CN110380087A - 燃料电池系统和估测金属离子的含量的方法 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池系统和估测金属离子的含量的方法。燃料电池系统包含：燃料电池，所述燃料电池包含MEA，所述MEA包含电解质膜以及夹着所述电解质膜的负极催化剂层和正极催化剂层；阻抗测量装置，其测量当向所述燃料电池施加AC电压时所述燃料电池的AC阻抗；阻抗获取单元，构造成获得：在MEA的相对湿度为20％以上且在负极催化剂层和正极催化剂层中存在燃料气体而不存在氧化剂气体的状态下当具有满足固定频率[Hz]×(电解质膜的厚度[μm])2≤500[Hz×μm2]的固定频率的AC电压被施加时测量的AC阻抗的第一虚部值；和金属离子估测单元，构造成基于由AC阻抗的第一虚部值估测在所述电解质膜中的金属离子的含量。

Description

燃料电池系统和估测金属离子的含量的方法
技术领域
本公开内容涉及一种燃料电池系统和一种估测金属离子的含量的方法。
背景技术
已知将金属离子引入电解质膜中改善了电解质膜的强度和耐久性。另一方面，还已知电解质膜中过高浓度的金属离子会降低燃料电池的发电性能。因此，已经提出各种用于确定电解质膜中金属离子的含量的方法。例如，已知一种方法，当燃料电池的输出电流以台阶状的方式增加时，基于燃料电池的输出电压估测电解质膜中金属离子的含量，如在例如日本特开2017-73376号公报(下文中，称为专利文献1)中所公开的。
发明内容
因此，本公开内容的一个目的是以高精度估测电解质膜中金属离子的含量。
上述目的通过一种燃料电池系统实现，所述燃料电池系统包含：燃料电池，所述燃料电池包含膜-电极组件，所述膜-电极组件包含电解质膜以及夹着所述电解质膜的负极(anode)催化剂层和正极(cathode)催化剂层；阻抗测量装置，测量当向所述燃料电池施加交流电压时所述燃料电池的交流阻抗；阻抗获取单元，构造成获得如下交流阻抗的第一虚部值：在所述膜-电极组件的相对湿度为20％以上且在所述负极催化剂层和所述正极催化剂层中存在燃料气体而不存在氧化剂气体的状态下，当具有满足
固定频率[Hz]×(电解质膜的厚度[μm])2≤500[Hz×μm2]
的固定频率的交流电压施加至所述燃料电池时，由所述阻抗测量装置测量的所述燃料电池的交流阻抗的第一虚部值；和金属离子估测单元，构造成基于由所述阻抗获取单元获得的所述交流阻抗的第一虚部值来估测所述电解质膜中金属离子的含量。
在上述构造中，金属离子估测单元可以构造成：当所述交流阻抗的第一虚部值大时，与所述交流阻抗的第一虚部值小时相比，估测所述电解质膜中所述金属离子的含量更大。
在上述构造中，所述金属离子估测单元可以构造成：基于通过从所述交流阻抗的第一虚部值减去在所述电解质膜中不含金属离子时通过将具有所述固定频率的交流电压施加至所述燃料电池测量的交流阻抗的第二虚部值而算出的交流阻抗的第三虚部值，估测所述电解质膜中所述金属离子的含量。
在上述构造中，施加至所述燃料电池的具有所述固定频率的交流电压可以以所述燃料电池的开路电压的±10mV的范围内的电压为中心振荡。
在上述构造中，施加至所述燃料电池的具有所述固定频率的交流电压可以具有0.6mV以上且100mV以下的振幅。
在上述构造中，所述阻抗获取单元可以构造成获得如下交流阻抗的第一虚部值：在所述膜-电极组件的相对湿度为45％以上并且在所述负极催化剂层和所述正极催化剂层中存在所述燃料气体而不存在所述氧化剂气体的状态下，当将具有所述固定频率的交流电压施加至所述燃料电池时所述交流阻抗的第一虚部值。
在上述构造中，所述固定频率可以为0.01Hz以上且0.1Hz以下，或者是10Hz以上且100Hz以下。
在上述构造中，所述阻抗获取单元可以构造成获得如下交流阻抗的第一虚部值：当将具有进一步满足
10[Hz×μm2]≤固定频率[Hz]×(电解质膜的厚度[μm])2≤500[Hz×μm2]
的固定频率的交流电压施加至所述燃料电池时所述交流阻抗的第一虚部值。
在上述构造中，当氮气和作为所述燃料气体的氢气存在于所述负极催化剂层和所述正极催化剂层中时，氢气的量对氮气和氢气的量之和的比率可以为2％以上。
在上述构造中，可以设置：第一阀，位于比位于将所述氧化剂气体供给至所述正极催化剂层的氧化剂气体供给管道中的压缩机更下游；
第二阀，位于从所述正极催化剂层排放所述氧化剂气体的氧化剂气体排出管道中；
阀控制器，构造成在所述燃料电池停止发电期间关闭所述第一阀和所述第二阀；和
气体控制器，构造成在所述燃料电池停止发电期间将所述燃料气体供给至所述负极催化剂层，其中
所述金属离子估测单元可以构造成估测在从关闭所述第一阀和所述第二阀起经过预定时间之后在所述电解质膜中所述金属离子的含量。
在上述构造中，可以设置：将燃料气体供给管道和氧化剂气体供给管道连接的供给连接管道，所述燃料气体供给管道将所述燃料气体供给至所述负极催化剂层，所述氧化剂气体供给管道将所述氧化剂气体供给至所述正极催化剂层；
位于所述供给连接管道中的阀；和
气体控制器，构造成：在所述燃料电池停止发电期间，停止向所述正极催化剂层供给所述氧化剂气体并打开所述阀以将所述燃料气体供给至所述负极催化剂层和所述正极催化剂层，其中，
所述金属离子估测单元可以构造成估测在从打开所述阀起经过预定时间之后在所述电解质膜中所述金属离子的含量。
在上述构造中，可以设置：设定单元，构造成当由所述金属离子估测单元估测的所述电解质膜中所述金属离子的含量大于阈值时，进行用于执行以下中的至少一者的设定：(i)将供给至所述正极催化剂层的所述氧化剂气体的量设为大于当由所述金属离子估测单元估测的所述电解质膜中所述金属离子的含量小于所述阈值时的量，(ii)将供给至所述正极催化剂层的所述氧化剂气体的湿度设为高于当由所述金属离子估测单元估测的所述电解质膜中所述金属离子的含量小于所述阈值时的湿度，和(iii)将所述正极催化剂层中的所述氧化剂气体的压力设为高于当由所述金属离子估测单元估测的所述电解质膜中所述金属离子的含量小于所述阈值时的压力。
在上述构造中，可以设置：峰频率确定单元，构造成确定如下峰频率：当以对频率进行扫描的方式将交流电压施加至所述燃料电池时由所述阻抗测量装置测量的交流阻抗的虚部值成为局部极大值处的所述交流电压的峰频率；
厚度确定单元，构造成由通过所述峰频率确定单元确定的峰频率确定所述电解质膜的厚度；和
固定频率确定单元，构造成由通过所述厚度确定单元确定的所述电解质膜的厚度确定所述固定频率。
上述目的还通过估测燃料电池中的电解质膜中金属离子的含量的方法实现，所述燃料电池包含电解质膜以及夹着所述电解质膜的负极催化剂层和正极催化剂层，所述方法包括：
获得在所述膜-电极组件的相对湿度为20％以上且在所述负极催化剂层和所述正极催化剂层中存在燃料气体而不存在氧化剂气体的状态下当具有满足
固定频率[Hz]×(电解质膜的厚度[μm])2≤500[Hz×μm2]
的固定频率的交流电压施加至所述燃料电池时所述燃料电池的交流阻抗的虚部值；和
基于已经获得的所述交流阻抗的虚部值估测所述电解质膜中所述金属离子的含量。
附图说明
图1是示出根据第一实施方式的燃料电池系统的结构的示意图；
图2是单电池(unit cell)的截面图；
图3示出当改变电解质膜中金属离子的含量时交流阻抗的频率特性的测量结果；
图4是评价电解质膜中金属离子的置换比率与交流阻抗的虚部值之间的关系的图；
图5示出当使用不同材料来形成电解质膜时交流阻抗的频率特性的测量结果；
图6A和图6B示出当改变电解质膜的厚度时交流阻抗的频率特性的测量结果；
图7A和图7B是图6A和图6B中的横轴变为(交流电压的频率)×(电解质膜的厚度)2时的图；
图8是示出第一实施方式中估测金属离子的含量的方法的流程图；
图9A是评价当改变膜-电极组件的相对湿度时交流阻抗的虚部值相对于置换比率的图，且图9B示出从图9A中获得的在膜-电极组件的相对湿度和确定系数之间的关系；
图10示出电解质膜中金属离子的置换比率与交流阻抗的虚部值之间的关系；
图11示出当将不同催化剂用于催化剂层时交流阻抗的频率特性的测量结果；
图12是评价当交流电压的固定频率设为0.01Hz、0.1Hz或50Hz时电解质膜中金属离子的置换比率与交流阻抗的虚部值之间的关系的图；
图13A至图13I示出当改变交流电压的振幅时交流阻抗的频率特性的测量结果；
图14是评价交流阻抗的虚部值相对于交流电压的振幅的偏差的图；
图15示出当添加了偏置电压使得交流电压以比燃料电池的开路电压大100mV的电压为中心振荡而得的交流电压被施加时交流阻抗的频率特性的测量结果；
图16示出当添加了偏置电压使得交流电压以比燃料电池的开路电压大100mV的电压为中心振荡而得的交流电压被施加至具有不同催化剂的燃料电池时交流阻抗的频率特性的测量结果；
