V族半导体材料形成，且其中，所述溴腐蚀液为含有0.15～0.20mol/L HNO₃、0.05～0.15mol/L HBr和0.001～0.003mol/L Br₂。通过本发明的溴腐蚀液的组成及配比、光栅占空比，能够制备形貌良好的三角形光栅。

Description

一种用于激光器的三角形光栅的制备方法

技术领域

本发明涉及激光器技术领域，尤其是一种基于Ⅲ-Ⅴ族半导体材料的深腐蚀三角形光栅的制作方法。

背景技术

普通分布式反馈激光器(Distributed Feedback Laser，DFB激光器)、分布式布拉格反射激光器(distributed Bragg reflector，DBR激光器)的窄线宽光源的获得与反射率R有关，且R＝tanh²(κL)，к为光栅耦合系数、L为光栅长度；耦合系数影响因素有：光栅层折射率、光栅区结构深度、光栅覆盖层折射率。

由于三角形光栅较梯形光栅或正弦型光栅深度更深耦合系数更大且可减少谐波得到更优化的光谱。

因此，本领域有获得形貌良好的三角形光栅的需求。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种湿法工艺三角形光栅的制备方法，根据本发明的方法制备的三角形光栅形貌良好且较常规全息曝光湿法腐蚀得到的梯形光栅或正弦型光栅深度更深、耦合系数更大且可减少谐波得到更优化的光谱。

为达到上述目的，本发明按技术方案进行：

本发明提供了一种用于激光器的三角形光栅的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a)使用溴腐蚀液对覆盖有具有光栅图案的SiO₂层的第二外延层进行腐蚀，使所述第二外延层形成深腐蚀三角形光栅轮廓；

b)除去所述SiO₂层；和

c)在形成有深腐蚀三角形光栅轮廓的第二外延层上进一步形成第三外延层，

其中，所述第二外延层层叠在第一外延层上，所述第一、第二和第三外延层分别由III-V族半导体材料形成，且

所述溴腐蚀液为含有0.18～0.185mol/L HNO₃、0.1～0.11mol/L HBr和0.002～0.0025mol/L Br₂。

根据一个实施方式，所述III-V族半导体材料选自InP、InGaAs或InGaAsP；优选地，所述第一外延层由InP形成；所述第二外延层由InGaAsP形成；和所述第三外延层由InP形成。

根据一个实施方式，所述步骤a)中所述光栅图形具有的占空比为60％～90％，优选为60％～80％。

根据一个实施方式，其中，所述光栅的周期值Λ为180nm～260nm。

根据一个实施方式，其中，所述SiO₂的厚度为30nm～100nm，优选为45nm～55nm。

根据一个实施方式，其中，所述步骤a)的腐蚀时间为60s～120s。

根据一个实施方式，其中，所述具有深腐蚀三角形光栅轮廓的第二外延层由以下步骤制备：

1)在所述第二外延层的表面生长SiO₂层作为掩蔽层；

2)在所述SiO₂层上涂光刻胶；

3)通过光栅版图形，对所述光刻胶进行电子束曝光；

4)除去所述步骤3)中的残留底胶；

5)对所述SiO₂层进行刻蚀；

6)除去全部所述光刻胶。

根据一个实施方式，其中，所述步骤2)中光刻胶的厚度为80nm～300nm，优选为150nm～250nm。

本发明的有益效果是通过本发明的溴腐蚀液的组成及配比，可以在实现较深深度的刻蚀，同时不会对半导体材料造成损伤，因此可以得到形貌良好的三角形光栅。

此外，采用如本发明的光栅占空比，可以增大腐蚀时间对于腐蚀深度的容差，即在较宽的腐蚀时间范围内，均能得到形貌良好的三角形光栅。

附图说明

图1为现有技术中全息曝光湿法腐蚀的梯形光栅示意图；

图2为现有技术中采用湿法腐蚀深度极限时的三角形光栅示意图；

图3为根据本发明的方法制备的深腐蚀三角形光栅的激光器的示意图；

图4为本发明中使用的外延层的示意图；

图5为本发明中在外延层上生长的SiO₂膜的示意图；

图6为本发明中生长的SiO₂膜上涂布的光刻胶的示意图；

图7为本发明中经过光栅版图形的电子束曝光得到光刻胶上的最终成像的示意图；

图8为根据本发明的方法，对由光刻胶成像转移至SiO₂层上的示意图；

图9为根据本发明的方法对具有图案的SiO₂通过溴刻蚀液得到的深腐蚀三角形光栅示意图。

图10为根据本发明的方法对去除SiO₂后所得的深腐蚀三角形光栅的示意图。

图11为根据本发明实施例1制备的光栅结构端面扫描电子显微镜(SEM)图。

图12为根据本发明对比例1制备的光栅结构端面扫描电子显微镜(SEM)图。

图13为根据本发明对比例2制备的光栅结构端面原子力显微镜(AFM)测试图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明涉及制备一种深腐蚀三角形光栅的激光器的方法，图3示出了根据本发明的方法制备的深腐蚀三角形光栅的激光器。其中层10为外延层，其由第一外延层101、第二外延层102构成。第一外延层101、第二外延层102和第三外延层103均为III-V族化合物。

