CN110386925B - 用于有机发光元件的双极分子衍生物 - Google Patents
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Abstract
一种用于有机发光元件的双极分子衍生物，同时兼具电子与电洞传输的特性，其应用于有机发光二极管元件的制造时，可简化发光层的主体材料为单一成份。不仅材料生产更加简易，且有利于有机发光元件的制程稳定性，并促使此元件具有极佳的发光效率的效果，更可大幅降低操作电压。
Description
技术领域
本发明与有机发光元件的发光层主体材料有关，尤指一种含喹喔啉为接受体及含咔唑基为施予体的双极分子衍生物。
背景技术
磷光有机材料的发现有机发光二极管的重大突破，因为磷光材料具有理论值75％的激子利用能力。在有机发光元件的发光层材料中，将高效率的磷光客体材料掺杂于主体材料中，能量可从主体材料传递到客体材料而发光。因此客体材料与主体材料的搭配，主体材料的传输效率以及电子与电洞的平衡，均密切关系着元件的各项效能指标。
发光层中的电子与电洞不一定会平衡等量，典型的发光层主体材料为了平衡电子与电洞的传输，通常需再搭配电子阻挡功能或电洞阻挡功能的材料，才能有效应用于有机发光元件。为了让主体材料同时兼具良好的电子与电洞传输效能，有许多研究是依比例分别将具有电子传输及电洞传输功能的两种化合物，混合成为发光主体材料，此类材料亦称为混合型主体材料(co-host)。
专利号CN103842339A的混合型主体材料，此类材料通过混合两种功能的材料而达到优异的效果，但其应用于有机发光元件的效率仍不高。随着技术发展，各种混合型主体材料也不断被报导出来。不过此类混合型主体材料仍有许多缺点需要改善，例如需生产过程复杂，需要同时生产两种材料后才能搭配使用，另外则是有机发光元件的制程中容易随着操作时间使比例逐渐变化，导致制程不稳定。
双极主体材料(bipolar host)在学术界和工业界都倍受瞩目，因为此类材料的分子结构上，具有分隔的施予体与接受体两个部份，故对于电子和电洞都具有优异的传输效能，且相较于市面上常见的混合主体材料，材料的单一成份性质更有实用上的优势，不仅是材料生产更为简易，在后续有机发光元件的制作上，更有利于制程控制的稳定性。专利号US9136484B2为典型双极主体材料用于发光层，不过其亮度不高，驱动电压仍有待改善。
基于上述制程不稳定、亮度不高等缺失，故须提出改良。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于有机发光元件的双极分子衍生物，其中双极主体材料在分子结构中结合施予体和接受体两种结构与适当的连接段，可以有效地实现双极性质。如何设计连接施予体与接受体的分子结构，是双极性主体材料的主要研究课题。可作为施予体的材料众多，其中咔唑(carbazole)衍生物由于具有高三重态(～3eV)，优异的电洞传输能力和良好热稳定性。另外，可作为接受体材料，恶二唑(oxadiazole)、三唑(triazole)，苯并咪唑(benzimidazole)、吡啶(pyridine)、三嗪(triazine)、二苯基膦氧化物(diphenylphosphineoxide)、喹啉(quinoline)、喹喔啉(quinoxaline)与安他唑啉(antazoline)等衍生物。
本发明以喹喔啉的衍生物为接受体；咔唑的衍生物为施予体，进行双极主体材料的分子结构设计，控制施予体与接受体的分子结构与连接位置，不仅可产生各种电子耦合，调整电子与电洞传输能力，还能改变分子几何形状等立体结构，进而改变薄膜的分子排列，对主体材料功能性进行微调，提升有机发光元件的各项效能指标。
本发明用于有机发光元件的双极分子衍生物化学结构为：
A表示接受体：
1、为如上式具有喹喔啉分子架构片段。
2、Y为双一至四碳烷基或双苯基或2,2’-伸联苯基或苊并架构。
[L]n表示连结段：
