CN110373432A - 一种以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统及其处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统及其处理方法，所述系统包括丁二酸合成单元、膜系统处理单元和醇类合成单元，合成气进入丁二酸合成单元经丁二酸合成单元提纯后得到的提纯合成气进入醇类合成单元合成醇类，丁二酸合成单元合成得到的包含丁二酸的料液进入膜系统处理单元。本发明通过丁二酸合成单元能够有效降低合成气中二氧化碳的浓度并获得产品丁二酸，同时提高合成气中一氧化碳和/或氢气的浓度，进而促进利用合成气合成醇类的产率；通过膜系统提高了合成丁二酸的底物转化率，同时提高丁二酸的纯度。本发明所述系统及方法提高了合成气发酵过程气体利用效率，降低了培养细胞的物质消耗，也提高了发酵过程的菌体密度和发酵效率。

Description

一种以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统及其处理方法
技术领域
本发明属于发酵工程技术领域，涉及一种以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统及其处理方法。
背景技术
合成气是一类以CO、CO2和H2为主要组分的混合气体，主要来自合成氨工业、石油炼制工业、钢铁厂和木浆造纸厂等能量密集型行业，我国每年工业排放超过600万吨CO和400万吨H2。近年来，生物法综合利用合成气引起了极大关注，尤其通过微生物厌氧发酵将合成气转化成乙醇和丁醇的技术。然而，较慢的发酵反应速率和较低的产物浓度限制了该技术的商业化运行。究其原因，造成较慢反应速率和较低产物浓度的原因主要有两方面，即合成气中高浓度的CO2妨碍微生物利用合成气制备醇类和较低的微生物细胞浓度。
可采用生物及化学和/或物理吸附方式去除CO2，但化学和/或物理吸附方法去除的CO2需要进一步处理，而生物法去除的CO2可直接被转化为生物质或化学品且反应条件温和，因此生物法转化CO2更具开发前景。丁二酸是一种重要的二元酸，可作为合成复杂有机化合物的中间体，生物法合成丁二酸能以二氧化碳为原料且对CO2的转化效率高，理论上合成1摩尔的丁二酸可以转化1摩尔的CO2，目前尚未有采用丁二酸发酵单元提纯合成气的报道。另外，丁二酸发酵过程中存在较强的产物反馈抑制作用，往往需要添加大量的钙镁盐来中和产生的大量有机酸以保证发酵的正常进行。钙镁盐中和，给丁二酸发酵体系带来了大量杂质并造成产物在提取过程的损失，增加了后期分离提取的难度。采用发酵-分离耦合的方式可以去除高浓度的发酵产物且提高细胞浓度，其中基于膜分离技术的反应-分离耦合发酵制备有机酸的研究中，多采用基于筛分原理的微滤、超滤作为单一的分离组件，此类设计只能实现细胞与发酵液的分离，难以实现产物与底物的分离，不可避免的造成发酵液中未消耗营养元素的损失，同时增加下游产物分离纯化的难度。
中国专利CN101475464A(一种采用纳滤从丁二酸发酵液中分离提取丁二酸的方法)中披露丁二酸发酵液经预过滤、酸性条件下超滤、超滤透过液酸性条件下纳滤、纳滤透过液中性条件下再次纳滤、纳滤截留液减压蒸发浓缩、浓缩液碱性条件下冷却结晶得到丁二酸二钠或浓缩液酸性条件下冷却结晶得到丁二酸。该过程需要反复的调节料液的pH将消耗大量的酸碱。另外，超滤透过液在pH3.0～4.0下采用截留分子量150-350道尔顿的纳滤膜过滤时丁二酸的截留率较高，造成丁二酸回收率较低。
中国专利CN103524327A(一种使用电渗析法从丁二酸发酵液中提取丁二酸的方法)中披露以常规的丁二酸发酵液为原料，经分离菌体、电渗析进行脱蛋白和脱色、使用双极膜进行脱钠，浓缩、晶析、过滤、烘干步骤提取丁二酸。但是发酵液中蛋白质和色素，由于分子量较大，不易通过离子交换膜，但是容易造成离子交换膜的污染。另外，发酵培养基中一般会添加钙镁等离子，这些二价离子容易造成在离子交换膜面的结垢，进而破坏双极膜。
