CN110382562A - 协同活性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种协同活性的组合物和该组合物作为还原剂的用途，该组合物包含亚磺酸或其盐与抗坏血酸或其盐的混合物。本发明组合物的还原能力显著高于单一组分的还原能力。

Description

协同活性组合物
技术领域
本发明涉及一种协同活性组合物以及该组合物作为还原剂的用途，该组合物包含亚磺酸或其盐与抗坏血酸或其盐的混合物。
背景技术
甲醛次硫酸盐(formaldehyde sulfoxylate，羟基甲亚磺酸盐)，特别是甲醛次硫酸钠，已被证明是有效且有价值的还原剂，特别是在自由基引发的乳液聚合中。然而，在还原过程期间，甲醛次硫酸盐排出了有毒的甲醛。不可以含甲醛的塑料或聚合物分散体使用替代还原剂来聚合，替代还原剂例如亚硫酸氢盐、抗坏血酸、异抗坏血酸或赤藻糖酸钠(sodium erythrobate)。由于这些不含甲醛的还原剂是较弱的还原剂，因此必须接受相比于甲醛次硫酸盐聚合较不完全的缺点。此外，用所述替代还原剂观察到增加的凝结物形成或黄化。
已经通过在分子中另外具有羧酸基团的亚磺酸衍生物克服了甲醛次硫酸盐的缺点。这些衍生物公开在WO 99/18067中，并且因为它们具有高还原能力和稳定性且在使用期间或使用后不释放甲醛，所以它们广泛用作还原剂，特别是在自由基引发的乳液聚合中。如WO2013/160711中所述，由于它们的优点，亚磺酸衍生物已经与异抗坏血酸组合使用以减少甲醛的形成。然而，该组合的还原能力并不完全令人满意。
发明内容
因此，本发明所要解决的问题是提供一种还原剂，其具有提高的还原能力，特别是在乳液聚合中。
通过使用亚磺酸或其盐与抗坏血酸或其盐的混合物解决了该问题。令人惊讶地发现，这种两种还原剂的混合物表现出协同效应，即该混合物的还原能力高于等量的单一还原剂的还原能力。该混合物的还原能力也令人惊讶地高于相应的亚磺酸或其盐与异抗坏血酸或其盐的混合物之一的还原能力。
因此，本发明涉及一种组合物，其包含：
a)至少一种式(I)的亚磺酸或其至少一种盐或者至少一种式(I)的亚磺酸与其至少一种盐的混合物
其中
R1为H或C1-C6-烷基，
R2为-COOH或-SO3H，以及
n为1，和
b)抗坏血酸或其至少一种盐或者抗坏血酸与其至少一种盐的混合物。
具体实施方式
在一个实施方案中，式(I)中的R1为H或CH3，优选H。
在进一步的实施方案中，式(I)中的R2为-COOH。
特别优选的式(I)化合物是2-羟基-2-亚磺酸基乙酸或2-羟基-2-亚磺酸基丙酸及它们的盐。
在进一步的实施方案中，该组合物包含式(I)的亚磺酸的盐。式(I)包含两个酸性基团，使得该表述“盐”包括单盐、二盐或混合盐。
优选的盐选自碱金属、碱土金属、锌、铁和铝的盐，特别是至少一种碱金属或碱土金属的盐，例如2-羟基-2-亚磺酸基乙酸或2-羟基-2-亚磺酸基丙酸的钠或钾的单盐或二盐。
在另一个实施方案中，该组合物包含抗坏血酸的盐。优选的盐是碱金属盐，例如钠盐或钾盐。
在另一个实施方案中，该组合物包含协同活性量的组分(a)和组分(b)。在宽的混合范围内观察到协同效应，即组分(a)与组分(b)的重量比在20：1至1：20或10：1至1：10的范围内。
在一个实施方案中，组分(a)与组分(b)的重量比在5：1至1：5的范围内，优选4：1至1：4，特别是3：1至1：3。
本发明的组合物可以作为固体混合物提供，其在长时间内储存稳定。即使在6个月的储存时间之后，该组合物的还原能力也基本不变。基于干燥固体，该固体混合物的水含量通常在0.1重量％至3重量％范围内。
为了使用，该组合物可以以固体形式或作为可以新制备的水溶液施用。例如，基于该组合物的总重量，水溶液可以包含5重量％至50重量％的该组合物。
在一个实施方案中，组分(a)另外包含相应的磺酸盐化合物或其单盐、二盐或混合盐，即式(I)的化合物或盐，其中n为2。
在另一个实施方案中，组分(a)另外包含金属亚硫酸盐(所述金属如上文对于式(I)的亚磺酸的盐所定义)。
在另一个实施方案中，组分(a)另外包含所述磺酸盐化合物或其盐和金属亚硫酸盐两者。优选地，该组合物包含磺酸盐化合物并且基本上不含金属亚硫酸盐(“基本上”是指基于组分(a)的总重量，小于5重量％，优选小于1重量％)。
在另一个实施方案中，基于组分(a)的总重量，组分(a)具有以下组成：
式(I)化合物或其盐 20重量％至99重量％
