CN110408810A - 一种钙热还原多孔TiO制备多孔钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钙热还原多孔TiO制备多孔钛的方法，涉及多孔材料制备技术领域。本发明方法包括以下步骤：(1)将钛、二氧化钛与造孔剂混合并压片，加热脱除造孔剂后，在真空条件下进行固固反应，得到多孔TiO前驱体；(2)在真空条件下，利用钙蒸汽对所述多孔TiO前驱体进行钙热还原，得到还原产物；(3)将所述还原产物采用酸性浸出剂浸出，得到浸出固体物；(4)将所述浸出固体物进行真空烧结，得到多孔钛。本发明以多孔TiO作为前驱体，制备的多孔钛具有多梯度的孔结构，孔径大小可从几微米到几百微米，孔的连通性好。

Description

一种钙热还原多孔TiO制备多孔钛的方法
技术领域
本发明涉及多孔材料制备技术领域，特别涉及一种钙热还原多孔TiO制备多孔钛的方法。
背景技术
多孔金属钛由于具有多孔、密度小、孔隙率高、比表面积大，渗透、减振、缓冲性能显著、生物相容性好等特点而被广泛应用于医学、航天等领域。在医学领域，多孔钛孔隙的存在增加了骨与植入体的接触面积，从而很大程度上降低单位面积上骨所承受的压应力，使应力更加分散[Meljkyan M.,V.Itin.Dynamics of bone tissue mineralization inporous titanium and the mechanical properties ofa titanium-bone tissuecomposite[J].Technical Physics Letters,2002,28(8):pp673-674]，由于内部存在的孔隙有利于成骨细胞的粘附、分化和生长，从而加强植入体与骨骼的连接，形成稳固的生物结构。此外，多孔金属还具有其他的多孔材料所不具有的优良强度和塑性，因而作为一种新型的生物硬组织修复和替换材料，从而得到广泛的应用。在航天航空领域，由于多孔钛具有比重小、强度大的特点，被用作超轻部件，如航天器中的发散面板、消水消声装置、发汗冷却部件等，在保证足够强度下可以更好地减轻航天器的负重。
目前，主流的多孔钛制备工艺有料浆发泡法、凝胶注模法、3D打印法、纤维烧结法、冷冻烧结法、脱合金法等[J,Xiao，G Qiu.Research Progress in Preparation Methodsof Titanium Foams or Porous Titanium.Rare Metal Materials&Engineering，2017，46(6):1734-1748]。目前大多数研究主要集中在通过控制造孔剂、烧结制度或添加剂等条件来制备具有一定孔结构特征的多孔钛。但是大多数制备方法存在制备的孔径单一以及孔连通性较差等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钙热还原多孔TiO制备多孔钛的方法。本发明方法制备的多孔钛具有多梯度的孔结构，且孔的连通性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钙热还原多孔TiO制备多孔钛的方法，包括以下步骤：
(1)将钛、二氧化钛与造孔剂混合并压片，加热脱除造孔剂后，在真空条件下进行固固反应，得到多孔TiO前驱体；
(2)在真空条件下，利用钙蒸汽对所述多孔TiO前驱体进行钙热还原，得到还原产物；
(3)将所述还原产物采用酸性浸出剂浸出，得到浸出固体物；
(4)将所述浸出固体物进行真空烧结，得到多孔钛。
优选地，所述步骤(1)中钛与二氧化钛的摩尔比值大于1且小于等于1.5。
优选地，所述步骤(1)中的造孔剂为NH4HCO3，所述造孔剂的体积为所述钛和二氧化钛总体积的15～30％。
优选地，所述步骤(1)中压片的压力为8～20MPa，时间为1～5min。
优选地，所述步骤(1)中加热的温度为60～100℃，时间为10～20h。
优选地，所述步骤(1)中真空条件的真空度为10-3～10-1Pa，所述固固反应的温度为1400～1500℃，时间为12～20h。
