CN110396341A - 一种基于3d微球的超疏水防尘涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于3D微球的超疏水防尘涂料及其制备方法；该制备方法是将2‑15质量份数的卤氧化铋3D微球、0.5‑2质量份数的分散剂、0.1‑1.5质量份数的偶联剂和有机溶剂，搅拌混合，得到卤氧化铋3D微球分散液；将30‑55质量份数的有机硅改性丙烯酸树脂加入到卤氧化铋3D微球分散液中，搅拌混合，加入0.3‑2质量份数的增稠剂、0.2‑2质量份数的流平剂、0.1‑0.5质量份数的消泡剂，10‑30质量份数的颜填料，研磨至细度≤30μm；制备的涂膜具有优异的耐污性、耐水性、耐机械磨损、耐化学品等性能，可广泛用于家具、工艺品、车辆、海洋船舶、建筑材料等领域中。

Description

一种基于3D微球的超疏水防尘涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种防尘涂料，具体涉及一种基于3D微球的超疏水防尘涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。
背景技术
近年来，超疏水表面由于其特殊的润湿性，引起了国内外学者的广泛关注。科学家通过对自然界超疏水生物进行微观分析，发现这些生物超疏水表面的形成离不开两个关键因素，一是提供较高表面粗糙度的微纳复合结构，二是低表面能的蜡质疏水薄膜。目前超疏水表面不耐机械磨损，导致的疏水性能的持久性不好差等缺点，缩短了超疏水材料的使用寿命，且制备工艺复杂，难以大规模推广应用。如中国发明专利CN101428852是先通过静电纺丝技术制备出粗糙的二氧化钛TiO2/聚乙烯吡咯烷酮PVP复合纳米纤维网膜；然后将复合纳米纤维网膜与低表面能物质(如聚甲基硅氧烷等)共同煅烧，在煅烧后TiO2纤维网膜表面均匀地沉积纳米颗粒状低表面能物质，从而得到复合纳米纤维网膜。该复合纳米纤维网膜为超疏水二氧化钛膜，该膜与水的接触角150.4-154.5°，滚动角小于5°，耐磨蚀性不理想，且该法需要特殊的设备如煅烧炉，煅烧温度高，制备困难。
中国发明专利CN106189832公开了的技术方案是先配制有机聚硅氮烷溶液，并用含疏水单元的硅烷偶联剂对无机纳米材料进行疏水化处理，制备疏水性无机纳米材料的分散液；然后以有机、无机或金属材料为基材，通过沉积方法在基材表面依次交替沉积有机聚硅氮烷和疏水性无机纳米材料。该发明得到的涂层表现出良好的超疏水性质，其表面的水滴接触角大于150°，滚动角小于10°；涂层的耐磨蚀性能有待提高，通过多次沉积工艺制备疏水涂层方法繁琐。
大量文献报道利用具有紫外光催化活性的纳米TiO2和纳米氧化锌制备低表面能疏水自清洁涂层。由于紫外光只占太阳光的5％，致使这类涂层的光催化效率低。而且无机纳米材料分散性差，使涂层不同区域的超疏水自清洁程度有差异。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术超疏水表面制备方法中存在的缺点，提供一种具有较好的可见光催化活性，具有自清洁功能的基于3D微球的超疏水防尘涂料及其制备方法。
本发明卤氧化铋的电子和能带结构能够使其电子和空穴的复合频率大幅度地降低，具有较强的可见光催化活性。同时卤氧化铋3D微球本身具有较大的比表面积和微纳结构，可不需要依靠颗粒之间不可控的自组装来形成微纳复合结构，分散稳定性好，引起广泛的研究兴趣。本发明将有机硅疏水树脂与卤氧化铋3D微球结合制备分散稳定的超疏水耐磨涂层，具有优异的可见光催化活性和自清洁性。本发明所制得的基于3D微球的超疏水防尘涂料可以应用在家具、工艺品、车辆、海洋船舶上。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种基于3D微球的超疏水防尘涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)将2-15质量份数的卤氧化铋3D微球、0.5-2质量份数的分散剂、0.1-1.5质量份数的偶联剂和有机溶剂，搅拌混合，得到卤氧化铋3D微球分散液；所述的分散剂为聚电解质类分散剂；所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂；
2)将30-55质量份数的有机硅改性丙烯酸树脂加入到所述的卤氧化铋3D微球分散液中，搅拌混合，制得卤氧化铋3D微球树脂浆料；
3)将0.3-2质量份数的增稠剂、0.2-2质量份数的流平剂、0.1-0.5质量份数的消泡剂，10-30质量份数的颜填料，添加到所述的卤氧化铋3D微球树脂浆料中，搅拌混合，得到粗产物浆料；