图17是用于描述当对燃料电池施加交流电压时膜-电极组件中产生的阻抗的电路图；
图18是示出第二实施方式中的估测金属离子的含量的方法的流程图；
图19是示出根据第三实施方式的燃料电池系统的结构的示意图；
图20是示出第三实施方式中的估测金属离子的含量的方法的流程图；
图21是示出第四实施方式中的估测金属离子的含量的方法的流程图；
图22示出当交流电压的频率在0.1Hz和100Hz之间扫描时交流阻抗的频率特性的测量结果；
图23示出电解质膜的厚度与交流阻抗的虚部值成为局部极大值处的峰频率之间的关系；和
图24是用于描述根据第四实施方式的估测金属离子的含量的方法的优势的图。
具体实施方式
专利文献1中公开的估测金属离子的含量的方法在精确估测电解质膜中金属离子的含量方面具有改善的空间。
在下文中，参考附图，将描述本公开内容的实施方式。
第一实施方式
图1是示出根据第一实施方式的燃料电池系统的结构的示意图。燃料电池系统100是安装在例如燃料电池车辆上并且根据来自驾驶员的要求输出用作驱动力的电力的发电系统。如图1所示，燃料电池系统100包含燃料电池10、氧化剂气体管道系统30、燃料气体管道系统40、冷却剂管道系统60、阻抗测量装置70和控制单元80。燃料电池系统100还包含电力系统，所述电力系统包含电池、转换器、逆变器和电动机，但是省略其图示和描述。
氧化剂气体管道系统30将称为正极气体的氧化剂气体(例如，空气)供给至燃料电池10，并且排放未在燃料电池10中消耗的正极废气。燃料气体管道系统40将称为负极气体的燃料气体(例如，氢气)供给至燃料电池10，并且排放未在燃料电池10中消耗的负极废气。冷却剂管道系统60使对燃料电池10进行冷却的冷却剂循环至燃料电池10。阻抗测量装置70将交流(AC)电压施加至燃料电池10以测量燃料电池10的AC阻抗。控制单元80完全控制整个系统。燃料电池10配备有电压传感器5。电压传感器5连接在燃料电池10的单电池之间，测量燃料电池10的电压，并将测量的电压传送至控制单元80。
燃料电池10是被供给正极气体和负极气体而产生电力的聚合物电解质燃料电池。燃料电池10具有堆叠结构，其中堆叠有多个单电池。图2是单电池的截面图(cross-sectional view)。如图2所示，单电池11包含膜电极气体扩散层组件(下文中，称为MEGA)16，以及夹着MEGA16的负极隔板17a和正极隔板17c。MEGA 16包含负极气体扩散层15a和正极气体扩散层15c，以及膜电极组件(下文中，称为MEA)14。
MEA 14包含电解质膜12、位于电解质膜12的第一表面上的负极催化剂层13a以及位于电解质膜12的第二表面上的正极催化剂层13c。电解质膜12是由例如具有磺酸基(sulfonate group)的氟类树脂材料或具有磺酸基的烃类树脂材料形成的固体聚合物膜，并且在湿润状态下具有良好的质子传导性。负极催化剂层13a和正极催化剂层13c各自含有负载了加速电化学反应速率的催化剂(诸如铂或铂-钴合金)的碳载体(炭黑等)，以及作为具有磺酸基的固体聚合物且在湿润状态下具有良好的质子传导性的离聚物。
负极气体扩散层15a和正极气体扩散层15c由具有透气性和电子传导性的构件形成，并且由多孔纤维构件如碳纤维或石墨纤维形成。
负极隔板17a和正极隔板17c由具有气体阻挡性能和电子传导性的构件形成。例如，负极隔板17a和正极隔板17c由利用压制成形进行弯曲加工从而形成有凹凸形状的不锈钢、铝、或钛等金属构件形成，或者由通过对碳进行压缩使得气体不能透过而制成的致密碳等碳构件形成。负极隔板17a具有负极气体通道18a，负极气体通道18a形成在负极隔板17a的与负极气体扩散层15a接触的表面上。在燃料电池10发电期间供给至负极气体扩散层15a和负极催化剂层13a的负极气体流过负极气体通道18a。正极隔板17c具有正极气体通道18c，正极气体通道18c形成在正极隔板17c的与正极气体扩散层15c接触的表面上。在燃料电池10发电期间供给至正极气体扩散层15c和正极催化剂层13c的正极气体流过正极气体通道18c。冷却剂流过的冷却剂通道19形成在正极隔板17c的与相邻单电池11的负极隔板17a接触的表面上。
如图1所示，氧化剂气体管道系统30包含氧化剂气体供给管道31、空气压缩机32、空气流量计33、开/关阀34、加湿模块35、氧化剂气体排出管道36、调节阀37、开/关阀38和压力传感器1。
氧化剂气体供给管道31是连接至燃料电池10的正极气体供给歧管的入口的管道。空气压缩机32经由氧化剂气体供给管道31连接至燃料电池10，吸入外部空气，并将压缩空气作为正极气体供给至燃料电池10。空气流量计33安装在氧化剂气体供给管道31中，位于空气压缩机32的更上游，测量引入空气压缩机32的空气体积，并将测量的体积传送至控制单元80。控制单元80基于由空气流量计33得到的测量值控制空气压缩机32的驱动，以控制供给至燃料电池10的空气量。开/关阀34例如是电磁阀，位于空气压缩机32和燃料电池10之间，并根据来自控制单元80的指令打开和关闭以控制空气从空气压缩机32至燃料电池10中的流动。加湿模块35对从空气压缩机32送出的高压空气进行加湿。
氧化剂气体排出管道36是连接至燃料电池10的正极气体排出歧管的出口的管道，并且将正极废气排放至燃料电池系统100的外部。调节阀37调节氧化剂气体排出管道36中的正极废气的压力(燃料电池10的正极侧的背压)。压力传感器1安装在氧化剂气体排出管道36中，位于调节阀37的更上游，测量正极废气的压力，并将测量的压力传送至控制单元80。控制单元80基于例如由压力传感器1得到的测量值来调节调节阀37的开度。开/关阀38例如是电磁阀，并根据来自控制单元80的指令打开和关闭以控制空气从燃料电池10至外部的流动。
燃料气体管道系统40包含燃料气体供给管道41、氢气槽42、开/关阀43、调节器44、注入器45、压力传感器2、燃料气体排出管道46、气液分离器47、燃料气体循环管道48、循环泵49和开/关阀51。
氢气槽42经由燃料气体供给管道41连接至燃料电池10的负极气体供给歧管的入口。开/关阀43、调节器44、注入器45和压力传感器2从上游侧(氢气槽42侧)依次布置在燃料气体供给管道41中。开/关阀43例如是电磁阀，并根据来自控制单元80的指令打开和关闭以控制氢气从氢气槽42至位于比注入器45更上游的部分的流动。调节器44是用于调节位于比注入器45更上游的部分中的氢气压力的减压阀，并且其开度由控制单元80控制。注入器45例如是电磁开/关阀，并且将作为负极气体的氢气从氢气槽42供给至燃料电池10。压力传感器2测量位于比注入器45更下游的部分中的氢气压力，并将测量的压力传送至控制单元80。控制单元80基于由压力传感器2得到的测量值控制注入器45，以控制供给至燃料电池10的氢气量。
燃料气体排出管道46是连接至燃料电池10的负极气体排出歧管的出口的管道。含有未用于发电反应的未反应气体(氢气、氮气等)的负极废气流过燃料气体排出管道46。燃料气体排出管道46配备有气液分离器47。除了燃料气体排出管道46之外，燃料气体循环管道48连接至气液分离器47。气液分离器47分离负极废气中所含的气体组分和水，将气体组分引导至燃料气体循环管道48，并将水引导至燃料气体排出管道46。燃料气体循环管道48在位于比注入器45更下游的位置处连接至燃料气体供给管道41。燃料气体循环管道48配备有循环泵49。循环泵49将在气液分离器47中分离的气体组分中所含的氢气输送至燃料气体供给管道41。以上述方式，通过使负极废气中所含的氢气循环以再次供给至燃料电池10来改善氢气的使用效率。
在气液分离器47中分离的水经由燃料气体排出管道46排放至外部。开/关阀51例如是电磁阀，位于燃料气体排出管道46中比气液分离器47更下游的位置，并根据来自控制单元80的指令打开和关闭。在燃料电池系统100工作期间，控制单元80平时关闭开/关阀51，并且在预定的排水时或负极废气中的惰性气体排出时等预定时间打开开/关阀51。
冷却剂管道系统60包含冷却剂管道61、散热器62、三通阀63、循环泵64和温度传感器3和4。冷却剂管道61是用于循环用于冷却燃料电池10的冷却剂的管道，并且由上游管道61a、下游管道61b和旁通管道61c组成。上游管道61a连接位于燃料电池10中的冷却剂排出歧管的出口和散热器62的入口。下游管道61b连接位于燃料电池10中的冷却剂供给歧管的入口和散热器62的出口。旁通管道61c的第一端经由三通阀63连接至上游管道61a，并且旁通管道61c的第二端连接至下游管道61b。控制单元80通过控制三通阀63的开/闭来调节流入旁通管道61c的冷却剂的量，从而控制流入散热器62的冷却剂的量。