中国专利CN101215583A(一种发酵与膜分离单元耦合制备丁二酸的方法)中披露先将产丁二酸菌株的发酵液种子接入发酵罐进行培养，再将微滤或超滤膜膜分离单元与发酵罐耦合实现半连续或连续发酵制备丁二酸，分离出部分发酵液，解除代谢产物抑制，被膜分离单元截留的菌体细胞与组分返回罐内继续发酵，并通过纳滤回收分离的发酵液中未消耗的底物继续用于发酵，同时流加发酵培养基保持罐内发酵液体积恒定。发酵过程中连续通入0.75L/min～1.5L/min的CO2气体，未被利用的CO2将直接排入大气，既浪费原料CO2也对环境有害。此外，发酵过程采用碳酸钠、氨水或氢氧化钠中和丁二酸将引入大量的钠或铵离子，将降低下游提取丁二酸的纯度。
然而，现有技术中并未有同时利用合成气联产丁二酸及醇类相结合的技术，因而亟需寻求一种同时解决合成气中CO2浓度过高和发酵过程细胞浓度过低的技术方案。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统及其处理方法。本发明所述系统及方法，首先采用丁二酸合成单元将合成气中的CO2转化为丁二酸，提高合成气中CO和/或H2的浓度；然后将提纯后的合成气通入醇类合成单元合成醇类；丁二酸合成单元获得的含丁二酸料液经膜系统处理单元处理后，提高了丁二酸的纯度及生产强度，并得到乙酸和甲酸副产物。膜系统处理单元中产生的碱溶液返回工艺过程中，提高底物转化率，并实现清洁生产。通过本发明所述系统及方法，可有效解决合成气中高浓度的CO2妨碍微生物利用合成气制备醇类和较低的微生物细胞浓度的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统，所述系统包括丁二酸合成单元、膜系统处理单元和醇类合成单元，合成气进入丁二酸合成单元经丁二酸合成单元提纯后得到的提纯合成气进入醇类合成单元合成醇类，丁二酸合成单元合成得到的包含丁二酸的料液进入膜系统处理单元。
本发明所述系统也可以称为装置、设备或者生产装置以及其的组合等。
本发明所述系统可以降低合成气中CO2的浓度，利用合成气中CO2的通过丁二酸合成单元获得丁二酸和副产物乙酸和甲酸。
本发明中，所述醇类合成单元为现有技术中已有合成单元，故不再赘述，其典型但非限制性的可采用生物反应器进行醇类的合成。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述系统还包括合成气储罐，合成气储罐的出气管路上设有减压阀。
优选地，所述出气管路上沿气体流通方向，在减压阀的上游和下游设有压力表。
本发明中，所述压力表的设置用于观察丁二酸反应器内的反应状态。具体的但非限制性的实例有，减压阀的上游压力表压力为P0，下游压力表的压力为P1，丁二酸反应器内反应溶液液面上方的气体压力为P2，其中P0远大于P1和P2；当丁二酸反应器的尾气阀关闭后，平衡状态时P1等于P2；当部分CO2转化为丁二酸后，新的CO2将通过微量流量计进入发酵体系；P1等于需要设定的罐压。
优选地，所述丁二酸合成单元包括丁二酸反应器，所述丁二酸反应器包括尾气排出管路，尾气排出管路上设有尾气阀，所述丁二酸反应器内置反应溶液，于反应溶液的液面以下设置气体分布器，所述气体分布器的进气口分别与合成气进气管路和尾气进气管路相连，所述尾气进气管路与尾气排出管路相连，且尾气进气管路与尾气排出管路的连接处位于尾气阀的上游。
此处，所述尾气阀的上游是指沿尾气流动方向，尾气进入尾气阀一段为上游。
本发明中，所述丁二酸反应器为封闭式反应器。
本发明中，所述尾气阀用以控制尾气排出管路的开合，当丁二酸反应器排出的尾气中二氧化碳浓度小于10％的时候，打开尾气阀以使尾气排出并进入后续的醇类合成单元。
优选地，所述尾气进气管路上设有真空泵。当丁二酸反应器排出的尾气中二氧化碳的含量达不到合成气排出标准时，所述真空泵用于引导尾气排出管路中的尾气通过尾气进气管路进入气体分布器重新参与反应。
优选地，所述丁二酸反应器还包括搅拌装置。
优选地，所述丁二酸反应器还包括反应条件检测装置，优选为压力表、温度电极和pH电极。
作为本发明优选的技术方案，所述膜系统处理单元包括第一过滤膜组件和第二过滤膜组件；其中，丁二酸合成单元的液体出料口与第一过滤膜组件的进料口连接，第一过滤膜组件的截留液返回丁二酸合成单元，第一过滤膜组件的透过液出口与第二过滤膜组件的进料口连接。
优选地，所述膜系统处理单元还包括浓缩结晶单元和双极膜电渗析单元，第二过滤膜组件的透过液出口与浓缩结晶单元的进料口连接，浓缩结晶单元的结晶母液出口与双极膜电渗析单元的进料口连接。
优选地，所述双极膜电渗析单元中酸室中的料液补充酸后用于调节第一过滤膜组件中透过液的pH。