1、L为1,2-伸苯基或1,3-伸苯基或1,4-伸苯基。
2、n表示连结段数目，为0或1。
D表示施予体：
1、为如上式具有咔唑基分子架构片段。
2、X为1-苯-3-咔唑基或[4,5]-苯并-[a]-噻吩并-[c]-苯并。
化学式I中依照不同的分子架构片段与取代基位置，可能为下列化合物结构：：
本发明的有益效果在于
本发明提供一种用于有机发光元件的双极分子衍生物，其中双极主体材料在分子结构中结合施予体和接受体两种结构与适当的连接段，可以有效地实现双极性质。如何设计连接施予体与接受体的分子结构，是双极性主体材料的主要研究课题。可作为施予体的材料众多，其中咔唑(carbazole)衍生物由于具有高三重态(～3eV)，优异的电洞传输能力和良好热稳定性
附图说明
图1为本发明有机发光元件的结构图。
图2为本发明显示实验例与比较例中使用的有机发光二极管材料，包含具有电洞注入功能的材料HT-1、具有电洞传输功能的材料HT-2、具有发光功能的客体材料RD-1、具有发光功能主体材料RH-1、具有电子传输功能的材料ET-1。
图3为本发明显示实验例与比较例中有机发光元件的电压-电流密度曲线图，调整不同电压并量测电压变化的结果。
图4为本发明显示实验例与比较例中有机发光元件的电压-亮度曲线图，调整不同电压并量测亮度变化的结果。
图5为本发明显示实验例与比较例中有机发光元件的亮度-效率曲线图，调整不同电压并量测亮度与电流密度变化的结果，再经数据分析整理成亮度与效率的相关曲线。
图6为本发明显示实验例与比较例中有机发光元件的电流密度-亮度曲线图，调整不同电压并量测电流密度及亮度变化的结果。
图7为本发明显示实验例与比较例中有机发光元件的光谱图，在亮度2000nits时量测的光谱图。
具体实施方式
而本发明的上述目的与优点，不难从下述所选用实施例的详细说明与附图中获得深入了解。
本发明的实施方式大致分成三个部份，首先是双极性主体材料合成与纯化，接着是有机发光元件制作，最后是数据分析与效能评估。
一、双极性主体材料合成例：
A-1合成例
将苊醌(182g，1mol)、4-溴邻苯二胺(187g，1mol)及醋酸(1.8L)置于反应瓶中，架设冷凝管及控温器装置，在氮气系统下，升温至115℃，加热16小时，反应完后冷却至室温，加入水搅拌一小时，利用抽气过滤得粗产物，取固体加入甲苯加热搅拌至全溶，再以管柱层析法进行纯化后获得淡黄色固体，接着利用甲苯与甲醇再结晶纯化获得A-1固体产物198克。
A-2合成例
将菲醌(208g，1mol)、4-溴邻苯二胺(187g，1mol)及醋酸(1.8L)置于反应瓶中，架设冷凝管及控温器装置，在氮气系统下，升温至115℃，加热16小时，反应完后冷却至室温，加入水搅拌一小时，利用抽气过滤得粗产物，取固体加入甲苯加热搅拌至全溶，再以管柱层析法进行纯化后获得淡黄色固体，接着利用甲苯与甲醇再结晶纯化获得A-2固体产物258克。
I-1合成例
将化合物A-1(40.0g，0.12mol)、9-苯基-9H,9'H-[3,3']联咔唑(40.8g，0.1mol)、叔丁醇钠(19.2g，0.2mol)、乙酸钯(2.3g，0.01mmol)、三叔丁基膦(4.0g，0.02mol)及甲苯(2L)置于三颈瓶中，架设冷凝管及控温器装置，在氮气系统下，升温至110℃，加热2小时，反应完后利用抽气过滤分离出液体，加入水及食盐水进行萃取，取出有机层并以无水硫酸镁干燥后，利用热甲苯以管柱层析法纯化，并浓缩获得粗产物，接着以甲苯与甲醇再结晶纯化获得黄褐色产物，产率约84％。最后进行升华纯化，设定温度为350℃，真空度1*10-6torr。约6小时后升华处理完成，获得化合物I-1，外观为黄色结晶。
1H-NMR(CDCl3，500MHZ):7.30-7.52(m,7H),7.60-7.90(m,10H),8.05(dd,1H),8.14(d,2H),8.25(dd,2H),8.42-8.50(m,6H).