散热器62位于冷却剂管道61中，并且在流经冷却剂管道61的冷却剂与外部空气之间交换热量以冷却冷却剂。循环泵64位于比下游管道61b中连接旁通管道61c的部分更下游(位于更靠近燃料电池10侧)，并且根据来自控制单元80的指令进行驱动。温度传感器3和4分别位于上游管道61a和下游管道61b中，测量冷却剂的温度，并将测量的温度传送至控制单元80。控制单元80由例如通过温度传感器3得到的测量值检测燃料电池10的温度。或者，控制单元80由例如通过温度传感器3和4得到的测量值之间的差异来检测燃料电池10内的温度差。控制单元80基于检测到的燃料电池10的温度或温度差来控制循环泵64的旋转速度，从而调节燃料电池10的温度。
阻抗测量装置70可以包含将AC电压施加至燃料电池10的AC电源71，或者可以不一定包含AC电源71。当基于来自控制单元80的指令在燃料电池10的负极和正极之间施加AC电压时，阻抗测量装置70测量燃料电池10的AC阻抗。AC电压可以通过AC电源71施加至燃料电池10，或者可以通过利用逆变器转换来自二次电池的电压来施加。阻抗测量装置70可以测量当AC电压施加至具有堆叠结构的整个燃料电池10时(例如，当在一对端子板之间施加AC电压时)整个燃料电池10的AC阻抗，或者，可以测量当AC电压施加至构成燃料电池10的各单电池11时每个单电池11的AC阻抗。
控制单元80构造成包含微型计算机，所述微型计算机包含中央处理单元(CPU)、随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)和存储器。存储器是非易失性存储器，例如硬盘驱动器(HDD)或闪存。控制单元80基于输入的传感器信号以集中方式控制燃料电池系统100的各单元，从而控制燃料电池系统100的工作。存储器存储用于燃料电池系统100的工作程序，以及用于控制燃料电池系统100的各种映射(map)和各种阈值。控制单元80基于例如传感器信号控制阀、循环泵、空气压缩机和其他组件，从而控制燃料电池系统100的工作。控制单元80还执行估测燃料电池10的电解质膜12中的金属离子的含量的处理。所述处理由阻抗获取单元、金属离子含量估测单元、阀控制单元和气体控制单元执行，这些单元被由控制单元80的CPU、RAM、ROM和存储器进行编程以便在功能上实现。
这里，将描述由发明人进行的实验。发明人制造了多个燃料电池，并进行了实验，其中将AC电压施加至制造的燃料电池以测量AC阻抗。在下文描述的实验中，负极催化剂层13a和正极催化剂层13c构造成处于在其中氢气存在但氧气不存在的状态，在该状态下向燃料电池施加AC电压，并且测量AC阻抗。在所述实验中，使用由表1中列出的材料形成的燃料电池A至E，并且对于燃料电池A至E制造在电解质膜12中具有不同金属离子含量的燃料电池。
表1
如表1所呈现，在燃料电池A中，将由西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.)制造的厚度为50μm的Nafion NR 212用于电解质膜12。将由田中贵金属工业株式会社制造的TEC10E50E用于负极催化剂层13a和正极催化剂层13c，其中碳载体负载铂催化剂。将由和光纯药工业株式会社制造的DE2020 CS型用作离聚物。催化剂负载密度设为0.1mg/cm2，离聚物的重量I对碳载体的重量C的比(I/C)设为0.75。由SGL公司制造的Sigracet 24-BC用于负极气体扩散层15a和正极气体扩散层15c。在电解质膜12中含有作为金属离子的钴离子。
除了催化剂负载密度设为0.2mg/cm2之外，燃料电池B构造成与燃料电池A相同。除了在电解质膜12中包含作为金属离子的铈离子之外，燃料电池C构造成与燃料电池B相同。除了将由西格玛奥德里奇公司制造的厚度为25μm的Nafion NR 211用于电解质膜12之外，燃料电池D构造成与燃料电池A相同。除了将由西格玛奥德里奇公司制造的厚度为50μm的Aquivion E98-05S用于电解质膜12之外，燃料电池E构造成与燃料电池A相同。
将描述对电解质膜12中的金属离子的含量对AC阻抗的频率特性的影响进行评价的实验。将电解质膜12中置换了质子的金属离子数量对电解质膜12中的金属离子和质子的总数的比率(下文中，称为金属离子的置换比率)作为电解质膜12中金属离子的含量的指标。电解质膜12中的金属离子的数量对金属离子和质子的总数的比率可以用作电解质膜12中的金属离子的含量的指标。在实验中，使用表1中的燃料电池A，并且电解质膜12中的钴离子的置换比率设为0％、5％或10％。
图3示出当改变电解质膜中金属离子的含量时AC阻抗的频率特性的测量结果。在图3中，横轴表示AC电压的频率，纵轴表示AC阻抗的虚部值。图3揭示了，在施加至燃料电池A的AC电压的频率为0.2Hz以下时，在电解质膜12中的钴离子的不同置换比率之间，AC阻抗的虚部值大幅不同。随着电解质膜12中钴离子的置换比率增加，AC阻抗的虚部值的绝对值增加。考虑原因如下。电解质膜12中的金属离子根据金属离子的浓度梯度、水的浓度梯度和电位梯度在电解质膜12内移动。因此，当AC电压施加至燃料电池时，金属离子根据电位梯度在电解质膜12内移动，结果，金属离子的浓度分布改变。当金属离子在电解质膜12内移动时，金属离子与电解质膜12中的水分子一起移动。因此，当AC电压施加至燃料电池时，金属离子与电解质膜12中的水分子一起在电解质膜12内移动，结果，电解质膜12中金属离子移出的区域中的水分子减少，从而质子传导电阻可以暂时增加。随着电解质膜12中金属离子的含量变大，更多的水分子移动，因此质子传导电阻的增加变得更大。质子传导电阻的变化可以作为AC阻抗的虚部值定量地测量。这些被认为是图3中随着电解质膜12中钴离子的置换比率增加，AC阻抗的虚部值的绝对值增加的原因。
接着，将描述使用表1中的燃料电池A至C评价电解质膜12中的金属离子含量与AC阻抗的虚部值之间的关系的实验。在所述实验中，改变电解质膜12中的钴离子或铈离子的置换比率，并测量当AC电压的频率为0.1Hz时的AC阻抗的虚部值。图4是评价电解质膜中金属离子的置换比率与AC阻抗的虚部值之间的关系的图。在图4中，横轴表示置换比率，纵轴表示AC电压的频率为0.1Hz时的AC阻抗的虚部值。图4揭示了，在燃料电池A至C的任意者中，通过金属离子的置换比率变化，AC阻抗的虚部值变化，并且当金属离子的置换比率相同时，AC阻抗的虚部值大致相同，并且可以由线性函数近似。
图3和图4中呈现的实验结果揭示，通过将具有0.2Hz以下的固定频率的AC电压施加至燃料电池并且获得当具有0.2Hz以下的固定频率的AC电压被施加时AC阻抗的虚部值，能够估测电解质膜12中的金属离子的含量。混合到电解质膜12中的金属离子不管金属离子的种类如何都置换电解质膜12中的质子。因此，认为即使当电解质膜12中的金属离子是除钴离子和铈离子之外的金属阳离子时，也获得与图4中获得的结果相同的结果。
这里，在图3和图4中的实验中，负极催化剂层13a和正极催化剂层13c构造成处于氢气存在而氧气不存在的状态，并且在该状态下测量AC阻抗。其原因将在下文中描述。
当在负极催化剂层13a和正极催化剂层13c中仅存在氢气或存在氢气和氮气时，导致电流从负极流向正极的电位梯度的形成在负极催化剂层13a中引起反应：H2→2H++2e-，在正极催化剂层13c中引起反应：2H++2e-→H2。另一方面，导致电流从正极流向负极的电位梯度的形成在负极催化剂层13a中引起反应：2H++2e-→H2，在正极催化剂层13c中引起反应：H2→2H++2e-。两个反应：H2→2H++2e-和2H++2e-→H2都是反应电阻低的反应。
例如，当正极催化剂层13c中仅存在氧气或存在氧气和氮气时，导致电流从负极流向正极的电位梯度的形成在正极催化剂层13c中引起反应：O2+4H++4e-→2H2O。另一方面，导致电流从正极流向负极的电位梯度的形成在正极催化剂层13c中引起反应：2H2O→O2+4H++4e-和C+2H2O→CO2+4H++4e-。这些反应是反应电阻大于以下反应的反应：H2→2H++2e-和2H++2e-→H2。因此，当在正极催化剂层13c中仅存在氧气或存在氧气和氮气的状态下测量AC阻抗时，由于诸如氧气的气体和水等的传输延迟，AC阻抗的虚部值增加，并且由电解质膜12中的金属离子的含量引起的AC阻抗的虚部值的变化变得难以分辨。也就是说，难以由如图3和图4所述的AC阻抗的虚部值估测电解质膜12中的金属离子的含量。
此外，例如，当正极催化剂层13c中仅存在氮气时，导致电流从负极流向正极的电位梯度的形成在正极催化剂层13c中引起反应：2H++2e-→H2，而导致电流从正极流向负极的电位梯度的形成几乎不引起稳定的反应。由于几乎不发生稳定反应，与在正极催化剂层13c中仅存在氧气或存在氧气和氮气的情况同样地，高反应电阻增加AC阻抗的虚部值，从而难以由AC阻抗的虚部值估测电解质膜12中的金属离子的含量。
