CN110387045A - 一种合成具有荧光性能的超支化聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成具有荧光性能的超支化聚合物的方法，具体为以四苯基乙烯为原料与溴水反应，生成四(4‑溴苯基)乙烯，然后将制得产物在TMEDA的催化下与n‑BuLi在无水无氧低温的条件下形成锂盐，后加入二甲基一氯硅烷生成单体四（4‑二甲基硅烷苯基）乙烯，将单体与正硅酸乙酯在三（五氟苯基）硼烷的催化下发生聚合反应，得到一种具有荧光性能的超支化聚合物。

Description

一种合成具有荧光性能的超支化聚合物的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种合成具有荧光性能超支化聚合物的方法。
背景技术
近年来，新兴的荧光技术以其高的分辨率、灵敏度、对比度，操作简单快速，和实时性好等特点在各个领域都被人们深入研究，特别是在生物医学领域上被用于细胞和活体成像。由于研究人员的热情努力，各种类型的荧光探针和技术被开发用于生物成像：荧光蛋白（FPs）显示出高选择性和生物相容性，但是它们容易被酶分解，成本高且光稳定性欠佳；无机量子点（Q 点）具有较高的发射效率和简便的生物调控，但品种有限，具有一定的细胞毒性。相比之下，有机荧光探针的毒性比含重金属的量子点的毒性要低，而且它们的分子可设计性高。然而，传统的有机荧光探针普遍存在一个问题。当荧光探针在高浓度或聚集时会出现荧光减弱甚至不发光的现象，在稀水溶液中，荧光团显示出强烈的绿光荧光发射，但是当加入不良溶剂丙酮后，荧光逐渐淬灭，因为分子间的堆积作用产生了不利于荧光发射的激基缔合物，这一现象被称为聚集导致荧光淬灭（aggregation-caused quenching，ACQ）效应。由ACQ 效应，大多数传统荧光团所用的浓度都非常低，导致耐光刷的能力低，信噪比低，光敏性差等缺陷，这严重制约了有机荧光探针在各个领域的应用。
2001 年，唐本忠课题组发现了一类新型发光材料，六苯基甲硅烷在稀溶液中几乎不发光，随着体系中不良溶剂水含量的增加，分子发生聚集，导致荧光强度大大增加，荧光量子产率显著提高，这与传统的聚集导致淬灭效应截然相反，为此他将这一现象命名为聚集诱导发光（aggregation-inducedemission）现象，简称AIE。拥有AIE效应的分子作为荧光探针，在生物检测和医学治疗上有其他分子不能相比的优势，如功能化的荧光探针逐渐显示出背景信号低、优异的耐光刷性能、生物相容性好、易于生物基团修饰等特点，这为生物大分子检测和细胞成像提供了便利，也给广大学者研究新型荧光探针提供了一个新的思路和途径。目前，大批具有AIE功能的分子已经被合成出来，如噻咯（silole）、四苯基乙烯（TPE）等AIE分子衍生物和高分子，其机理也被深入研究。
发明内容
本发明提供了一种合成具有荧光性能的超支化聚合物的方法，利用Piers–Rubinsztajn反应可以较为高效的合成含四苯基乙烯单元的超支化聚合物，且副产物易于除去。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种合成具有荧光性能的超支化聚合物的方法，包括以下步骤：
（1）将溴水注入到含四苯乙烯的容器中，搅拌反应，进行色谱柱分离，旋蒸，得四(4-溴苯基)乙烯；
（2）将合成反应系统抽真空，惰性气体氮气置换至常压，将步骤（1）中得到的四(4-溴苯基)乙烯加入反应瓶中，-78℃条件下加入无水的有机溶剂溶解得四(4-溴苯基)乙烯溶液；
（3）在-78℃条件下，向四(4-溴苯基)乙烯溶液中逐滴加入四甲基乙二胺和正丁基锂混合，在-78℃下搅拌1小时，并升温至室温，继续搅拌1小时后再次冷却至-78℃，向其中滴加氯二甲基硅烷，在-78℃下搅拌30分钟后，温热至室温并保持搅拌过夜；反应结束后然后倒入水中并用二氯甲烷萃取、干燥、并通过柱色谱纯化得四（4-二甲基硅烷苯基）乙烯；
（4）将步骤（3）中得到的四（4-二甲基硅烷苯基）乙烯在反应瓶中溶解，加入三（五氟苯基）硼烷，搅拌10分钟后，加入正硅酸乙酯，反应后用正己烷冲洗得具有荧光性能的超支化聚合物。
进一步地，步骤（2）中所述的有机溶剂为体积比为1：1的甲苯与四氢呋喃的混合溶剂。
进一步地，步骤（4）所用的四（4-二甲基硅烷苯基）乙烯和正硅酸乙酯的质量比为2：1。
本发明以四苯基乙烯为原料与溴水反应，生成四( 4-溴苯基) 乙烯，然后将制得产物在TMEDA的催化下与n-BuLi在无水无氧低温的条件下形成锂盐，后加入二甲基一氯硅烷生成单体四（4-二甲基硅烷苯基）乙烯，将单体与正硅酸乙酯在三（五氟苯基）硼烷的催化下发生聚合反应，得到一种具有荧光性能的超支化聚合物。
有益效果
（1）作为副产物的气体易于除去；
（2）合成效率高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备超支化聚合物的红外谱图（IR）
图2为本发明实施例1制备超支化聚合物的氢核磁谱图（1H-NMR）；
图3为本发明实施例1制备的超支化聚合物荧光效应照片
具体实施方式：
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例中所使用的氮气或氩气均为质量浓度≥ 99.999%的高纯气体；其它所使用的化学试剂如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）常温常压下，在250ml的双口烧瓶中，加入5g四苯乙烯，并放入磁转子。烧瓶的侧口用胶塞封住，并缠紧黑胶带，在烧瓶侧口处用注射器慢慢注入20ml溴水，立刻用黑胶带封住针孔。烧瓶外壁用锡纸包裹，搅拌两个小时，将得到的产物四(4-溴苯基)乙烯进行色谱柱分离，然后旋蒸，得到4.7g产物，产率为86%。
（2）将合成反应系统抽真空，惰性气体氮气置换至常压，重复三次，取4g四(4-溴苯基)乙烯溶解于100ml的甲苯与四氢呋喃1比1的混合溶剂中，将反应瓶放入温度为-78℃的反应浴中，搅拌10分钟；
（3）-78℃下，向四(4-溴苯基)乙烯溶液中逐滴加入4g四甲基乙二胺和10ml2.5M正丁基锂，在-78℃下搅拌1小时，并升温至室温25℃，搅拌1小时后再次冷却至-78℃，向其中滴加7.9g氯二甲基硅烷，在-78℃下搅拌30分钟后，温热至室温25℃并保持搅拌过夜。然后将混合物倒入10ml水中并用10ml二氯甲烷萃取三次。将合并的有机层用20g硫酸镁干燥。过滤后，通过旋转蒸发器蒸发溶剂。通过柱色谱（硅胶，己烷）纯化残余物，得到2.7g四（4-二甲基硅烷苯基）乙烯，产率为56%；
（4）用50ml的甲苯溶剂将2g四（4-二甲基硅烷苯基）乙烯溶于反应瓶中，加入0.04g三（五氟苯基）硼烷，搅拌10分钟后，加入1g正硅酸乙酯，反应半小时，用50ml正己烷冲洗得具有荧光性能的超支化聚合物，得到1.7g产物，产率为92%；
数据表征
红外表征
将实施例1将步骤（4）得到的超支化聚合物通过红外（KBr）表征，通过分析分子振动的情况，判断吸收峰的数量以及分子所产生的一系列吸收峰的具体位置和每个吸收峰的强度。图1是超支化聚合物的红外分析谱图，分析得到：波数为2950cm-1处的吸收峰归属于甲基上的C-H伸缩振动峰；波数为1598cm-1处的吸收峰对应于苯环骨架的振动吸收峰；波数为1391cm-1的吸收峰归属于甲基上的C-H弯曲振动峰；波数为1259cm-1处的吸收峰归属于Si-CH3伸缩振动峰；808cm-1处为苯环上C-H面处弯曲振动吸收峰。通过聚合物红外分析图谱可发现，1047cm-1处出现Si-O-Si的伸缩振动峰，表明发生了聚合反应；谱图中2123cm-1左右的Si-H特征峰消失，可知在聚合反应过程中Si-H键完全反应。从所得到的红外分析谱图，我们可以初步确定所合成的物质是目标产物含四苯基乙烯单元的超支化聚合物。
核磁共振测试
将实施例1将步骤（4）得到的超支化聚合物通过核磁共振氢谱分析，可以得到各个类型氢原子的相对位置、氢原子周围的状态，进而确定是否为目标产物。核磁共振谱以CDCl3为溶剂，测定了其1H-NMR（400MHz）。从图2中可以得到，在8.09ppm，7.81ppm，2.09ppm，1.72ppm，1ppm，0.84ppm处共有六个核磁共振峰。8.09ppm和7.81ppm对应聚合物中苯环骨架上的氢。2.09ppm处对应聚合物中0-Si-H原子所连接的氢原子。1.72ppm对应溶剂CDCl3中水的氢。1ppm处附近强峰对应聚合物中Si原子所连接甲基上的氢原子。对8.09ppm，7.81ppm，2.09ppm，1.72ppm，1ppm，0.84ppm处六个共振峰进行积分，其面积比为2：6：2：1：12：2，其余峰为杂质峰。与目标产物中各不同位置氢原子个数比一致，此结果表明所生成的产物为目标产物。
荧光效应
将实施例1将步骤（4）得到的超支化聚合物通过365nm紫外光源照射，如图3所示，具有明显强烈的荧光效应。