高解析质谱(m/z):测定值:660.2033[M+1](理论值:C48H28N4 660.23)
I-2合成例
将化合物A-1(40.0g，0.12mol)、14H-苯并[C][1]苯并噻吩并[2,3-A]咔唑(32.3g，0.1mol)、叔丁醇钠(14.4g，0.15mol)、乙酸钯(2.3g，0.01mmol)、三叔丁基膦(4.0g，0.02mol)及甲苯(2L)置于三颈瓶中，架设冷凝管及控温器装置，在氮气系统下，升温至110℃，加热2小时，反应完后利用抽气过滤分离出液体，加入水及食盐水进行萃取，取出有机层并以无水硫酸镁干燥后，利用热甲苯以管柱层析法纯化，并浓缩获得粗产物，接着以甲苯与甲醇再结晶纯化获得黄褐色产物，产率约89％。最后进行升华纯化，设定温度为320℃，真空度1*10-6torr。约6小时后升华处理完成，获得化合物I-2，外观为黄色结晶。
1H-NMR(CDCl3，500MHZ):7.35(t,1H),7.43-7.56(m,4H),7.67(d,1H),7.73(t,1H),7.82-7.85(m,2H),7.89-7.92(m,2H),8.16(t,2H),8.16(d,1H),8.43(d,1H),8.47(d,1H),8.52(d,1H),8.57(d,1H),8.74(d,1H),8.91(d,1H),9.09(d,1H).
高解析质谱(m/z):测定值:575.1391[M+1](理论值:C40H21N3S 575.15)
I-3合成例
将6-溴基-2,3-二酚喹喔啉(39.7g，0.11mol)、9-苯基-9H,9'H-[3,3']联咔唑(40.85g，0.1mol)、叔丁醇钠(19.2g，0.2mol)、乙酸钯(2.3g，0.01mmol)、三叔丁基膦(4.0g，0.02mol)及甲苯(2L)置于三颈瓶中，架设冷凝管及控温器装置，在氮气系统下，升温至110℃，加热2小时，反应完后利用抽气过滤分离出液体，加入水及食盐水进行萃取，取出有机层并以无水硫酸镁干燥后，利用热甲苯以管柱层析法纯化，并浓缩获得粗产物，接着以甲苯与甲醇再结晶纯化获得黄褐色产物，产率约89％。最后进行升华纯化，设定温度为330℃，真空度1*10-6torr。约6小时后升华处理完成，获得化合物I-3，外观为黄色结晶。
1H-NMR(CDCl3，500MHZ):7.34-7.57(m,13H),7.61-7.69(m,9H),7.75(d,1H),7.82-7.86(m,2H),8.12(d,1H),8.28-8.32(m,2H),8.44-8.52(m,4H).
I-4合成例
将6-溴基-2,3-二酚喹喔啉(43.3g，0.12mol)、14H-苯并[C][1]苯并噻吩并[2,3-A]咔唑(32.3g，0.1mol)、叔丁醇钠(19.2g，0.2mol)、乙酸钯(2.3g，0.01mmol)、三叔丁基膦(4.0g，0.02mol)及甲苯(2L)置于三颈瓶中，架设冷凝管及控温器装置，在氮气系统下，升温至110℃，加热2小时，反应完后利用抽气过滤分离出液体，加入水及食盐水进行萃取，取出有机层并以无水硫酸镁干燥后，利用热甲苯以管柱层析法纯化，并浓缩获得粗产物，接着以甲苯与甲醇再结晶纯化获得黄褐色产物，产率约60％。最后进行升华纯化，设定温度为310℃，真空度1*10-6torr。约6小时后升华处理完成，获得化合物I-4，外观为黄色结晶。
1H-NMR(CDCl3，500MHZ):7.33-7.56(m,10H),7.57-7.65(m,5H),7.74(t,2H),7.83(t,1H),7.92(dd,1H),8.44(d,1H),8.50(d,1H),8.74(d,1H),8.92(d,1H),9.10(d,1H),9.22(d,1H).