对应于式(I)的磺酸或其盐，式(I)中n为2 0至80重量％
金属亚硫酸盐 0至40重量％。
优选地，基于组分(a)的总重量，组分(a)具有以下组成：
式(I)化合物或其盐 30重量％至60重量％
对应于式(I)的磺酸或其盐，式(I)中n为2 40重量％至70重量％
金属亚硫酸盐 0至20重量％。
在一个实施方案中，本发明的组合物包含另外的还原剂，例如异抗坏血酸或其盐，羟基甲磺酸盐，丙酮亚硫酸氢盐，金属羟基甲亚磺酸盐(所述金属如上文对式(I)化合物所定义)等。
在另一个实施方案中，本发明的组合物包含常规添加剂和助剂，例如其他金属盐如金属硫酸盐(所述金属如上文对金属亚硫酸盐所定义)。
基于该组合物的总重量，另外的还原剂和/或常规添加剂和/或助剂的量通常小于50重量％。因此，基于固体混合物的总重量，本发明的组合物包含至少50重量％，特别是至少60重量％的组分(a)与组分(b)的混合物。
本发明的组合物可以通过以所需的混合比混合所述组分来制备。
本发明的组合物是还原能力高于单独使用的组分(a)和(b)的还原剂。其也高于2-羟基-2-亚磺酸基乙酸或其盐或异抗坏血酸的混合物的还原能力。它们具有优于常规甲醛次硫酸盐的其他优点，在使用前、使用期间和使用后均不排出甲醛。此外，与单独使用抗坏血酸相比，黄化减少。因此，本发明的组合物优选用于需要高还原能力并且要减少或甚至避免甲醛释放的那些领域。例如，它们可用作纺织品印花中的还原剂，特别是纺织品拔染印花、纺织品漂白或还原染色中的还原剂，或用作漂白矿物质如高岭土等和纤维例如纤维素纤维的还原剂。然而，它们优选与过氧化物引发剂一起用作乳液聚合中的引发剂，以使聚合在较低温度下进行。为此目的，如果需要，本发明的组合物还可以与可氧化的金属离子如Fe2+、Mn2+等一起使用。优选地，本发明的组合物在乳液聚合物的后聚合中用作还原剂，以将残余单体含量降低到可接受的水平。
本发明的组合物可用于任何类型的乳液聚合以及用于在乳液聚合物中使用的任何单体的聚合。优选地，它们用于α,β-不饱和羧酸的C1-C18烷基酯、乙烯基芳族化合物或羧酸酯的乙烯基酯进行均聚或共聚的聚合反应。
合适的α,β-不饱和羧酸的C1-C18烷基酯的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸等的酯，酯基优选为C1-C18烷基，如甲基、乙基、正丁基、乙基己基等。
在α,β-不饱和羧酸的C1-C18烷基酯的聚合中合适的共聚单体是，例如，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，α,β-不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸，羧酸酯的乙烯基酯如乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，α,β-不饱和羧酸的羟基烷基酯如(甲基)丙烯酸的羟乙酯。
乙烯基芳族化合物是例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。合适的共聚单体是如上所述的α,β-不饱和羧酸的C1-C18烷基酯、丁二烯等。
羧酸酯的乙烯基酯是例如与C1-C18羧酸如乙酸等的乙烯基酯。合适的共聚单体是如上所述的α,β-不饱和羧酸的C1-C18烷基酯，丁二烯，苯乙烯，乙烯，丙烯等。
实施例
以下实施例说明本发明而不是限制本发明。所有百分比值均为重量％(wt.％)。
为了证明本发明组合物的协同效应，使用苯乙烯-丙烯酸正丁酯胶乳(LiocrylXAS4727，从Synthopol Chemie GmbH&Co.KG获得)。将苯乙烯和丙烯酸正丁酯单体加入到胶乳中，至各自的最终含量为5000ppm，并均化，得到pH为4.5的胶乳乳液。将350g胶乳装入容器中，并在搅拌下使用恒温器将其温度调节至65℃。制备下列表1中给出的下列还原剂的混合物：
表1
RM：还原剂混合物
TP 1328：含有55％的2-羟基-2-磺酸基乙酸钠盐的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠盐
将这些混合物中的每一种混合物在分别的实验中以基于胶乳总重量的0.05重量％的量加入到65℃和pH 4.5的胶乳中。同时，将氧化剂叔丁基过氧化氢(tBHP)以基于胶乳总重量的0.1重量％的量加入到65℃的胶乳中。还原剂混合物和氧化剂的添加速率和浓度列于下表2中：