优选地，向双极膜电渗析单元中酸室中的料液中补充的酸为盐酸、乙酸或甲酸中任意一种或两种的组合。
优选地，所述双极膜电渗析单元中碱室中的料液补充碱后用于调节丁二酸合成单元、第二过滤膜组件的浓缩液或醇类合成单元中液体的pH。
优选地，向双极膜电渗析单元中碱室中的料液补充的碱为氢氧化钠、碳酸钠或液氨中任意一种或两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠和碳酸钠的组合，碳酸钠和液氨的组合，氢氧化钠、碳酸钠和液氨等。
优选地，第二过滤膜组件的浓缩液经调节pH后返回丁二酸合成单元。
作为本发明优选的技术方案，所述第一过滤膜组件中的过滤膜包括孔径为0.1μm～1.0μm的有机微滤膜、孔径为0.1μm～1.0μm的无机微滤膜、截留分子量为1KDa～1000KDa的有机超滤膜或截留分子量为1KDa～1000KDa的无机超滤膜中任意一种或至少两种的组合。
其中，有机微滤膜的孔径可为0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm或1.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；无机微滤膜的孔径可为0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm或1.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；有机超滤膜的截留分子量可为1KDa、50KDa、100KDa、300KDa、500KDa、700KDa或1000KDa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；无机超滤膜的截留分子量可为1KDa、50KDa、100KDa、300KDa、500KDa、700KDa或1000KDa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二过滤膜组件中的过滤膜包括截留分子量为100Da～1000Da的有机纳滤膜和/或截留分子量为100Da～1000Da的无机纳滤膜。
其中，有机纳滤膜的截留分子量可100Da、300Da、500Da、700Da或1000Da等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；无机纳滤膜的截留分子量可100Da、300Da、500Da、700Da或1000Da等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述双极膜电渗析单元中包括双极膜电渗析装置。
优选地，所述双极膜电渗析装置包括双极膜电渗析膜堆，双极膜电渗析膜堆包括至少1组配组单元，所述配组单元由阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜按顺序依次排列组成。其中，配组单元的组数可为1组、2组、3组、4组或5组等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述系统包括合成气储罐、丁二酸合成单元、膜系统处理单元和醇类合成单元，合成气储罐的出气管路与丁二酸合成单元相连，经丁二酸合成单元提纯后得到的提纯合成气进入醇类合成单元合成醇类，丁二酸合成单元合成得到的丁二酸进入膜系统处理单元；
其中，合成气储罐的出气管路上设有减压阀，出气管路上沿气体流通方向，在减压阀的上游和下游设有压力表；
所述丁二酸合成单元包括丁二酸反应器，所述丁二酸反应器包括尾气排出管路，尾气排出管路上设有尾气阀，所述丁二酸反应器内置反应溶液，于反应溶液的液面以下设置气体分布器，所述气体分布器的进气口分别与合成气进气管路和尾气进气管路相连，所述尾气进气管路与尾气排出管路相连，且尾气进气管路与尾气排出管路的连接处位于尾气阀的上游；尾气进气管路上设有真空泵；丁二酸反应器还包括搅拌装置、压力表、温度电极和pH电极；