如上所述，通过在负极催化剂层13a和正极催化剂层13c中存在氢气(燃料气体)而不存在氧气(氧化剂气体)的状态下测量AC电流，能够使在负极催化剂层13a和正极催化剂层13c中的反应电阻变低。该构造使得能够利用AC阻抗的虚部值来检测被作为金属离子的振动的微小变化，结果，可以由AC阻抗的虚部值估测电解质膜12中的金属离子的含量。反应：H2→2H++2e-和反应：2H++2e-→H2在电解质膜12附近的负极催化剂层13a和正极催化剂层13c的催化剂表面上进行。因此，负极催化剂层13a和正极催化剂层13c的远离电解质膜12的部分不容易受到反应：H2→2H++2e-和反应：2H++2e-→H2的影响。因此，由AC阻抗的虚部值估测金属离子的含量的方法对应于估测电解质膜12内的金属离子的含量。
接着，将描述对形成电解质膜12的材料对AC阻抗的频率特性的影响进行评价的实验。在实验中，使用表1中的燃料电池A和燃料电池E，并且在燃料电池A和燃料电池E的各自中电解质膜12中的钴离子的置换比率设为0％和10％。图5示出当使用不同材料形成电解质膜时AC阻抗的频率特性的测量结果。在图5中，横轴表示AC电压的频率，纵轴表示AC阻抗的虚部值。图5揭示，在其中电解质膜12由Nafion NR 212形成的燃料电池A和其中电解质膜12由Aquivion E98-05S形成的燃料电池E两者中，当AC电压的频率为0.2Hz以下时，AC阻抗的虚部值的差异都根据电解质膜12中的钴离子的置换比率而变化。该结果揭示，无论形成电解质膜12的材料的种类如何，通过将具有0.2Hz以下的固定频率的AC电压施加至燃料电池10并且获得在施加0.2Hz以下的固定频率时AC阻抗的虚部值，能够估测电解质膜12中的金属离子的含量。
接着，将描述对电解质膜12的厚度对AC阻抗的频率特性的影响进行评价的实验。在实验中，使用表1中的燃料电池A和燃料电池D，并且在燃料电池A和燃料电池D的各自中电解质膜12中的钴离子的置换比率设为0％和10％。图6A和图6B示出当改变电解质膜的厚度时AC阻抗的频率特性的测量结果。图6A示出包含厚度为50μm的电解质膜12的燃料电池A的AC阻抗的频率特性的测量结果，而图6B示出包含厚度为25μm的电解质膜12的燃料电池D的AC阻抗的频率特性的测量结果。在图6A和图6B中，横轴表示AC电压的频率，纵轴表示AC阻抗的虚部值。如图6A和图6B所示，在电解质膜12的厚度薄至25μm的燃料电池D中，与电解质膜12的厚度厚至50μm的燃料电池A相比，AC阻抗的虚部值显示局部极大值处的峰频率更高。
这里，理论上已知由于物质传输延迟导致的AC阻抗的虚部值的频率与厚度的平方成反比。也就是说，已知频率f[Hz]＝常数k/(厚度t[μm])2。这里，根据上述图3和图4所示，在电解质膜12的厚度为50μm的情况下，当施加至燃料电池10的AC电压的固定频率为0.2Hz以下时，AC阻抗的虚部值在电解质膜12中的金属离子的不同置换比率之间大幅不同。因此，考虑到这种情况下电解质膜12的厚度50μm和固定频率0.2Hz以及上述表达式频率f[Hz]＝常数k/(厚度t[μm])2，认为当(AC电压的频率)×(电解质膜的厚度)2的值为500[Hz×μm2]以下时，电解质膜12的厚度的影响降低且由此由AC阻抗的虚部值能够良好地估测电解质膜12中的金属离子的含量。此外，从图6B中，在电解质膜12的厚度为25μm的情况下，当固定频率为0.8Hz以下时，AC阻抗的虚部值在电解质膜12中的金属离子的不同置换比率之间大幅不同。同样在这种情况下，满足(AC电压的频率)×(电解质膜的厚度)2的值为500[Hz×μm2]以下的条件。
图7A和图7B是其中图6A和图6B的横轴变成(AC电压的频率)×(电解质膜的厚度)2而得的图。如图7A和图7B所示，(AC电压的频率)×(电解质膜的厚度)2的横轴揭示了即使当电解质膜12的厚度变化时，AC阻抗的虚部值显示局部极大值处的峰频率也大致相同。在电解质膜12的厚度不同的燃料电池A和燃料电池D两者中，当(AC电压的频率)×(电解质膜的厚度)2的值为500[Hz×μm2]以下时，根据电解质膜12中钴离子的置换比率，AC阻抗的虚部值的差异变大。因此，通过将施加至燃料电池10的AC电压的频率设定为满足(AC电压的频率)×(电解质膜的厚度)2≤500[Hz×μm2]的固定频率，即使当电解质膜12的厚度不同时，也能够由AC阻抗的虚部值良好地估测电解质膜12中的金属离子的含量。
因此，基于上述结果，将描述由AC阻抗的虚部值估测电解质膜12中的金属离子的含量的方法。图8是示出第一实施方式中的估测金属离子的含量的方法的流程图。如图8所示，控制单元80等待直到控制单元80检测到让燃料电池10停止发电的熄火信号(步骤S10)。
在检测到熄火信号之后(步骤S10：是)，控制单元80保持向负极催化剂层13a供给氢气并停止向正极催化剂层13c供给空气(步骤S12)。例如，控制单元80打开位于燃料气体供给管道41中的开/关阀43、调节器44和注入器45，并打开燃料气体排出管道46中的开/关阀51以供给氢气至负极。控制单元80在打开氧化剂气体供给管道31中的开/关阀34和氧化剂气体排出管道36中的开/关阀38并控制氧化剂气体排出管道36中的调节阀37以使正极背压等于大气压力并向正极供给空气后，关闭开/关阀34和开/关阀38以停止向正极供给空气。
这里，例如假设燃料电池10在约65℃的燃料电池10的温度下发电之后停止。在下文中，为了简单起见，在停止发电之后不供给氢气的状态下进行估测。在这种情况下，紧接在步骤S12的控制之后，例如，包含负极催化剂层13a并由燃料电池系统100中的开/关阀43和开/关阀51密封的负极空间含有压力为100kPa的氢气，并且包含正极催化剂层13c并由燃料电池系统100中的开/关阀34和开/关阀38密封的正极空间含有压力为79kPa的氮气和压力为21kPa的氧气。这里，假设负极空间的体积约等于正极空间的体积。此后，随着时间的推移，负极催化剂层13a中的氢气以及正极催化剂层13c中的氮气和氧气经由电解质膜12扩散，并且反应：2H2+O2→2H2O在负极催化剂层13a和正极催化剂层13c两者上进行。因此，当经过足够的时间时，负极催化剂层13a含有压力为39.5kPa的氮气、压力为29kPa的氢气和压力为21kPa的水蒸气，并且正极催化剂层13c也含有压力为39.5kPa的氮气，压力为29kPa的氢气和压力为21kPa的水蒸气。如上所述，反应：2H2+O2→2H2O产生水蒸气，由此MEA 14的相对湿度增加。例如，当燃料电池10的温度保持在约65℃下时，由于饱和蒸气压为25kPa，MEA 14的相对湿度为约84％RH。当燃料电池10的温度由于散热而低于65℃时，MEA 14的相对湿度进一步大于84％RH。当燃料电池车辆正常工作之后燃料电池10停止发电时，燃料电池10的温度为约65℃。即使在停止发电之后保持氢气的供给时，饱和蒸气压和水蒸气的分压也与上述计算例相同。因此，相对湿度变得相同。当提前获得在燃料电池10停止发电时的温度与从关闭开/关阀34和开/关阀38起经过足够时间时MEA 14的相对湿度之间的相关性时，能够由燃料电池10停止发电时的温度获得在关闭开/关阀34和开/关阀38之后经过足够时间时MEA 14的相对湿度。
如上所述，步骤S12中的控制的执行建立了如下状态：MEA 14的相对湿度为20％RH以上，并且在负极催化剂层13a和正极催化剂层13c中存在氢气(燃料气体)而不存在氧气(氧化剂气体)。控制单元80可以在通过关闭开/关阀34和开/关阀38停止向正极供给空气起经过预定时间之后，通过关闭开/关阀43和开/关阀51停止向负极供给氢气。预定时间可以是直到如下状态的时间：MEA 14中所含的氢气的量充分地大于氧气的量，并且由于在负极催化剂层13a和正极催化剂层13c中的反应：2H2+O2→2H2O而实际上不存在氧气。此外，控制单元80可以同时关闭开/关阀34和开/关阀38以及开/关阀43和开/关阀51。在这种情况下，使在每个开/关阀都关闭时等于或大于正极空间中氧气量的两倍的氢气保留在负极空间中，从而足以使正极空间中的所有氧气都被消耗。这里，将基于发明人进行的实验来描述MEA 14的相对湿度优选为20％RH以上的原因。
发明人进行了评价MEA 14的相对湿度对AC阻抗的虚部值的影响的实验。对于MEA14的相对湿度为20％RH、30％RH、45％RH、60％RH或100％RH的情况进行实验。图9A是评价当改变MEA 14的相对湿度时AC阻抗的虚部值相对于置换比率的图，且图9B示出从图9A获得的、MEA 14的相对湿度与确定系数之间的关系。在图9A中，横轴表示置换比率，纵轴表示AC阻抗的虚部值。在图9B中，横轴表示MEA 14的相对湿度，纵轴表示确定系数。确定系数是通过使用线性回归分析获得的系数，并且可以通过确定系数＝(目标变量的预测值的偏差平方和)/(目标变量的观察值的偏差平方和)来计算。确定系数是0和1之间的值，并且确定系数越接近1指示预测值的精度越高。