4)研磨步骤3)所制得的粗产物浆料至细度≤30μm，过滤得到超疏水防尘涂料；
以有机硅改性丙烯酸树脂的重量为100份计，所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法为：取15-35质量份数的有机硅单体、55-75质量份数的丙烯酸酯类单体、9-20质量份数的有机溶剂，混合均匀后，滴加质量份数0.2-2的催化剂进行共聚反应，得有机硅改性丙烯酸树脂；
所述的有机硅单体为甲基乙烯基二甲氧基硅氧烷、二苯基硅二醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述的催化剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸中的一种或多种。
优选地，所述卤氧化铋3D微球为BiOBrxCl1-x，其中x取值为0-1。
优选地，所述的钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或多种；
所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或两种；
所述的分散剂为TH-1100、TH-5050、TH-2000、TH-3100、TH-904、BYK-110、BYK-AT204和BYK-W966中的一种。
优选地，所述的增稠剂为有机膨润土和气相二氧化硅的一种或两种；
所述的流平剂为有机硅流平剂和氟碳改性聚合物流平剂；
所述的颜填料为氧化铁红、滑石粉、二氧化钛、高岭土中的一种或多种；
所述的消泡剂为TEGO-805、TEGO-810、TEGO-815、TEGO-825、、BYK-011和BYK-020中的一种或多种。
优选地，所述的流平剂为BYK-346、BYK-344、BYK-349、BYK-333和TEGO-Glide 450中的一种或两种。
优选地，所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲苯和乙酸丁酯中的一种及以上混合物；步骤1)中所述的有机溶剂的用量为15-35质量份。
优选地，所述的催化剂在1.5～2小时内均匀滴加完毕，共聚反应温度为60-125℃，保温时间为2～3小时。
优选地，步骤1)中，所述的搅拌混合的转速为6000～8000r/min，搅拌时间为30～45min；步骤2)和步骤3)中，所述的搅拌混合的转速为600～2500r/min，搅拌时间为15～45min。
一种基于3D微球的超疏水防尘涂料，由上述的制备方法制得；所述基于3D微球的超疏水防尘涂料涂层与水的接触角大于160°，滚动角小于5°，耐磨蚀后涂层与水的接触角仍大于150°，具有持久超疏水性。
分散剂TH-1100、TH-5050、TH-2000、TH-3100、TH-904为南京通海科技有限公司的产品；BYK-110，BYK-AT204和BYK-W966为BYK公司产品。
聚醚硅氧烷共聚物消泡剂TEGO-805、TEGO-810、TEGO-815、TEGO-825为TEGO公司产品；改性聚硅氧烷共聚体溶液BYK-011和BYK-020为BYK公司产品。
流平剂BYK-346、BYK-344、BYK-349、BYK-333为BYK公司产品。TEGO-Glide 450为EGO公司产品。
本发明所得基于3D微球的超疏水防尘涂料涂膜具有优异的耐污性、耐水性、耐机械磨损、耐化学品等性能；可广泛用于家具、工艺品、车辆、海洋船舶等领域中。
卤氧化铋3D微球为BiO BrxCl1-x，现有技术主要是做固体光催化剂，降解烟雾，杀菌和净化空气，利用的是可见光催化性能，本发明利用的是表面微结构制备超疏水涂层和可见光催化活性，制备自清洁涂层。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明利用卤氧化铋3D微球的花瓣状表面微结构，极易分散在有机树脂中，形成表面具有微纳结构的涂层，与疏水有机硅树脂结合，制备超疏水涂层，具有施工方便，可大面积施工。而且由于有机硅树脂具有优异的耐磨性，赋予该超疏水涂层优异的耐磨性和超疏水性持久性；涂层经过磨蚀后仍具有较好的疏水性。
(2)本发明利用卤氧化铋3D微球代替传统的紫外光催化剂纳米TiO2和ZnO，赋予涂层可见光催化降解有机污染物的功能，使涂层具有自清洁效果。
(3)本发明含有有机硅改性丙烯酸树脂，综合了有机硅树脂的高度柔韧性、耐热耐寒性、耐玷污性和丙烯酸树脂的高附着力、易于成膜等特性，使有机硅改性丙烯酸树脂所制得的防污涂料的耐玷污性、耐候性、附着力等性能都显著提升。
附图说明
图1为实施例1制备的超疏水涂层的SEM图谱；