优选地，所述步骤(2)中真空条件的真空度为10-2～10-1Pa，所述钙热还原的温度为950～1050℃，时间为8～10h。
优选地，所述步骤(3)中酸性浸出剂为盐酸；所述盐酸的质量浓度为3.5～3.8％；所述盐酸与还原产物的质量比为5～10:1。
优选地，所述步骤(4)中真空烧结的温度为1200～1400℃，时间为2～4h。
优选地，所述步骤(4)中真空烧结的真空度为10-2～10-1Pa。
本发明提供了一种钙热还原多孔TiO制备多孔钛的方法，包括以下步骤：(1)将钛、二氧化钛与造孔剂混合并压片，加热脱除造孔剂后，在真空条件下进行固固反应，得到多孔TiO前驱体；(2)在真空条件下，利用钙蒸汽对所述多孔TiO前驱体进行钙热还原，得到还原产物；(3)将所述还原产物采用酸性浸出剂浸出，得到浸出固体物；(4)将所述浸出固体物进行真空烧结，得到多孔钛。本发明以多孔TiO作为前驱体，制备的多孔钛具有多梯度的孔结构，孔径大小可从几微米到几百微米，且孔的连通性好。
附图说明
图1为实施例1步骤一制备的多孔TiO前驱体的物相及形貌图，其中(a)为XRD图、(b)为SEM图；
图2为实施例1步骤二制备的还原样品的物相及形貌图，其中(a)为EDS图，(b)为SEM图；
图3为实施例1步骤四制备的多孔钛产品的形貌图，其中(a)、(b)分别为不同倍数下的SEM图，(c)为实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种钙热还原多孔TiO制备多孔钛的方法，包括以下步骤：
(1)将钛、二氧化钛与造孔剂混合并压片，加热脱除造孔剂后，在真空条件下进行固固反应，得到多孔TiO前驱体；
(2)在真空条件下，利用钙蒸汽对所述多孔TiO前驱体进行钙热还原，得到还原产物；
(3)将所述还原产物采用酸性浸出剂浸出，得到浸出固体物；
(4)将所述浸出固体物进行真空烧结，得到多孔钛。
本发明将钛、二氧化钛与造孔剂混合并压片，加热脱除造孔剂后，在真空条件下进行固固反应，得到多孔TiO前驱体。在本发明中，所述钛与二氧化钛摩尔比值优选大于1且小于等于1.5，更优选为1.2～1.3。在本发明中，所述造孔剂优选为NH4HCO3；所述造孔剂的体积优选为所述钛和二氧化钛总体积的15～30％，更优选为20～25％。本发明对所述钛、二氧化钛和造孔剂的来源没有特别的要求，采用市售的相应产品即可。在本发明中，所述混合优选为球磨混合，即将所述钛、二氧化钛和造孔剂放入球磨罐中进行干混；所述混合的时间优选为30min。本发明对所述球磨罐没有特别的要求，采用本领域熟知的球磨罐即可。
混合后，本发明对所得混合料进行压片。在本发明中，所述压片的压力优选为8～20MPa，更优选为10～15MPa，时间优选为1～5min，更优选为2～3min。本发明对所述压片的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的压片方法即可。
压片后，本发明对所得样品片进行加热，脱除造孔剂。在本发明中，所述加热的温度优选为60～100℃，更优选为80℃，时间优选为10～20h，更优选为12～15h。本发明优选将所得样品片放在真空干燥箱中进行加热。在本发明中，所述造孔剂的作用有两点：一是造孔；二是在样品片中留下通孔，有利于后续钙热还原过程中钙蒸气进入TiO前驱体内，更好的还原TiO，达到制备多孔钛的目的。
脱除造孔剂后，本发明将所得固体物在真空条件下进行固固反应，得到多孔TiO前驱体。在本发明中，所述真空条件的真空度优选为10-3～10-1Pa，更优选为10-2Pa；所述固固反应的温度优选为1400～1500℃，更优选为1450℃，时间优选为12～20h，更优选为15～18h。在本发明中，所述固固反应优选在真空烧结炉中进行；所述真空烧结炉的升温速率优选为2～5℃/min；所述固固反应的时间以升温至所需温度开始计算。在本发明中，所述固固反应即钛与二氧化钛两种固体发生氧化还原反应生成TiO。