图9B揭示当MEA 14的相对湿度为20％以上时，确定系数为0.5以上，并且能够根据AC阻抗的虚部值高精度地估测电解质膜12中的金属离子的含量。为了由AC阻抗的虚部值以更高的精度估测电解质膜12中的金属离子的含量，MEA 14的相对湿度优选为30％以上，更优选为45％以上，进一步优选为60％以上。认为当MEA 14的相对湿度低时AC阻抗的虚部值产生偏差且由此确定系数变小的原因是，当电解质膜12的相对湿度低时金属离子的传导性降低，结果，由于施加AC电压导致的伴随着水的金属离子移动容易产生偏差。
返回图8，在执行步骤S12之后，控制单元80等待直到燃料电池10的平均电池电压变得等于或小于阈值(例如，0.2V)(步骤S14)。电池电压由电压传感器5测量。如上所述，在负极催化剂层13a和正极催化剂层13c中，反应：2H2+O2→2H2O进行。当反应充分地进行并且负极催化剂层13a和正极催化剂层13c中实质上不存在氧气(氧化剂气体)时的平均电池电压可以被确定为阈值。
当燃料电池10的平均电池电压等于或小于阈值时(步骤S14：是)，控制单元80控制阻抗测量装置70以获得燃料电池10的AC阻抗的虚部值(步骤S16)。也就是说，控制单元80指令阻抗测量装置70施加具有满足(AC电压的频率)×(电解质膜的厚度)2≤500[Hz·μm2]的固定频率的AC电压(下文中，称为第一条件的AC电压)到燃料电池10以测量燃料电池10的AC阻抗。或者，控制单元80利用逆变器转换来自二次电池的电压并施加具有满足(AC电压的频率)×(电解质膜的厚度)2≤500[Hz·μm2]的固定频率的AC电压到燃料电池10，并指令阻抗测量装置70测量燃料电池10的AC阻抗。例如，发出如下指令：测量当将具有0.1Hz的固定频率、0V的偏置电压和5mV的振幅的AC电压施加至燃料电池10上50秒时的AC阻抗。然后，控制单元80从由阻抗测量装置70测量的AC阻抗获得AC阻抗的虚部值。这里，将步骤S16中获得的AC阻抗的虚部值称为第一虚部值。
然后，控制单元80基于步骤S16中获得的AC阻抗的第一虚部值来估测电解质膜12中的金属离子的含量(步骤S18)。例如，当电解质膜12内不含金属离子时，控制单元80的存储器存储通过将第一条件的AC电压施加至燃料电池10而测量的AC阻抗的第二虚部值。控制单元80计算出步骤S16中获得的AC阻抗的第一虚部值与预先存储在存储器中的当电解质膜12中不含金属离子时的AC阻抗的第二虚部值之间的差值作为AC阻抗的第三虚部值。控制单元80的存储器存储如图10中所示的显示在电解质膜12中的金属离子的置换比率与AC阻抗的第三虚部值之间的关系的映射。控制单元80利用计算出的AC阻抗的第三虚部值和存储在存储器中的如图10所示的映射来估测电解质膜12中的金属离子的含量。控制单元80的存储器可以存储如图4中所示的显示在电解质膜12中的金属离子的置换比率与AC阻抗的第一虚部值之间的关系的映射。控制单元80可以利用步骤16中获得的AC阻抗的第一虚部值和存储在存储器中的如图4中所示的映射来估测电解质膜12中的金属离子的含量。
在第一实施方式中，控制单元80在MEA 14的相对湿度为20％以上且在负极催化剂层13a和正极催化剂层13c中存在燃料气体而不存在氧化剂气体的状态下将具有满足以下条件A的固定频率的AC电压施加至燃料电池10，并且获得此时燃料电池10的AC阻抗的虚部值。
条件A：(固定频率[Hz])×(电解质膜的厚度[μm])2≤500[Hz·μm2]
然后，控制单元80基于所获得的AC阻抗的虚部值来估测电解质膜12中的金属离子的含量。如图7A和图7B所描述，该构造使得能够由AC阻抗的虚部值以高精度估测电解质膜12中的金属离子的含量。从图4和图10中清楚可见，当AC阻抗的虚部值大时，控制单元80估测电解质膜12中的金属离子的含量大于当AC阻抗的虚部值小时电解质膜12中的金属离子的含量。在负极催化剂层13a和正极催化剂层13c中不存在氧化剂气体的状态包括以下状态：存在几乎不影响由AC阻抗的虚部值估测金属离子的含量的微量氧化剂气体，并且只要氧化剂气体的量对催化剂层中所含的所有气体的量的比率为例如5％以下、3％以下或1％以下就足够了。
第一实施方式已经作为实例描述了施加至燃料电池10的AC电压的固定频率满足(固定频率)×(电解质膜的厚度)2≤500[Hz·μm2]的情况。如从图7A和图7B中清楚可见，随着(固定频率)×(电解质膜的厚度)2的值减小，由于电解质膜12中的金属离子含量的差异导致的AC阻抗的虚部值的差异进一步增加。因此，为了以更高的精度估测电解质膜12中的金属离子的含量，施加至燃料电池10的AC电压的固定频率优选满足(固定频率)×(电解质膜的厚度)2≤250[Hz·μm2]，更优选满足(固定频率)×(电解质膜的厚度)2≤200[Hz·μm2]，进一步优选满足(固定频率)×(电解质膜的厚度)2≤150[Hz·μm2]，进一步优选满足(固定频率)×(电解质膜的厚度)2≤100[Hz·μm2]。此外，施加至燃料电池10的AC电压的固定频率优选满足(固定频率)×(电解质膜的厚度)2≥10[Hz·μm2]，更优选满足(固定频率)×(厚度的电解质膜)2≥50[Hz·μm2]。在(固定频率)×(电解质膜的厚度)2的值小于10[Hz·μm2]的情况下，如图7B所示，即使当电解质膜12中所含的金属离子的置换比率不同时，AC阻抗的虚部值的差异也可能小。大的固定频率减少了测量阻抗所需的时间。
如图8中步骤S18中所述，控制单元80通过从步骤S16中获得的AC阻抗的第一虚部值减去当电解质膜12不含金属离子时通过将第一条件的AC电压施加至燃料电池10而测量的AC阻抗的第二虚部值来计算出AC阻抗的第三虚部值。然后，控制单元80基于AC阻抗的第三虚部值估测电解质膜12中的金属离子的含量。该构造使得能够以高精度估测电解质膜12中的金属离子的含量。
如图9B所描述的，为了以更高的精度估测电解质膜12中的金属离子的含量，MEA14的相对湿度优选为30％以上，更优选为45％以上，进一步优选为60％以上。
在第一实施方式中，施加至燃料电池10的AC电压的固定频率优选为0.01Hz以上且0.1Hz以下，或者是10Hz以上且100Hz以下。将基于发明人进行的实验来描述其原因。本发明人利用表1中呈现的燃料电池A和燃料电池B进行了用于评价催化剂层中使用的催化剂对AC阻抗的频率特性的影响的实验。在实验中，在燃料电池A和燃料电池B两者中，电解质膜12中的钴离子的置换比率都设为10％。图11示出当不同催化剂用于催化剂层时AC阻抗的频率特性的测量结果。在图11中，横轴表示AC电压的频率，纵轴表示AC阻抗的虚部值。图11揭示了，当AC电压的固定频率为0.01Hz以上且0.1Hz以下，或者是10Hz以上且100Hz以下时，燃料电池A和燃料电池B之间的AC阻抗的虚部值的差异小。即，当AC电压的固定频率为0.01Hz以上且0.1Hz以下，或者是10Hz以上且100Hz以下时，用于催化剂层的催化剂的影响小。认为当AC电压的固定频率在0.01Hz以上且0.1Hz以下的范围内时，催化剂的影响小的原因如下。由于在0.01Hz以上且0.1Hz以下的范围内的AC阻抗的虚部值归因于电解质膜12中的金属离子，因此当电解质膜12中的金属离子的含量大致相同时，无论催化剂的类型如何，AC阻抗的虚部值都大致相同。根据图11，为了降低催化剂层中使用的催化剂的影响以高精度地估测电解质膜12中的金属离子的含量，施加至燃料电池10的AC电压的固定频率优选为0.01Hz以上且0.1Hz以下，或者是10Hz以上且100Hz以下。施加至燃料电池10的AC电压的固定频率更优选为0.02Hz以上且0.08Hz以下，或者是20Hz以上且80Hz以下。施加至燃料电池10的AC电压的固定频率进一步优选为0.03Hz以上且0.05Hz以下，或者是30Hz以上且60Hz以下。