图2为实施例1制备的超疏水表面与水滴的接触情况图；
图3为实施例1制备的超疏水涂层被滴涂罗丹明B/乙醇溶液后的颜色(降解前)；
图4为实施例1制备的超疏水涂层被滴涂罗丹明B/乙醇溶液后可见光降解10min后的颜色。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下面实施例中，除非特别说明，各物质份数均是质量百分数。制备的基于3D微球的超疏水防尘涂料的性能采用以下方法检测：根据GB/T 5210-2006测定涂膜附着力；根据GB/T 10834-2008测定涂膜耐水性；根据GB/6379-2006测试涂膜硬度；根据GB/T 1763-1979测定涂膜耐盐性能；根据GB/1731-93测定涂膜柔韧性；根据GB/T 7789-2007测定涂膜防污性能；涂层可见光光催化性测定:将3ml的罗丹明B/乙醇溶液3.0×10-4mol/L)均匀地滴涂到基体的涂层表面，在黑暗条件下干燥至表干后测颜色值(L1、al、bl)，然后将涂有涂层的基体放入装有日光氙灯(功率300W)的暗箱内(灯与涂层表面的间距为10cm)，打开氙灯光源，每2min测一次颜色值至12min涂层基本恢复自身颜色(L2、a2、b2)。计算光催化试验结束后和光催化前颜色值的变化ΔE，其中ΔE＝[ΔL2+Δa2+Δb2]1/2；耐磨性能测试:将涂覆有超疏水涂层的载玻片固定在水平的桌面上，依次放入1000CW的砂纸和50g的祛码，将砂纸拖动10cm的距离，测量经此操作120次后涂层的接触角值；超疏水性测试:以水在涂层表面的静态接触角(CA)和滚动角(SA)来表征。
实施例1
(1)有机硅改性丙烯酸树脂的制备
以质量份数计，原料组分及用量如下表1。
表1
制备：准确称取有机硅单体甲基乙烯基二甲氧基硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯、乙醇，混合均匀后升温至100℃，匀速滴加偶氮二异庚腈的乙醇溶液，使催化剂偶氮二异庚腈的乙醇溶液在1.8h内滴完，再保温2.5小时，制得有机硅改性丙烯酸树脂；
(2)基于3D微球的超疏水防尘涂料的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表2。
表2
制备：准确称取卤氧化铋3D微球、分散剂TH1100，以7000r/min搅拌40min，制得卤氧化铋3D微球分散液(卤氧化铋3D微球为BiOBr0.3Cl0.7，分散液的平均粒径小于50nm)；准确称取有机硅改性丙烯酸树脂加入制得的卤氧化铋3D微球分散液中，以1000/min搅拌30min，制得卤氧化铋3D微球树脂浆料；准确称取有机膨润土、BYK346、TEGO-805、氧化铁红，添加到制得的卤氧化铋3D微球树脂浆料中，以1000r/min搅拌30min，得到粗产物浆料；研磨所制得的粗产物浆料，至细度≤30μm，过滤得到基于3D微球的超疏水防尘涂料，用刷涂的方法施工，其涂膜性能如下表3所示：
表3实施例1涂膜的综合性能
图1是本实施例制备新型超疏水涂层的SEM图谱，图1表明超疏水涂层是由微纳复合阶层的3D微球加透明的薄膜组成。图2是使用接触角测定仪拍照得到的实施例1制备的超疏水表面与水滴的接触情况图，接触角为166°，水滴在超疏水涂层表面的球形度良好，进一步说明涂层的疏水性能较好。
由表3和图1-图4可知，本发明利用卤氧化铋3D微球与有机硅改性丙烯酸树脂复合制备的新型超疏水涂膜，不仅具有优异的耐污性、耐水性、耐机械磨损、耐化学品等性能，其表面的水滴接触角大于160°，滚动角小于4°，且制备方法简单。对比现有技术中国发明专利CN101428852制备得到复合纳米纤维网膜与水的接触角150.4-154.5°，滚动角小于5°；中国发明专利CN106189832得到的涂层其表面的水滴接触角大于150°，滚动角小于10°相比，本发明制备的涂膜具有超疏水性。尤其是，本发明利用自身具有微纳复合结构、可见光光催化活性的卤氧化铋3D微球代替普通纳米颗粒，由于卤氧化铋3D微球具有微纳复合阶层结构，而且卤氧化铋3D微球的半导体结构，具有特殊的层状晶体结构、内部电场和更分散的能级结构，能有效地利用光生电子和空穴、具有较小的带隙从而能够利用大部分的可见光，使得本发明制备的涂层具有较好的可见光光催化活性，能更好的起到杀菌、分解聚集在涂膜表面的有机物的作用，对比图3和图4的测试结果表明，涂膜光催化降解罗丹明B前后颜色变化ΔE值较CN109593420A)有明显优势。
综上，本发明将卤氧化铋3D微球代替普通具有光催化纳米TiO2，与有机硅树脂结合，制备表面具有微结构和优异物理和化学性能的涂层，赋予涂层超疏水性及超疏水持久性、优异的耐磨性及可见光催化活性。