表2
在0、15分钟、30分钟、45分钟和60分钟时从烧瓶中取样，并通过加入10mg MEHQ(2-甲氧基苯酚)终止样品中的反应。然后如下测定残余单体含量：
使用具有顶空自动进样器的Perkin Elmer的Headspace-GC-MS和多顶空萃取方法测定残余单体含量。残余的丙烯酸正丁酯和苯乙烯的结果列于下表3至表9中。
表3：使用RM1后的残余单体含量
表4：使用RM2后的残余单体含量
表5：使用RM3后的残余单体含量
表6：使用RM4后的残余单体含量
表7：使用RM5后的残余单体含量
表8：使用RM6后的残余单体含量
表9：使用RM7后的残余单体含量
这些表显示对本发明组合物而言残余单体含量远低于对单一组分而言残余单体含量的相加值，参见表3与表5和表6比较。此外，表3和表4的比较表明，本发明的组合物比包含有代替抗坏血酸的异抗坏血酸的组合物具有更高的还原能力。考虑到异抗坏血酸具有比抗坏血酸更高的还原能力，这是非常令人惊讶的，参见表6和表7。因此，本领域技术人员将预期包含式(I)的磺酸盐化合物和抗坏血酸的组合物的还原能力低于包含有代替抗坏血酸的异抗坏血酸的组合物的还原能力。然而，相反地，本发明的组合物的还原能力实际上增强了。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含：
a)至少一种式(I)的亚磺酸或其至少一种盐或者至少一种式(I)的亚磺酸与其至少一种盐的混合物
其中
R1为H或C1-C6-烷基，
R2为-COOH或-SO3H，以及
n为1，
和
b)抗坏血酸或其至少一种盐或者抗坏血酸与其至少一种盐的混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含所述式(I)的亚磺酸的至少一种盐，优选至少一种选自碱金属、碱土金属、锌、铁和铝的盐中的盐，特别是至少一种碱金属盐或碱土金属盐，作为组分(a)。
3.根据权利要求2所述的组合物，其包含2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐作为组分(a)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含抗坏血酸的至少一种盐，特别是碱金属盐，作为组分(b)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含抗坏血酸钠作为组分(b)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含协同活性量的组分(a)和组分(b)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分(a)与组分(b)的重量比在5：1至1：5的范围内。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中组分(a)与组分(b)的重量比在4：1至1：4的范围内，特别是在3：1至1：3的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其另外包含相应的式(I)的磺酸或其至少一种盐或者所述磺酸与其至少一种盐的混合物，其中n为2且R1和R2如权利要求1中所定义。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其为水溶液或悬浮液的形式。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其为固体混合物的形式。
12.根据权利要求11所述的组合物，基于所述固体混合物的总重量，其包含至少50重量％，特别是至少60重量％的组分(a)与组分(b)的混合物。
13.权利要求1至12中任一项所述的组合物作为还原剂的用途，特别是作为乳液聚合中的还原剂以及优选作为乳液聚合的后聚合中的还原剂。
14.一种还原方法，其包括将权利要求1至12中任一项所述的组合物添加到要进行还原的基质中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中将所述组合物加入到乳液聚合的反应混合物中。
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