此外，为了以更高的精度估测电解质膜12中的金属离子的含量，施加至燃料电池10的AC电压的固定频率优选为0.01Hz以上且0.1Hz以下。将基于发明人进行的实验来描述其原因。发明人使用表1中呈现的燃料电池A，评价当施加至燃料电池A的AC电压的固定频率设为0.01Hz、0.1Hz或50Hz时AC阻抗的虚部值相对于电解质膜12中的金属离子的置换比率的变化。图12是评价当施加至燃料电池的AC电压的固定频率设为0.01Hz、0.1Hz或50Hz时在电解质膜中金属离子的置换比率与AC阻抗的虚部值之间的关系的图。在图12中，横轴表示置换比率，纵轴表示AC阻抗的虚部值。如图12所示，当施加至燃料电池A的AC电压的固定频率为0.1Hz或0.01Hz时，AC阻抗的虚部值根据金属离子的置换比率的变化而大幅改变。另一方面，当AC电压的固定频率为50Hz时，即使当金属离子的置换比率改变时，AC阻抗的虚部值的变化量也小。因此，为了以更高的精度估测电解质膜12中的金属离子的含量，施加至燃料电池10的AC电压的固定频率优选为0.01Hz以上且0.1Hz以下，更优选为0.01Hz以上且0.08Hz以下，进一步优选为0.01Hz以上且0.05Hz以下。
在第一实施方式中，施加至燃料电池10的AC电压的振幅优选为0.6mV以上且100mV以下。振幅并不意味着作为正弦波等的上限和下限之间的差的峰到峰振幅，而是意味着作为振荡中心与上限或下限之间的差的零到峰振幅。这里，将基于发明人进行的实验来描述AC电压的振幅优选为0.6mV以上且100mV以下的原因。发明人利用表1中呈现的燃料电池A，测量当改变AC电压的振幅时AC阻抗的频率特性。图13A至图13I示出当改变AC电压的振幅时AC阻抗的频率特性的测量结果。图13A示出当AC电压的振幅为500mV时的测量结果，图13B示出当振幅为100mV时的测量结果，图13C示出当振幅为50mV时的测量结果，且图13D示出当振幅为10mV时的测量结果。图13E示出当振幅为5mV时的测量结果，图13F示出当振幅为2mV时的测量结果，图13G示出当振幅为1mV时的测量结果，图13H示出当振幅为0.6mV时的测量结果，图13I示出当振幅为0.2mV时的测量结果。在图13A至图13I中，横轴表示AC电压的频率，纵轴表示AC阻抗的虚部值。
如图13A至图13I所示，当AC电压的振幅为0.2mV时，AC阻抗的测量波形被扰乱。因此，难以由AC阻抗的虚部值估测金属离子的含量。另一方面，当AC电压的振幅为500mV时，用于估测金属离子的含量的AC电压的固定频率(例如，0.2Hz以下的频率)下的AC阻抗的虚部值大。因此，变得难以读取由于金属离子含量的差异导致的AC阻抗的虚部值的差异。因此，为了以高精度测量电解质膜12中的金属离子的含量，施加至燃料电池10的AC电压的振幅优选为0.6mV以上且100mV以下。施加至燃料电池10的AC电压的振幅更优选为1mV以上，进一步优选为2mV以上。此外，施加至燃料电池10的AC电压的振幅更优选为50mV以下，进一步优选为10mV以下。
对在将AC电压的振幅设定为100mV、50mV、10mV、5mV、2mV、1mV或0.6mV时的AC阻抗进行数次测量，并且评价AC阻抗的虚部值的测量结果的偏差。图14是评价AC阻抗的虚部值相对于AC电压的振幅的偏差的图。在图14中，横轴表示AC电压的振幅，纵轴表示当AC电压的频率为0.1Hz时AC阻抗的虚部值。在图14中，测量结果的偏差范围用实线指示，且平均值用黑色圆绘出。如图14所示，当AC电压的振幅为1mV以下时，AC阻抗的虚部值的测量结果的偏差大。因此，当考虑AC阻抗的虚部值的测量结果的偏差时，AC电压的振幅优选为2mV以上且100mV以下。
在第一实施方式中，可以将偏置电压添加到施加至燃料电池10的AC电压上。在这种情况下，优选添加偏置电压，使得AC电压以燃料电池10的开路电压的±10mV的范围内的电压为中心振荡。将基于发明人进行的实验来描述其原因。发明人利用表1中呈现的燃料电池A测量当添加了偏置电压使得AC电压以比燃料电池的开路电压大100mV的电压为中心振荡而得的AC电压被施加时AC阻抗的频率特性。电解质膜12中的钴离子的置换比率设为0％、5％或10％。图15示出当添加了偏置电压使得AC电压以比燃料电池的开路电压大100mV的电压为中心振荡而得的AC电压被施加时AC阻抗的频率特性的测量结果。在图15中，横轴表示AC电压的频率，纵轴表示AC阻抗的虚部值。图3和图15之间的比较揭示，当以比开路电压大100mV的电压为中心振荡的AC电压被施加并且电解质膜12包含金属离子时，AC阻抗的虚部值的变化大。
然后，利用表1中呈现的燃料电池A和燃料电池B，测量当添加了偏置电压使得AC电压以比燃料电池的开路电压大100mV的电压为中心振荡而得的AC电压被施加时AC阻抗的频率特性。在燃料电池A和燃料电池B两者中，电解质膜12中钴离子的置换比率设为10％。图16示出当添加了偏置电压使得AC电压以比燃料电池的开路电压大100mV的电压为中心振荡而得的AC电压被施加至具有不同催化剂的燃料电池时AC阻抗的频率特性的测量结果。在图16中，横轴表示AC电压的频率，纵轴表示AC阻抗的虚部值。如在上述图11中那样，当使用以开路电压为中心振荡的AC电压时，在0.01Hz以上且0.1Hz以下、或者是10Hz以上且100Hz以下范围内的AC电压的频率下，催化剂的影响被抑制。另一方面，如图16所示，当施加以比开路电压大100mV的电压为中心振荡的AC电压时，甚至在0.01Hz以上且0.1Hz以下、或者是10Hz以上且100Hz以下范围内的AC电压的频率下，也观察到催化剂的影响。这被认为是因为偏置电压的添加导致了直流电流流动，结果，MEA 14中的金属离子更多地分布在正极催化剂层13c中。
基于上述事实，施加至燃料电池的AC电压优选以燃料电池的开路电压为中心振荡。然而，从图13A至图13I的实验结果清楚可见，考虑到即使在AC电压的振幅为10mV时也能够适当地测量AC阻抗的虚部值的事实，可以将使得施加至燃料电池10的AC电压以在燃料电池10的开路电压的±10mV范围内的电压为中心振荡的偏置电压添加到施加至燃料电池10的AC电压，可以将使得施加至燃料电池10的AC电压以在燃料电池10的开路电压±5mV范围内的电压为中心振荡的偏置电压添加到施加至燃料电池10的AC电压，或者可以将使得施加至燃料电池10的AC电压以在燃料电池10的开路电压±2mV范围内的电压为中心振荡的偏置电压添加到施加至燃料电池10的AC电压。
当氮气和氢气存在于负极催化剂层13a和正极催化剂层13c中时，氢气的量对氮气和氢气的量之和的比率优选为2％以上。其原因将在下文中描述。在下面的描述中，氢气的量对氮气和氢气的量之和的比率表示为氢气浓度。图17是用于描述当对燃料电池施加AC电压时膜-电极组件中产生的阻抗的电路图。如图17所示，负极催化剂层13a和正极催化剂层13c具有如下结构，其中双电层电容器C和反应电阻Rr并联连接，并且双电层电容器C和反应电阻Rr与电解质膜12的膜电阻Rm串联连接。该电路的阻抗Z为Z＝(2Rr/iωCRr+1)+Rm。此外，当由于反应电阻而AC阻抗的虚部值成为局部极大值处的峰频率由f0表示时，f0＝ω/2π＝1/2πRrC。由于反应电阻Rr与氢气浓度CH成反比，所以Rr＝k/CH(k：常数)。因此，峰频率f0由f0＝CH/2πkC表示。这里，在上述图5中，AC阻抗的虚部值在1000Hz和10000Hz之间的AC电压频率下具有峰。该峰被认为是由催化反应引起。因此，当氢气浓度为100％(即，CH＝1)时的峰频率f0可以设为例如5000Hz。在这种情况下，1/2πkC＝f0/CH＝5000Hz。这里，为了不干扰由AC阻抗的虚部值估测金属离子的含量，假设由于反应电阻而AC阻抗的虚部值成为局部极大值处的峰频率f0为f0≥100Hz。因此，由f0≥100Hz和f0/CH＝5000Hz导出CH≥0.02。如上所述，当氢气的量对氮气和氢气的量之和的比率设为2％以上时，由于反应电阻而AC阻抗的虚部值成为局部极大值处的峰频率f0可以设为在不妨碍由AC阻抗的虚部值估测金属离子含量的范围内的频率。因此，可以由AC阻抗的虚部值以高精度估测金属离子的含量。
在第一实施方式中，如图8所述，当燃料电池10停止发电时，控制单元80关闭氧化剂气体供给管道31的开/关阀34和氧化剂气体排出管道36的开/关阀38并保持供给氢气到负极催化剂层13a。然后，控制单元80在从关闭开/关阀34和开/关阀38起经过预定时间之后估测电解质膜12中的金属离子的含量。该构造使得能够在负极催化剂层13a和正极催化剂层13c中存在氢气而不存在氧气的状态下估测电解质膜12中的金属离子的含量。
第二实施方式
根据第二实施方式的燃料电池系统的结构与图1所示的第一实施方式的结构相同，因此省略其描述。图18是示出第二实施方式中估测金属离子的含量的方法的流程图。图18中的处理由阻抗获取单元、金属离子含量估测单元、阀控制单元、气体控制单元和设定单元执行，这些单元被由控制单元80的CPU、RAM、ROM和存储器进行编程以便在功能上实现。