实施例2
以质量份数计，原料组分及用量如下表4。
表4
制备：准确称取有机硅单体乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸乙酯、80％异丙醇有机溶剂，混合均匀后升温至70℃，匀速滴加偶氮二异丁腈和剩余异丙醇的混合液，2.8h内滴完，再保温2.5小时，制得有机硅改性丙烯酸树脂；
(3)基于3D微球的超疏水防尘涂料的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表5。
表5
制备：准确称取卤氧化铋3D微球、分散剂TH-5050、偶联剂三异硬酯酸钛酸异丙酯和混合溶剂，以7000r/min搅拌40min，制得卤氧化铋3D微球分散液；准确称取有机硅改性丙烯酸树脂加入制得的卤氧化铋3D微球分散液中，以100r/min搅拌30min，制得卤氧化铋3D微球树脂浆料；准确称取增稠剂气相二氧化硅、流平剂BYK-344、消泡剂TEGO-810、滑石粉，添加到制得的卤氧化铋3D微球树脂浆料中，以1000r/min搅拌30min，得到粗产物浆料；研磨所制得的粗产物浆料，至细度≤30μm，过滤得到基于3D微球的超疏水防尘涂料，用刷涂的方法施工，其涂膜性能如下表6所示：
表6实施例2涂膜的综合性能
实施例3
(1)有机硅改性丙烯酸树脂的制备
以质量份数计，原料组分及用量如下表7。
表7
制备：准确称取有机硅单体γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丁酯、90％二甲苯，混合均匀后升温至120℃，匀速滴加催化剂与剩余溶剂的混合物，使催化剂在1.5小时内滴完，再保温2小时，制得有机硅改性丙烯酸树脂；
(2)基于3D微球的超疏水防尘涂料的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表8。
表8
制备：准确称取卤氧化铋3D微球、分散剂TH-2000、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和混合溶剂，以6000r/min搅拌45min，制得卤氧化铋3D微球分散液(平均粒径小于50纳米)；准确称取有机硅改性丙烯酸树脂加入制得的卤氧化铋3D微球分散液中，以2500r/min搅拌20min，制得卤氧化铋3D微球树脂浆料；准确称取增稠剂气相二氧化硅、流平剂BYK-349、消泡剂TEGO-815、二氧化钛，添加到制得的卤氧化铋3D微球树脂浆料中，以2500r/min搅拌20min，得到粗产物浆料；研磨所制得的粗产物浆料，至细度≤30μm，过滤得到基于3D微球的超疏水防尘涂料，用刷涂的方法施工，其涂膜性能如下表9所示：
表9实施例3涂膜的综合性能
实施例4
(1)有机硅改性丙烯酸树脂的制备
以质量份数计，原料组分及用量如下表10。
表10
制备：准确称取有机硅单体γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、80％的乙酸丁酯，混合均匀后升温至80℃，匀速滴加偶氮二异丁酸二甲酯和剩余有机溶剂的混合物，使催化剂在2h内滴完，再保温3小时，制得有机硅改性丙烯酸树脂；
(2)基于3D微球的超疏水防尘涂料的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表11。
表11
制备：准确称取卤氧化铋3D微球、分散剂TH-3100、偶联剂γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和混合溶剂，以7500r/min搅拌40min，制得卤氧化铋3D微球分散液(平均粒径小于50纳米)；准确称取有机硅改性丙烯酸树脂加入制得的卤氧化铋3D微球分散液中，以1500r/min搅拌45min，制得卤氧化铋3D微球树脂浆料；准确称取增稠剂气相二氧化硅、流平剂BYK-333、消泡剂TEGO-825、滑石粉，添加到制得的卤氧化铋3D微球树脂浆料中，以1500r/min搅拌45min，得到粗产物浆料；研磨所制得的粗产物浆料，至细度≤30μm，过滤得到基于3D微球的超疏水防尘涂料，用刷涂的方法施工，其涂膜性能如下表12所示：
表12实施例4涂膜的综合性能
实施例5
(1)有机硅改性丙烯酸树脂的制备
以质量份数计，原料组分及用量如下表13。
实施例5
(1)有机硅改性丙烯酸树脂的制备
以质量份数计，原料组分及用量如表13
表13