得到多孔TiO前驱体后，本发明在真空条件下，利用钙蒸汽对所述多孔TiO前驱体进行钙热还原，得到还原产物。在本发明中，所述真空条件的真空度优选为10-2～10-1Pa；所述钙热还原的温度优选为950～1050℃，更优选为1000℃，时间优选为8～10h，更优选为9h。本发明优选在真空罐中进行所述钙热还原，具体为：将所述多孔TiO前驱体放于钙粒层上，一起填充于真空罐中；然后升温使钙粒层产生钙蒸汽对所述多孔TiO前驱体进行钙热还原。在本发明中，所述真空罐的升温速率优选为2～10℃/min；所述钙热还原的时间以升温至所需温度开始计算；所述钙粒优选为过量。本发明通过钙热还原将TiO还原为Ti，即所述还原产物。
得到还原产物后，本发明将所述还原产物采用酸性浸出剂浸出，得到浸出固体物。在本发明中，所述酸性浸出剂优选为盐酸；所述盐酸的质量浓度优选为3.5～3.8％，更优选为3.6％；所述盐酸与还原产物的质量比优选为5～10:1，更优选为6:1。在本发明中，所述浸出的具体操作为：将所述还原产物置于盐酸中，静置1～5h；然后更换成新的盐酸，继续静置；重复上述过程2～4次；最后用去离子水对浸出产物洗涤2～4次，去除残留的盐酸，并进行干燥，得到所述浸出固体物。本发明对所述干燥的温度和时间没有特别的要求，能够将水分充分去除即可。本发明采用酸性浸出剂浸出，去除所述还原产物中残留的CaO以及Ca。
得到浸出固体物后，本发明将所述浸出固体物进行真空烧结，得到多孔钛。在本发明中，所述真空烧结的温度优选为1200～1400℃，更优选为1300℃，时间优选为2～4h，更优选为3h；所述真空烧结的真空度优选为10-2～10-1Pa。本发明优选在真空烧结炉中进行所述真空烧结。本发明通过真空烧结，使钛颗粒进一步结晶生长，使多孔钛结构进一步强化。
本发明提供了上述钙热还原多孔TiO制备多孔钛的方法，将真空冶金技术、粉末冶金技术以及多孔陶瓷制备技术结合制备多孔钛。本发明以多孔TiO作为前驱体，改善了以TiO2、Ti2O3等为前驱体时孔隙率过大、孔结构易塌陷的缺点。本发明制备的多孔钛具有多梯度的孔结构，孔径大小可从几微米到几百微米，并且孔的连通性好。
下面结合实施例对本发明提供的钙热还原多孔TiO制备多孔钛的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤一：多孔TiO前驱体的制备
在钛与二氧化钛摩尔比为1.4：1的混合料中，加入体积分数为30％的碳酸氢铵进行混料，之后压片，将样片放入真空干燥箱干燥12h。将预处理后的样品放入真空炉中在1450℃保温16h得到多孔TiO前驱体，得到的多孔TiO前驱体的物相及形貌如图1所示，图1中(a)为XRD图、(b)为SEM图。
步骤二：真空钙热还原
取多孔TiO前驱体样片配过量钙颗粒，放于真空罐中，其中钙颗粒置于样片下方，在1050℃下保温10h，得到含有氧化钙与钙的多孔钛产品，即还原的样品，如图2所示，图2中(a)为EDS图，(b)为SEM图。
步骤三：稀酸浸出
配质量分数为3.6％的稀盐酸，还原的样品进行酸浸实验，样品与稀盐酸的质量之比为1:10，等完全浸出之后用去离子水清洗样品，之后置于干燥箱内干燥。
步骤四：真空烧结
将干燥后的样品置于真空烧结炉进行烧结。反应条件为1300℃保温2小时，最终得到多孔钛产品，如图3所示，图3中(a)、(b)分别为不同倍数下的SEM图，(c)为实物图。
本实施例采用的钛与二氧化钛的摩尔比为1.4：1，在步骤一中得到的钛低价氧化物主要为一氧化钛以及少量的一氧化二钛，经钙热还原、稀酸浸出、真空烧结后，得到的产品孔结构稳定。从图3中可以看出，制备的多孔钛产品具有多梯度的孔结构，孔径大小从几微米到几百微米；截面与表面大小孔均匀分布，且孔的连通性好，孔隙率范围为40～60％。
实施例2
步骤一：多孔TiO前驱体的制备
在钛与二氧化钛摩尔比为1.2：1的混合料中，加入体积分数为30％的碳酸氢铵进行混料，之后压片，将样片放入真空干燥箱干燥12h。将预处理后的样品放入真空炉中在1450℃保温16h得到多孔TiO前驱体。
步骤二：真空钙热还原