图18的步骤S30至步骤S38分别与图8中的第一实施方式的步骤S10至步骤S18相同，因此省略其描述。在步骤S38中估测金属离子的含量之后，控制单元80判断估测的金属离子含量是否等于或大于阈值(例如，10μg/cm2)(步骤S40)。当估测的金属离子含量小于阈值时(步骤S40：否)，控制单元80结束处理。另一方面，当金属离子的含量等于或大于阈值时(步骤S40：是)，控制单元80进行用于执行以下中的至少一者的设定：(i)当燃料电池10下次启动时和之后，将供给至正极催化剂层13c的空气量设为大于当金属离子含量小于阈值时的空气量，(ii)当燃料电池10下次启动时和之后，将供给至正极催化剂层13c的空气湿度设为高于当金属离子的含量小于阈值时的空气湿度，以及(iii)当燃料电池10下次启动时和之后，将正极催化剂层13c中的空气压力设为高于当金属离子的含量小于阈值时的空气压力(步骤S42)。可以通过空气压缩机32调节供给的空气量，可以通过加湿模块35调节空气湿度，并且可以通过调节阀37调节空气压力。例如，对于上述(i)，当金属离子的含量小于阈值时，空气供给量对电化学反应所需的理论空气量的比为1.5，而当金属离子的含量等于或大于阈值时，空气供给量对电化学反应所需的理论空气量的比可以设为1.8。对于上述(ii)，当金属离子的含量小于阈值时，供给至正极催化剂层13c的空气的湿度为30％，而当金属离子的含量等于或大于阈值时，供给至正极催化剂层13c的空气湿度可以设为50％。对于上述(iii)，当金属离子的含量小于阈值时，正极催化剂层13c中的空气压力为130kPa，而当金属离子的含量等于或大于阈值时，正极催化剂层13c中的空气压力可以设为150kPa。
在第二实施方式中，当燃料电池10下次启动时和之后，即使当电解质膜12中的金属离子含量大且由此发电性能可能降低时，发电性能的降低也能够受到抑制。
基于电解质膜12中金属离子含量的估测值，可以评定其上安装有燃料电池系统的燃料电池车辆的价格，或者可以对燃料电池10中的金属离子进行清洁。
第三实施方式
图19是示出根据第三实施方式的燃料电池系统的结构的示意图。如图19所示，燃料电池系统300在燃料气体供给管道41中具备加湿模块52。此外，燃料电池系统300包含将氧化剂气体供给管道31和燃料气体供给管道41连接的供给连接管道90，以及将氧化剂气体排出管道36和燃料气体排出管道46连接的排出连接管道92。开/关阀91例如电磁阀位于供给连接管道90中，并且开/关阀93例如电磁阀位于排出连接管道92中。开/关阀91和开/关阀93根据来自控制单元80的指令打开和关闭，并且控制从氢气槽42向正极催化剂层13c的氢气供给。其他结构与图1所示的第一实施方式的结构相同，因此省略其描述。
图20是示出第三实施方式中估测金属离子的含量的方法的流程图。图20中的处理由阻抗获取单元、金属离子含量估测单元、阀控制单元和气体控制单元执行，这些单元被由控制单元80的CPU、RAM、ROM和存储器进行编程以便在功能上实现。如图20中所示，控制单元80等待直到控制单元80检测到让燃料电池10停止发电的熄火信号(步骤S50)。在燃料电池10发电期间，供给连接管道90的开/关阀91和排出连接管道92的开/关阀93关闭。
在检测到熄火信号之后(步骤S50：是)，控制单元80关闭氧化剂气体供给管道31的开/关阀34和氧化剂气体排出管道36的开/关阀38，以停止向正极催化剂层13c供给空气，并打开供给连接管道90的开/关阀91和排出连接管道92的开/关阀93以将氢气供给至负极催化剂层13a和正极催化剂层13c(步骤S52)。由于加湿模块52位于燃料气体供给管道41中，因此通过利用加湿模块52控制加湿程度并且将加湿的氢气供给至负极催化剂层13a和正极催化剂层13c，能够容易地将MEA14的相对湿度调节到等于或大于20％RH的所需湿度。
然后，控制单元80等待直到开/关阀91和开/关阀93打开并向负极催化剂层13a和正极催化剂层13c供给氢气之后经过预定时间(例如，10秒)(步骤S54)。该预定时间可以是直到如下状态的时间：包含在正极催化剂层13c中的氧化剂气体被供给至负极催化剂层13a和正极催化剂层13c的氢气置换，从而在正极催化剂层13c中实际上不存在氧化剂气体。
在预定时间过去之后(步骤S54：是)，控制单元80控制阻抗测量装置70以获得燃料电池10的AC阻抗的虚部值(步骤S56)。通过与第一实施方式相同的方法获得AC阻抗的虚部值，因此省略其描述。
然后，控制单元80基于在步骤S56中获得的AC阻抗的虚部值来估测电解质膜12中的金属离子的含量(步骤S58)。通过与第一实施方式相同的方法估测金属离子的含量，因此省略其描述。
在第三实施方式中，设置将氧化剂气体供给管道31和燃料气体供给管道41连接的供给连接管道90和位于供给连接管道90中的开/关阀91。在燃料电池10停止发电期间，控制单元80停止供给空气并打开开/关阀91以向负极催化剂层13a和正极催化剂层13c供给氢气，并且从打开开/关阀91起经过预定时间之后估测电解质膜12中的金属离子的含量。该构造使得能够在负极催化剂层13a和正极催化剂层13c中存在氢气而不存在氧气的状态下估测电解质膜12中的金属离子的含量。
第四实施方式
如上述图6A和图6B中所描述，AC阻抗的虚部值的频率特性根据电解质膜12的厚度而变化，并且当电解质膜12薄时，所述频率高于电解质膜12厚时的频率。因此，当从AC阻抗的虚部值估测金属离子的含量时，施加至燃料电池10的AC电压的固定频率优选根据电解质膜12的厚度而改变。由于老化，电解质膜12的厚度可能逐渐变薄。因此，第四实施方式根据电解质膜12的厚度改变施加至燃料电池10的AC电压的固定频率。根据第四实施方式的燃料电池系统的结构与图1所示的第一实施方式的结构相同，因此省略其描述。
图21是示出第四实施方式中的估测金属离子的含量的方法的流程图。图21的处理由阻抗获取单元、金属离子含量估测单元、阀控制单元、气体控制单元、峰频率确定单元、厚度确定单元和固定频率确定单元执行，这些单元被由控制单元80的CPU、RAM、ROM和存储器进行编程以便在功能上实现。如图21所示，控制单元80等待直到控制单元80检测到让燃料电池10停止发电的熄火信号(步骤S70)。在检测到熄火信号之后(步骤S70：是)，控制单元80保持向负极催化剂层13a供给氢气并停止向正极催化剂层13c供给空气(步骤S72)。此后，控制单元80等待直到经过预定时间(步骤S74)。如第一实施方式中所述，该构造建立了MEA 14的相对湿度为20％RH以上并且在负极催化剂层13a和正极催化剂层13c中存在氢气而不存在氧气的状态。
然后，在经过预定时间之后(步骤S74：是)，控制单元80控制阻抗测量装置70以对施加至燃料电池10的AC电压的频率进行扫描并测量AC阻抗，并获得AC阻抗的虚部值成为局部极大值处的峰频率(步骤S76)。例如，当阻抗测量装置70在0.1Hz和100Hz之间对AC电压的频率进行扫描、然后测量AC阻抗时，获得如图22所示的AC阻抗的频率特性。在图22中，横轴表示AC电压的频率，纵轴表示AC阻抗的虚部值。因此，控制单元80获得AC阻抗的虚部值成为局部极大值处的峰频率f0。
然后，控制单元80由步骤S76中获得的峰频率f0确定电解质膜12的厚度t0(步骤S78)。例如，控制单元80的存储器存储如图23中所示的、显示在电解质膜12的厚度与AC阻抗的虚部值成为局部极大值处的峰频率之间的关系的映射。控制单元80参考存储在存储器中的映射，诸如图23中所示的映射，并且由步骤S76中获得的峰频率f0确定电解质膜12的厚度t0。
然后，控制单元80由步骤S78中确定的电解质膜12的厚度t0确定用于测量的固定频率f1(步骤S80)。例如，控制单元80确定满足(固定频率)×(电解质膜的厚度)2≤500[Hz·μm2]的固定频率f1。例如，固定频率f1由f1×t0 2＝250确定，从而满足(固定频率)×(电解质膜的厚度)2＝250[Hz·μm2]。
然后，控制单元80控制阻抗测量装置70以将具有步骤S80中确定的固定频率f1的AC电压施加至燃料电池10，并获得燃料电池10的AC阻抗的虚部值(步骤S82)。通过与第一实施方式相同的方法获得AC阻抗的虚部值，因此省略其描述。
然后，控制单元80由步骤S82中获得的AC阻抗的虚部值来估测电解质膜12中的金属离子的含量(步骤S84)。通过与第一实施方式相同的方法估测金属离子的含量，因此省略其描述。