制备：准确称取有机硅单体乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸甲酯、80％二甲苯，混合均匀后升温至90℃，匀速滴加催化剂和剩余溶剂的混合物，使催化剂在2h内滴完，再保温3小时，制得有机硅改性丙烯酸树脂；
(2)基于3D微球的超疏水防尘涂料的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表14。
表14
制备：准确称取卤氧化铋3D微球、BYK-110、乙烯基三乙氧基硅烷和混合溶剂，以7200r/min搅拌45min，制得卤氧化铋3D微球分散液(平均粒径小于50纳米)；准确称取有机硅改性丙烯酸树脂加入制得的卤氧化铋3D微球分散液中，以2400r/min搅拌40min，制得卤氧化铋3D微球树脂浆料；准确称取增稠剂气相二氧化硅、流平剂TEGO-Glide 450、消泡剂BYK-011、二氧化钛，添加到制得的卤氧化铋3D微球树脂浆料中，以2400r/min搅拌40min，得到粗产物浆料；研磨所制得的粗产物浆料，至细度≤30μm，过滤得到基于3D微球的超疏水防尘涂料，用刷涂的方法施工，其涂膜性能如下表15所示：
表15实施例5涂膜的综合性能
实施例6
(1)有机硅改性丙烯酸树脂的制备
以质量份数计，原料组分及用量如下表16。
表16
制备：准确称取甲基乙烯基二乙氧基硅烷、丙烯酸乙酯、80％有机溶剂，混合均匀后升温至110℃，匀速滴加催化剂和剩余溶剂的混合物，使催化剂在1.9h内滴完，再保温2.5小时，制得有机硅改性丙烯酸树脂；
(2)基于3D微球的超疏水防尘涂料的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表17。
表17
制备：准确称取卤氧化铋3D微球、分散剂BYK-AT204、偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷和混合溶剂，以6500r/min搅拌43min，制得卤氧化铋3D微球分散液(平均粒径50nm)；准确称取有机硅改性丙烯酸树脂加入制得的卤氧化铋3D微球分散液中，以2200r/min搅拌30min，制得卤氧化铋3D微球树脂浆料；准确称取增稠剂有机膨润土、流平剂BYK-333、消泡剂BYK-020、BYK-020，添加到制得的卤氧化铋3D微球树脂浆料中，以2200r/min搅拌30min，得到粗产物浆料；研磨所制得的粗产物浆料，至细度≤30μm，过滤得到基于3D微球的超疏水防尘涂料，用刷涂的方法施工，其涂膜性能如下表18所示：
表18实施例6涂膜的综合性能
实施例7
以质量份数计，原料组分及用量如下表19。
表19
制备：准确称取有机硅单体二甲基乙烯基乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯、80％有机溶剂，混合均匀后升温至125℃，匀速滴加偶氮二异丁腈和剩余溶剂的混合物，使催化剂在1.5h内滴完，再保温2小时，制得有机硅改性丙烯酸树脂；
(1)基于3D微球的超疏水防尘涂料的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表20。
表20
制备：准确称取卤氧化铋3D微球、分散剂BYK-W966、偶联剂乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和混合溶剂，以8000r/min搅拌30min，制得卤氧化铋3D微球分散液；准确称取有机硅改性丙烯酸树脂加入制得的卤氧化铋3D微球分散液中，以650r/min搅拌45min，制得卤氧化铋3D微球树脂浆料；准确称取增稠剂气相二氧化硅、流平剂TEGO-Glide 450、消泡剂BYK-020、滑石粉，添加到制得的卤氧化铋3D微球树脂浆料中，以650r/min搅拌45min，得到粗产物浆料；研磨所制得的粗产物浆料，至细度≤30μm，过滤得到基于3D微球的超疏水防尘涂料，用刷涂的方法施工，其涂膜性能如下表21所示：
表21实施例7涂膜的综合性能
实施例2-7给出了不同有机硅单体、丙烯酸酯类单体、有机溶剂，催化剂和不同工艺制备性能各异的有机硅改性丙烯酸树脂；以及由不同有机硅改性丙烯酸树脂、卤氧化铋3D微球、分散剂、偶联剂和混合溶剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、其他颜填料和不同工艺制备性能各异的基于3D微球的超疏水防尘涂料。从以上实例看出，本发明制的基于3D微球的超疏水防尘涂料涂膜具有优异的耐污性、耐水性、耐机械磨损、耐化学品等性能；施工后涂膜接触角大于160°、滚动角小于10°，具有良好的光催化活性，可广泛用于家具、工艺品、车辆、海洋船舶等领域中。