Claims (3)

1.一种合成具有荧光性能的超支化聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将溴水注入到含四苯乙烯的容器中，搅拌反应，进行色谱柱分离，旋蒸，得四(4-溴苯基)乙烯；
（2）将合成反应系统抽真空，惰性气体氮气置换至常压，将步骤（1）中得到的四(4-溴苯基)乙烯加入反应瓶中，-78℃条件下加入无水的有机溶剂溶解得四(4-溴苯基)乙烯溶液；
（3）在-78℃条件下，向四(4-溴苯基)乙烯溶液中逐滴加入四甲基乙二胺和正丁基锂混合，在-78℃下搅拌1小时，并升温至室温，继续搅拌1小时后再次冷却至-78℃，向其中滴加氯二甲基硅烷，在-78℃下搅拌30分钟后，温热至室温并保持搅拌过夜；反应结束后然后倒入水中并用二氯甲烷萃取、干燥、并通过柱色谱纯化得四（4-二甲基硅烷苯基）乙烯；
（4）将步骤（3）中得到的四（4-二甲基硅烷苯基）乙烯在反应瓶中溶解，加入三（五氟苯基）硼烷，搅拌10分钟后，加入正硅酸乙酯，反应后用正己烷冲洗得具有荧光性能的超支化聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种合成具有荧光性能的超支化聚合物的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的有机溶剂为体积比为1：1的甲苯与四氢呋喃的混合溶剂。
3.如权利要求1所述的一种合成具有荧光性能的超支化聚合物的方法，其特征在于：步骤（4）所用的四（4-二甲基硅烷苯基）乙烯和正硅酸乙酯的质量比为2：1。
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