图24是用于描述根据第四实施方式的金属离子含量的估测方法的优势的图。在图24中，横轴表示通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量的电解质膜12中的金属离子的置换比率。纵轴表示由AC阻抗的虚部值估测的电解质膜12中的金属离子的置换比率。菱形指示使用ICP-MS对燃料电池执行测量的结果。燃料电池的电解质膜12具有相同的厚度，这是第一厚度。燃料电池的电解质膜12中的金属离子的置换比率彼此不同。此外，圆和三角形指示通过使用AC阻抗的虚部值对电解质膜12具有比第一厚度薄的第二厚度的燃料电池执行的测量结果。圆指示当根据电解质膜12的厚度调节施加至燃料电池10的AC电压的固定频率时的测量结果，并且三角形指示当不调节施加至燃料电池10的AC电压的固定频率时的测量结果。图24揭示，通过根据电解质膜12的厚度调节施加至燃料电池10的AC电压的固定频率，由AC阻抗的虚部值获得的金属离子的置换比率变得更接近于通过ICP-MS测量的金属离子的置换比率，并且能够良好地估测出金属离子的置换比率。
在第四实施方式中，控制单元80以对频率进行扫描的方式将AC电压施加至燃料电池10，并且确定AC阻抗的虚部值成为局部极大值处的峰频率。控制单元80由确定的峰频率确定电解质膜12的厚度。控制单元80由确定的电解质膜12的厚度确定要施加至燃料电池10的AC电压的固定频率。然后，控制单元80获得在具有确定的固定频率的AC电压施加至燃料电池时的AC阻抗的虚部值，并且由AC阻抗的虚部值估测电解质膜12中的金属离子的含量。该构造使得能够取得在将具有适合于电解质膜12的厚度的固定频率的AC电压施加至燃料电池10时的AC阻抗的虚部值，从而能够以更高的精度估测金属离子的含量。
第一至第四实施方式已经描述了安装在燃料电池车辆上的燃料电池系统100的控制单元80估测电解质膜12中的金属离子的含量的情况，但是并非意欲提出任何限制。未安装在燃料电池车辆上的控制器可以估测安装在燃料电池车辆上的燃料电池10的电解质膜12中的金属离子的含量。
尽管已经详细描述了本公开内容的一些实施方式，但是本公开内容不限于特定实施方式，而是可以在要求保护的本公开内容的范围内变化或改变。

Claims (14)

1.一种燃料电池系统，包含：
燃料电池，所述燃料电池包含膜-电极组件，所述膜-电极组件包含电解质膜以及夹着所述电解质膜的负极催化剂层和正极催化剂层；
阻抗测量装置，所述阻抗测量装置测量当向所述燃料电池施加交流电压时所述燃料电池的交流阻抗；
阻抗获取单元，构造成获得如下交流阻抗的第一虚部值：在所述膜-电极组件的相对湿度为20％以上且在所述负极催化剂层和所述正极催化剂层中存在燃料气体而不存在氧化剂气体的状态下，当具有满足
固定频率[Hz]×(电解质膜的厚度[μm])2≤500[Hz×μm2]
的固定频率的交流电压施加至所述燃料电池时，由所述阻抗测量装置测量的所述燃料电池的交流阻抗的第一虚部值；和
金属离子估测单元，构造成基于由所述阻抗获取单元获得的所述交流阻抗的第一虚部值来估测所述电解质膜中金属离子的含量。
2.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其中，
所述金属离子估测单元构造成：当所述交流阻抗的第一虚部值大时，与所述交流阻抗的第一虚部值小时相比，估测所述电解质膜中所述金属离子的含量更大。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池系统，其中
所述金属离子估测单元构造成：基于通过从所述交流阻抗的第一虚部值减去在所述电解质膜中不含金属离子时通过将具有所述固定频率的交流电压施加至所述燃料电池测量的交流阻抗的第二虚部值而算出的交流阻抗的第三虚部值，估测所述电解质膜中所述金属离子的含量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的燃料电池系统，其中
施加至所述燃料电池的具有所述固定频率的交流电压以所述燃料电池的开路电压的±10mV的范围内的电压为中心振荡。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的燃料电池系统，其中
施加至所述燃料电池的具有所述固定频率的交流电压具有0.6mV以上且100mV以下的振幅。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的燃料电池系统，其中
所述阻抗获取单元构造成获得如下交流阻抗的第一虚部值：在所述膜-电极组件的相对湿度为45％以上并且在所述负极催化剂层和所述正极催化剂层中存在所述燃料气体而不存在所述氧化剂气体的状态下，当将具有所述固定频率的交流电压施加至所述燃料电池时所述交流阻抗的第一虚部值。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的燃料电池系统，其中
所述固定频率为0.01Hz以上且0.1Hz以下，或者是10Hz以上且100Hz以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的燃料电池系统，其中
所述阻抗获取单元构造成获得如下交流阻抗的第一虚部值：当将具有进一步满足
10[Hz×μm2]≤固定频率[Hz]×(电解质膜的厚度[μm])2≤500[Hz×μm2]
的固定频率的交流电压施加至所述燃料电池时所述交流阻抗的第一虚部值。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的燃料电池系统，其中
当氮气和作为所述燃料气体的氢气存在于所述负极催化剂层和所述正极催化剂层中时，氢气的量对氮气和氢气的量之和的比率为2％以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的燃料电池系统，还包含：
第一阀，位于比位于将所述氧化剂气体供给至所述正极催化剂层的氧化剂气体供给管道中的压缩机更下游；
第二阀，位于从所述正极催化剂层排放所述氧化剂气体的氧化剂气体排出管道中；
阀控制器，构造成在所述燃料电池停止发电期间关闭所述第一阀和所述第二阀；和
气体控制器，构造成在所述燃料电池停止发电期间将所述燃料气体供给至所述负极催化剂层，其中
所述金属离子估测单元构造成估测在从关闭所述第一阀和所述第二阀起经过预定时间之后在所述电解质膜中所述金属离子的含量。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的燃料电池系统，还包含：
将燃料气体供给管道和氧化剂气体供给管道连接的供给连接管道，所述燃料气体供给管道将所述燃料气体供给至所述负极催化剂层，所述氧化剂气体供给管道将所述氧化剂气体供给至所述正极催化剂层；
位于所述供给连接管道中的阀；和
气体控制器，构造成：在所述燃料电池停止发电期间，停止向所述正极催化剂层供给所述氧化剂气体，并打开所述阀以将所述燃料气体供给至所述负极催化剂层和所述正极催化剂层，其中，
所述金属离子估测单元构造成估测在从打开所述阀起经过预定时间之后在所述电解质膜中所述金属离子的含量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的燃料电池系统，还包含：
设定单元，构造成当由所述金属离子估测单元估测的所述电解质膜中所述金属离子的含量大于阈值时，进行用于执行以下中的至少一者的设定：(i)将供给至所述正极催化剂层的所述氧化剂气体的量设为大于当由所述金属离子估测单元估测的所述电解质膜中所述金属离子的含量小于所述阈值时的量，(ii)将供给至所述正极催化剂层的所述氧化剂气体的湿度设为高于当由所述金属离子估测单元估测的所述电解质膜中所述金属离子的含量小于所述阈值时的湿度，和(iii)将所述正极催化剂层中的所述氧化剂气体的压力设为高于当由所述金属离子估测单元估测的所述电解质膜中所述金属离子的含量小于所述阈值时的压力。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的燃料电池系统，还包含：
峰频率确定单元，构造成确定如下峰频率：当以对频率进行扫描的方式将交流电压施加至所述燃料电池时由所述阻抗测量装置测量的交流阻抗的虚部值成为局部极大值处的所述交流电压的峰频率；
厚度确定单元，构造成由通过所述峰频率确定单元确定的峰频率确定所述电解质膜的厚度；和
固定频率确定单元，构造成由通过所述厚度确定单元确定的所述电解质膜的厚度确定所述固定频率。
14.一种估测燃料电池中的电解质膜中金属离子的含量的方法，所述燃料电池包含电解质膜以及夹着所述电解质膜的负极催化剂层和正极催化剂层，所述方法包括：
获得在所述膜-电极组件的相对湿度为20％以上且在所述负极催化剂层和所述正极催化剂层中存在燃料气体而不存在氧化剂气体的状态下当具有满足
固定频率[Hz]×(电解质膜的厚度[μm])2≤500[Hz×μm2]
的固定频率的交流电压施加至所述燃料电池时所述燃料电池的交流阻抗的虚部值；和
基于已经获得的所述交流阻抗的虚部值估测所述电解质膜中所述金属离子的含量。
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