需要说明的是，光栅制作流程涉及在衬底上(其中DFB激光器衬底为四层结构，从上至下依次为生长缓冲层、下限制层、多量子阱和上限制层)依次外延的三层外延结构(即自上而下为第三外延层103、第二外延层102和第一外延层101)，由于光栅层是由一定折射率差的两种材料交错而成的周期性结构。因此第二外延层102的材料不同于第一外延层101的材料，也不同于第三外延层103的材料。其中，根据一个具体的实施方式，第一外延层101是InP层、第二外延层102是InGaAsP层，且第三外延层103是InP层。

可以理解，首先需要形成第一外延层101和第二外延层102构成的外延层10(图4)，随后，需将第二外延层102处理层三角形光栅的形式，最后再对外延层10(第一外延层101和第二外延层102)进行二次外延，以将第三外延层层103外延其上，形成图3所示自上而下为第三外延层103、第二外延层102和第一外延层101组成的三角形光栅完整结构。

为此，本发明提供了如下制备方法，本方法从由第一外延层101和第二外延层102组成的外延层10开始，以下将结合附图详细描述本发明的三角形光栅的制备方法。

步骤S101：

准备外延层10。

外延层是指在集成电路制造工艺中，生长沉积在衬底上的那一部分。

在本发明中，在衬底上外延的激光器结构为生长缓冲层、下限制层、多量子阱和上限制层，在这四层之上生长腐蚀停止层和构成光栅结构层分别为第一外延层和第二外延层。

根据一个实施方式，外延层为第一外延层101和第二外延层102，如图4所示。根据更具体的实施方式，第一外延层101选自InP层、InGaAs层或InGaAsP层，优选为InP层；第二外延层选自InP层、InGaAs层或InGaAsP层，优选为InGaAsP。

步骤S102：

在上述准备的外延层10上，即第二外延层102上生长SiO₂膜层，作为掩蔽层；生长SiO₂膜的方法是通过淀积工艺进行的成膜技术，更具体地，可采用化学气相淀积方法(CVD)生长SiO₂膜。

根据一个实施方式，生长的SiO₂膜层厚度为30nm～100nm，优选为45nm～55nm，如图5所示。

步骤S1013：

在上述生长有SiO₂膜层的外延片上涂布光刻胶。

本发明使用的光刻胶为电子束类型的光刻胶，例如ZEP 520，也可以使用其他适合于电子束光刻胶。

通常使用旋涂法使光刻胶均匀地涂布。不同的光刻胶材料和目标厚度要求不同的旋涂速度，通过调节涂胶机的转速来控制胶厚并使之为180～220nm，本发明中涂胶机旋转速度为3000～5000rpm，涂布的光刻胶的示意图如图6所示。

步骤S104：

随后，进行对上述涂布的光刻胶进行曝光来实现光刻，曝光的目的是将曝光光栅版图形精确地复制成光刻胶上的最终成像。曝光的光线产生一定能量，这对于光刻胶产生化学反应是不可或缺的。

根据一个实施方式，本发明采用电子束曝光，其比紫外等光源具有更短的波长和更快的曝光速度。此外，电子束曝光可精确控制光栅图形的占空比即光栅开口大小。

另一个关键的步骤是提供光栅版图形。理想情况下全息曝光光栅图形占空比1:1时，后续步骤108中腐蚀的形貌为梯形光栅，如图1所示，随着腐蚀深度增加，最终得到三角形光栅，如图2所示的三角形光栅深度H为极限深度。

本发明人通过提高曝光光栅版图形的光栅占空比，使其光栅占空比为60％～90％，例如光栅占空比可以为60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％。光栅占空比优选为75～85％。其光栅周期值Λ为180nm～260nm。适合于本发明的光栅占空比的优点是增大腐蚀时间对腐蚀深度的容差，即在特定的时间段内腐蚀至一定深度时，顶部材料未被完全腐蚀，均能得到三角形光栅的形貌。