I-5合成例
将化合物A-2(37g，0.12mol)、9-苯基-9H,9'H-[3,3']联咔唑(40.8g，0.1mol)、叔丁醇钠(19.2g，0.2mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(2.2g，0.0038mmol)、三叔丁基膦(28g，0.2mol)及甲苯(600mL)置于三颈瓶中，架设冷凝管及控温器装置，在氮气系统下，升温至110℃，加热2小时，反应完后利用抽气过滤分离出液体，加入水及食盐水进行萃取，取出有机层并以无水硫酸镁干燥后，利用热甲苯以管柱层析法纯化，并浓缩获得粗产物，接着以甲苯与甲醇再结晶纯化获得黄褐色产物，产率约90％。最后进行升华纯化，设定温度为350℃，真空度1*10-6torr。约4小时后升华处理完成，获得化合物I-5，外观为橘色结晶。
1H-NMR(CDCl3，500MHZ):7.29-7.83(m,19H),8.12-8.14(m,1H),8.23-8.28(m,2H),8.47-8.58(m,6H),9.39-9.42(m,2H).
I-6合成例
将化合物A-2(37g，0.12mol)、14H-苯并[C]苯并[4,5]噻吩并[2,3-A]咔唑(32.3g，0.1mol)、叔丁醇钠(19.2g，0.2mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(2.2g，0.0038mmol)、三叔丁基膦(28g，0.2mol)及甲苯(600mL)置于三颈瓶中，架设冷凝管及控温器装置，在氮气系统下，升温至110℃，加热2小时，反应完后利用抽气过滤分离出液体，加入水及食盐水进行萃取，取出有机层并以无水硫酸镁干燥后，利用热甲苯以管柱层析法纯化，并浓缩获得粗产物，接着以甲苯与甲醇再结晶纯化获得黄褐色产物，产率约88％。最后进行升华纯化，设定温度为350℃，真空度1*10-6torr。约6小时后升华处理完成，获得化合物I-6，外观为橘色结晶。
1H-NMR(CDCl3，500MHZ):7.38-7.91(m,12H),8.04-8.06(m,1H),8.64-8.67(m,3H),8.72(d,1H),7.96(d,1H),8.96(d,1H),9.16(d,1H),9.26(d,1H),9.43(d,1H),9.54(d,1H).
二、双极性主体材料应用于有机发光元件：
有机发光元件的制作一般包括基材前处理、有机层蒸镀、金属阴极蒸镀与封装等。其中，该有机发光元件结构如图1所示，包含000基板、100铟锡氧化物阳极、105电洞注入层、110电洞传输层、115电子阻挡层、120发光层、125电洞阻挡层、130电子传输层、135电子注入层及140金属阴极等结构。以本发明的双极主体材料应用于有机发光元件时，可作为有机发光元件的发光层。各实验例与比较例中不同元件结构的制作条件，详细整理如表二。元件结构中使用的各层材料其分子结构如图2所示。制作完成的有机发光元件，经过适当封装后进行量测。电压与电流量测设备为Keithley 2230，光谱量测设备为Konica Minolta CS-1000A，设定起始为3V，逐渐升高至6V，并同时量测电流与亮度变化。各实验例与比较例的元件分析结果，详细整理如表三。
实验例1
以化合物I-1作为发光层主体材料，制作成有机发光元件结构进行测试。详细制作方式为，首先在铟锡氧化物阳极上蒸镀电洞注入层3nm，材料为HT-1；接着是电洞传输层65nm，材料为HT-2，然后是发光层30nm，材料为10％的RD-1掺杂于I-1中；接着是电子传输层10nm，材料为50％的ET-1与50％的Liq(8-Quinolinolato lithium)进行共蒸镀；最后是金属阴极100nm，材料是Aluminum。
实验例2
以化合物I-2作为发光层主体材料，制作成有机发光元件结构进行测试。详细制作方式为，首先在铟锡氧化物阳极上蒸镀电洞注入层3nm，材料为HT-1；接着是电洞传输层65nm，材料为HT-2，然后是发光层30nm，材料为10％的RD-1掺杂于I-2中；接着是电子传输层10nm，材料为50％的ET-1与50％的Liq(8-Quinolinolato lithium)进行共蒸镀；最后是金属阴极100nm，材料是Aluminum。