取多孔TiO前驱体样品配过量钙颗粒，放于真空罐中，其中钙颗粒置于样品下方，在1050℃下保温10h。
步骤三：稀酸浸出
配质量分数为3.6％的稀盐酸，还原的样品进行酸浸实验，样品与稀盐酸的质量之比为1:10，等完全浸出之后用去离子水清洗样品，之后置于真空干燥箱内干燥。
步骤四：真空烧结
将干燥后的样品置于真空烧结炉进行烧结。反应条件为1300℃保温2小时，最终得到多孔钛产品。所得多孔钛的形貌与实施例1相似。
对比例
步骤一：多孔前驱体的制备
在钛与二氧化钛摩尔比为1.0：1的混合料中，加入体积分数为30％的碳酸氢铵进行混料，之后压片，将样片放入真空干燥箱干燥12h。将预处理后的样品放入真空炉中在1450℃保温16h得到多孔的前驱体。
步骤二：真空钙热还原
取多孔前驱体样品配过量钙颗粒，放于真空罐中，其中钙颗粒置于样品下方，在1050℃下保温10h。
步骤三：稀酸浸出
配质量分数为3.6％的稀盐酸，还原的样品进行酸浸实验，样品与稀盐酸的质量之比为1:10，，等完全浸出之后用去离子水清洗样品，之后置于真空干燥箱内干燥。
步骤四：真空烧结
将干燥后的样品置于真空烧结炉进行烧结。反应条件为1300℃保温2小时，最终得到多孔钛产品。
对比例采用的钛与二氧化钛的摩尔比为1.0：1，在步骤一中得到的钛低价氧化物主要为一氧化钛以及少量的三氧化二钛，经钙热还原、稀酸浸出、真空烧结后，最终的产品出现崩塌、溃散现象。
从以上实施例可以看出，本发明制备的多孔钛具有多梯度的孔结构，且孔的连通性好。
本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钙热还原多孔TiO制备多孔钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛、二氧化钛与造孔剂混合并压片，加热脱除造孔剂后，在真空条件下进行固固反应，得到多孔TiO前驱体；
(2)在真空条件下，利用钙蒸汽对所述多孔TiO前驱体进行钙热还原，得到还原产物；
(3)将所述还原产物采用酸性浸出剂浸出，得到浸出固体物；
(4)将所述浸出固体物进行真空烧结，得到多孔钛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中钛与二氧化钛的摩尔比值大于1且小于等于1.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的造孔剂为NH4HCO3，所述造孔剂的体积为所述钛和二氧化钛总体积的15～30％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中压片的压力为8～20MPa，时间为1～5min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热的温度为60～100℃，时间为10～20h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中真空条件的真空度为10-3～10-1Pa，所述固固反应的温度为1400～1500℃，时间为12～20h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中真空条件的真空度为10-2～10-1Pa，所述钙热还原的温度为950～1050℃，时间为8～10h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中酸性浸出剂为盐酸；所述盐酸的质量浓度为3.5～3.8％；所述盐酸与还原产物的质量比为5～10:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中真空烧结的温度为1200～1400℃，时间为2～4h。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中真空烧结的真空度为10-2～10-1Pa。
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