如图7所示，经过光栅版图形的电子束曝光，得到光刻胶上的最终成像。

步骤S105：

完全除去上一步尚未显影完全的残留底胶，通常采用辉光机对外延片进行短时间辉光，完全除去残留底胶后，SiO₂表面未曝光部分利用光刻胶做掩蔽。

根据一个实施方式，本发明采用辉光机对外延片进行短时间辉光以除去残留底胶。

步骤S106：

刻蚀外延片表面的SiO₂，将无光刻胶掩蔽的SiO₂部分进行完全刻蚀，此时，光栅图形由光刻胶转移至SiO₂上。

可采用干法或湿法方法对SiO₂进行刻蚀，干法刻蚀是把材料表面暴露于气态中产生的等离子体，等离子体通过光刻胶中开出的窗口与材料发生物理或化学反应，从而去掉曝露的表面材料，例如反应离子刻蚀(RIE)。而湿法刻蚀通过液体化学试剂，如酸、碱或溶剂等，以化学方式去除刻胶中开出的窗口中的材料。

根据一个实施方式，本发明采用反应离子刻蚀进行SiO₂的刻蚀，刻蚀后的形状如图8所示。

步骤S107：

对上述刻蚀后的含特定图形的SiO₂进行二次除胶。在光栅图形由光刻胶转移至SiO2上后，光刻胶在后续步骤中不再发挥作用，因此需要完全除去光刻胶。与第一次除去光刻胶不同的是，第一次除去的光刻胶是除去显影后的除光栅图形之外的光刻胶，其不破坏光栅图形，因此不影响对SiO₂的刻蚀。

可采用如上所述的方法除去残余的光刻胶。

根据一个实施方案，对刻蚀所得的材料进行辉光，并采用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP，以完全去除材料表面光刻胶。

根据一个具体的实施方式，进行辉光的时间为3～6min，并用N-甲基吡咯烷酮NMP加热8～10min。

步骤S108：

所得材料上具有图案的SiO₂作为新的掩蔽层。之所以使用SiO₂而不使用光刻胶做为掩蔽层，是因为SiO₂较光刻胶有更强的稳定性和抗腐蚀性，其作为掩蔽层可以避免光刻胶作为掩蔽层时腐蚀过程中发生的“漂胶”现象，因此可以避免得到形貌不佳的腐蚀图形。

此外由于溴腐蚀液对于Ⅲ-Ⅴ族半导体材料的腐蚀是各向异性的，且腐蚀晶向为约60°，即深度腐蚀速度为侧向腐蚀速度的两倍，如果腐蚀速度过快，腐蚀深度不够深时顶部材料很容易被侧向腐蚀完全，顶部材料一旦被腐蚀，即光栅形貌受到破坏。

因此，为了得到目标光栅，本发明采用特定的溴腐蚀液，即HNO₃:饱和溴水:氢溴酸:H₂O腐蚀液对上述材料进行腐蚀。

溴腐蚀液中含有0.15～0.20mol/L HNO₃、0.05～0.15mol/L HBr和0.001～0.003mol/L Br₂。例如，溴腐蚀液中含有的HNO₃的浓度可以为0.15mol/L、0.16mol/L、0.17mol/L、0.18mol/L、0.19mol/L或0.20mol/L；溴腐蚀液中含有的HBr的浓度可以为0.05mol/L、0.10mol/L或0.15mol/L；溴腐蚀液中含有的Br₂的浓度可以为0.001mol/L、0.0015mol/L、0.002mol/L、0.0025mol/L。

更优选地，腐蚀液中含有0.180～0.190mol/L HNO₃、0.10～0.12mol/L HBr和0.002～0.0025mol/L Br₂。

可以采用市售的浓硝酸或稀硝酸；可以采用市售的HBr和饱和溴水，只要其浓度满足上述摩尔配比即可。

腐蚀液的配比及光栅占空比进而影响腐蚀时间，根据本发明的腐蚀液的配比和光栅占空比，本发明的腐蚀时间为60s～120s，腐蚀完成后清洗，得到深腐蚀三角形光栅。如图9所示。

步骤S109：用缓冲氧化物刻蚀液(BOE法)去除多余的SiO₂膜层。

BOE溶液通常为氢氟酸与水或氟化铵与水混合而成。BOE法能仅去除SiO₂而对其他III-V族的材料层无刻蚀作用。

步骤S110：对所得深腐蚀三角形光栅，即深腐蚀三角形光栅层10进行二次处延，将第三外延层103外延至上述腐蚀三角形光栅之上。

可以采用本领域技术人员熟知的MOCVD(Metal Organic Chemical VaporDeposition，金属有机物化学气相淀积)方法进行二次外延，得到完整的三角形光栅完整结构，如图3所示。