本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于3D微球的超疏水防尘涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将2-15质量份数的卤氧化铋3D微球、0.5-2质量份数的分散剂、0.1-1.5质量份数的偶联剂和有机溶剂，搅拌混合，得到卤氧化铋3D微球分散液；所述的分散剂为聚电解质类分散剂；所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂；
2)将30-55质量份数的有机硅改性丙烯酸树脂加入到所述的卤氧化铋3D微球分散液中，搅拌混合，制得卤氧化铋3D微球树脂浆料；
3)将0.3-2质量份数的增稠剂、0.2-2质量份数的流平剂、0.1-0.5质量份数的消泡剂，10-30质量份数的颜填料，添加到所述的卤氧化铋3D微球树脂浆料中，搅拌混合，得到粗产物浆料；
4)研磨步骤3)所制得的粗产物浆料至细度≤30μm，过滤得到超疏水防尘涂料；
以有机硅改性丙烯酸树脂的重量为100份计，所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法为：取15-35质量份数的有机硅单体、55-75质量份数的丙烯酸酯类单体、9-20质量份数的有机溶剂，混合均匀后，滴加质量份数0.2-2的催化剂进行共聚反应，得有机硅改性丙烯酸树脂；
所述的有机硅单体为甲基乙烯基二甲氧基硅氧烷、二苯基硅二醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述的催化剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求书1所述的基于3D微球的超疏水防尘涂料的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸中的一种或多种。
3.根据权利要求书1所述的基于3D微球的超疏水防尘涂料的制备方法，其特征在于：所述卤氧化铋3D微球为BiOBrxCl1-x，其中x取值为0-1。
4.根据权利要求书1所述的基于3D微球的超疏水防尘涂料的制备方法，其特征在于：所述的钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或多种；
所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或两种；
所述的分散剂为TH-1100、TH-5050、TH-2000、TH-3100、TH-904、BYK-110、BYK-AT204和BYK-W966中的一种。
5.根据权利要求书1所述的基于3D微球的超疏水防尘涂料的制备方法，其特征在于：所述的增稠剂为有机膨润土和气相二氧化硅的一种或两种；
所述的流平剂为有机硅流平剂和氟碳改性聚合物流平剂；
所述的颜填料为氧化铁红、滑石粉、二氧化钛、高岭土中的一种或多种；
所述的消泡剂为TEGO-805、TEGO-810、TEGO-815、TEGO-825、、BYK-011和BYK-020中的一种或多种。
6.根据权利要求书5所述的基于3D微球的超疏水防尘涂料的制备方法，其特征在于：所述的流平剂为BYK-346、BYK-344、BYK-349、BYK-333和TEGO-Glide 450中的一种或两种。
7.根据权利要求书1所述的基于3D微球的超疏水防尘涂料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲苯和乙酸丁酯中的一种及以上混合物；步骤1)中所述的有机溶剂的用量为15-35质量份。
8.根据权利要求书1所述的基于3D微球的超疏水防尘涂料的制备方法，其特征在于：所述的催化剂在1.5～2小时内均匀滴加完毕，共聚反应温度为60-125℃，保温时间为2～3小时。
9.根据权利要求书1所述的基于3D微球的超疏水防尘涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的搅拌混合的转速为6000～8000r/min，搅拌时间为30～45min；步骤(2)和步骤(3)中，所述的搅拌混合的转速为600～2500r/min，搅拌时间为15～45min。
10.一种基于3D微球的超疏水防尘涂料，其特征在于：其由权利要求书1-9任一项所述的制备方法制得；所述基于3D微球的超疏水防尘涂料涂层与水的接触角大于160°，滚动角小于5°，耐磨蚀后涂层与水的接触角仍大于150°，具有持久超疏水性。
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