实验例3
以化合物I-3作为发光层主体材料，制作成有机发光元件结构进行测试。详细制作方式为，首先在铟锡氧化物阳极上蒸镀电洞注入层3nm，材料为HT-1；接着是电洞传输层65nm，材料为HT-2，然后是发光层30nm，材料为10％的RD-1掺杂于I-3中；接着是电子传输层10nm，材料为50％的ET-1与50％的Liq(8-Quinolinolato lithium)进行共蒸镀；最后是金属阴极100nm，材料是Aluminum。
实验例4
以化合物I-4作为发光层主体材料，制作成有机发光元件结构进行测试。详细制作方式为，首先在铟锡氧化物阳极上蒸镀电洞注入层3nm，材料为HT-1；接着是电洞传输层65nm，材料为HT-2，然后是发光层30nm，材料为10％的RD-1掺杂于I-4中；接着是电子传输层10nm，材料为50％的ET-1与50％的Liq(8-Quinolinolato lithium)进行共蒸镀；最后是金属阴极100nm，材料是Aluminum。
实验例5
以化合物I-5作为发光层主体材料，制作成有机发光元件结构进行测试。详细制作方式为，首先在铟锡氧化物阳极上蒸镀电洞注入层3nm，材料为HT-1；接着是电洞传输层65nm，材料为HT-2，然后是发光层30nm，材料为10％的RD-1掺杂于I-5中；接着是电子传输层10nm，材料为50％的ET-1与50％的Liq(8-Quinolinolato lithium)进行共蒸镀；最后是金属阴极100nm，材料是Aluminum。
实验例6
以化合物I-6作为发光层主体材料，制作成有机发光元件结构进行测试。详细制作方式为，首先在铟锡氧化物阳极上蒸镀电洞注入层3nm，材料为HT-1；接着是电洞传输层65nm，材料为HT-2，然后是发光层30nm，材料为10％的RD-1掺杂于I-6中；接着是电子传输层10nm，材料为50％的ET-1与50％的Liq(8-Quinolinolato lithium)进行共蒸镀；最后是金属阴极100nm，材料是Aluminum。
比较例1
以典型的主体材料RH-1(专利号:US9136484B2)用于发光层，制作成有机发光元件结构进行测试。详细制作方式为，首先在铟锡氧化物阳极上蒸镀电洞注入层3nm，材料为HT-1；接着是电洞传输层65nm，材料为HT-2，然后是发光层30nm，材料为10％的RD-1掺杂于RH-1中；接着是电子传输层10nm，材料为50％的ET-1与50％的Liq(8-Quinolinolato lithium)进行共蒸镀；最后是金属阴极100nm，材料是Aluminum。
评估：
制作完成的有机发光元件经分析后，将数据整理后详细如表二。不同的电子传输材料不仅能阶不同，电子传输速率亦不同，适当的材料是提高有机发光元件效率的关键。如图3、图4、图5、图6与图7分别为电压-电流密度曲线图、电压-亮度曲线图、亮度-效率曲线图、电流密度-亮度曲线图与光谱图的分析结果。
本发明的双极主体材料相较于典型的双极主体材料具有低操作电压与高发光效率的优势。如实验例1与实验例2具有较低的操作电压，只需4.4V即可达到2000nits的亮度，而典型的双极主体材料比较例1，则需要5.1V以上。其中实验例1与实验例2是采用相同结构的喹喔啉衍生物A-1作为接受体，而其他种类的喹喔啉衍生物作为施予体的双极主体材料如实验例3、实验例4、实验例5与实验例6，在操作电压上则较不具优势。采用化合物I-1制作的有机发光元件如实验例1，不仅操作电压优于一般典型的双极主体材料，且同时具备良好的发光效率，达到10.0/cd/A，而比较例1则为9.8cd/A。
表一合成例中各种电子传输材料基本性质
表二实验例与比较例中有机发光元件电子传输材料对照表
表三实验例与比较例中有机发光元件的各项效能指标量测结果
Claims (1)
1.一种用于有机发光元件的双极分子衍生物，其特征在于，含喹喔啉为接受体及含咔唑基为施予体的双极分子衍生物化学结构为：
Y为2,2’-伸联苯基或苊并架构取代基；
[L]n表示连结段，n表示连结段数目，为0；
X为1-苯-3-咔唑基或[4,5]-苯并[a]-噻吩并-[c]-苯并。
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