实施例：

按如下步骤制备三角形光栅完整结构。

步骤1：在衬底上外延的激光器结构为生长缓冲层、下限制层、多量子阱和上限制层，在此之上生长腐蚀停止层和构成光栅结构的三层材料中的前两层

步骤2：在外延片上生长50nm深的SiO₂膜层，作为掩蔽层；

步骤3：在表面生长好SiO₂膜层的外延片上涂胶，涂胶机旋转速度为4000转每分钟，控制胶厚为200nm；

步骤4：将外延片进行电子束曝光，调整曝光光栅版图光栅占空比为80％，光栅周期值为240nm，该工艺的目的是将光栅条纹的图案转移到SiO₂膜层上，增加光栅占空比的目的是增大腐蚀时间对于腐蚀深度的容差，外延片用稀释的显影剂进行显影，将未曝光的部分去除；

步骤5：用辉光机对外延片进行短时间辉光，完全去除尚未显影完全的残留底胶；

步骤6：RIE设备刻蚀外延片表面覆有的SiO₂膜层，将已曝光区域的SiO₂刻蚀干净，未曝光区域的光刻胶作为其下面SiO₂的掩蔽层，光栅条纹图案从光刻胶上转移至SiO₂膜层上。

步骤7：使用辉光机二次辉光5min，并用NMP加热10min，将片子表面的光刻胶去除干净，剩余SiO₂膜层作为掩蔽层；

步骤8：配置HNO₃:饱和溴水:氢溴酸：H₂O体积比为1:1:1:80的溴腐蚀液腐蚀外延片二元、四元半导体材料，其中，所用的HNO₃为市售的质量浓度为68％的浓硝酸，所用氢溴酸为市售的质量浓度为47％的氢溴酸，所用饱和溴水为市售的饱和溴水(其中，每100g水中溶解3.119g溴)，外延片静置放于腐蚀液液中90s再用去离子水冲洗干净，腐蚀出深度为60√3nm的三角形光栅；

步骤9：BOE漂洗剩余SiO₂再冲洗干净。

步骤10：对所得三角形光栅的外延片进行二次外延，第三层材料InP外延其上，得到三角形光栅完整结构。

图11示出了根据本发明制备的光栅结构端面扫描电子显微镜(SEM)图。

对比例1：

除了使用溴腐蚀液(HNO₃:饱和溴水:氢溴酸：H₂O＝1.8:1:1:80)代替实施例1中步骤8的溴腐蚀液(HNO₃:饱和溴水:氢溴酸：H₂O＝1:1:1:80)之外，以与实施例1相同的方法来制备三角形光栅。

如图12测试结果表明，在步骤8中，得到的是正弦型光栅而非三角形光栅，得到的扫描电子显微镜(SEM)(条件与实施例1相同)下显示光栅形貌。

对比例2：

除了使用占空比为50％的光栅图形代替实施例1中步骤5的光栅图形之外，以与实施例1相同的方法来制备三角形光栅。

如图13所示的原子力显微镜测试AFM的结果表明，光栅形貌基本可见，但顶部已被腐蚀形貌遭到破坏。

Claims (8)

1.一种用于激光器的三角形光栅的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a)使用溴腐蚀液对覆盖有具有光栅图案的SiO₂层的第二外延层进行腐蚀，使所述第二外延层形成深腐蚀三角形光栅轮廓；

b)除去所述SiO₂层；和

c)在形成有深腐蚀三角形光栅轮廓的第二外延层上进一步形成第三外延层，

其中，所述第二外延层层叠在第一外延层上，所述第一、第二和第三外延层分别由III-V族半导体材料形成，且

其中，所述溴腐蚀液为含有0.15～0.20mol/L HNO₃、0.05～0.15mol/L HBr和0.001～0.003mol/L Br₂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述III-V族半导体材料选自InP、InGaAs或InGaAsP；优选地，所述第一外延层由InP形成；所述第二外延层由InGaAsP形成；和所述第三外延层由InP形成。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤a)中所述光栅图形具有的占空比为60％～90％，优选为75％～85％。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述光栅的周期值Λ为180nm～260nm。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述SiO₂的厚度为30nm～100nm，优选为45nm～55nm。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤a)的腐蚀时间为60s～120s。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述具有深腐蚀三角形光栅轮廓的第二外延层由以下步骤制备：

1)在所述第二外延层的表面生长SiO₂层作为掩蔽层；

2)在所述SiO₂层上涂光刻胶；

3)通过光栅版图形，对所述光刻胶进行电子束曝光；

4)除去所述步骤3)中的残留底胶；

5)对所述SiO₂层进行刻蚀；

6)除去全部所述光刻胶。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤2)中光刻胶的厚度为80nm～300nm，优选为150nm～250nm。