所述膜系统处理单元包括第一过滤膜组件、第二过滤膜组件、浓缩结晶单元和双极膜电渗析单元；其中，丁二酸合成单元的液体出料口与第一过滤膜组件的进料口连接，第一过滤膜组件的截留液返回丁二酸合成单元，第一过滤膜组件的透过液出口与第二过滤膜组件的进料口连接；第二过滤膜组件的透过液出口与浓缩结晶单元的进料口连接，浓缩结晶单元的结晶母液出口与双极膜电渗析单元的进料口连接；双极膜电渗析单元中酸室中的料液补充酸后用于调节第一过滤膜组件中透过液的pH；双极膜电渗析单元中碱室中的料液补充碱后用于调节丁二酸合成单元、第二过滤膜组件的浓缩液或醇类合成单元中液体的pH；第二过滤膜组件的浓缩液经调节pH后返回丁二酸合成单元。
第二方面，本发明提供了上述系统的处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)合成气经丁二酸合成单元进行丁二酸合成反应，去除合成气中的CO2，并得到反应后溶液；
(2)步骤(1)中去除CO2后的合成气进入醇类合成单元合成醇类；
(3)步骤(1)中反应后溶液经膜系统处理单元进行处理后得到丁二酸和副产酸类。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述合成气中包括CO2，还包括CO和/或H2。
优选地，步骤(1)中所述丁二酸合成反应在丁二酸反应器中进行，丁二酸反应器的罐压为0.01MPa～0.15MPa，例如0.01MPa、0.03MPa、0.05MPa、0.07MPa、0.10MPa、0.13MPa或0.15MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；反应器中气体循环流速为0.01vvm～1.0vvm，例如0.01vvm、0.05vvm、0.1vvm、0.3vvm、0.5vvm、0.7vvm或1.0vvm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。其中，vvm是指每分钟通气量与反应罐体实际料液体积的比值。
优选地，步骤(1)中所述丁二酸合成反应中当反应后成气中CO2体积浓度小于10％时(例如9％、7％、5％、3％、1％或0.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用)，合成气进入醇类合成单元合成醇类，优选为当反应后成气中CO2体积浓度小于1％时，合成气进入醇类合成单元合成醇类；
优选地，步骤(1)中所述丁二酸合成反应中所用微生物为Anaerobiospirillumsucciniciproducens、Mannheimia succiniciproducens、Actinobacillus、Corynebacterium glutamicum succinogenes或基因工程菌Escherichia coli中任意一种。
本发明中，丁二酸合成反应中所用微生物均可通过购买得到。
优选地，步骤(1)中所述丁二酸合成反应中的发酵反应过程为连续发酵过程和或间歇分批发酵过程。
优选地，步骤(2)所述醇类合成单元中醇类合成所用微生物为Clostridiumljungdahlii、Clostridium carboxidivorans或Butyribacterium methylotrophicum中任意一种。
本发明中，醇类合成反应中所用微生物均可通过购买得到。
优选地，步骤(2)所述醇类合成单元中的发酵反应过程补充不含有碳源的培养基成分。
优选地，步骤(2)合成的醇类包括乙醇和/或丁醇。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中具体包括以下步骤：
(a)丁二酸合成单元中丁二酸合成反应产生的反应后溶液进入膜系统处理单元中经第一过滤膜组件进行过滤处理，得到截留液和第一透过液；
(b)步骤(a)得到的截留液返回进行丁二酸合成反应，第一透过液进入第二过滤膜组件进行过滤处理，得到浓缩液和第二透过液；
(c)步骤(b)中得到的浓缩液返回进行丁二酸合成反应，第二透过液经浓缩结晶提取丁二酸，浓缩结晶后的母液经双极膜电渗析单元进行双极膜电渗析后得到乙酸及甲酸混合液。
作为本发明优选的技术方案，步骤(b)中第一透过液经调节pH后进入第二过滤膜组件，优选为调节pH至1～3，例如1、1.5、2、2.5或3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(c)中浓缩液经调节pH后返回进行丁二酸合成反应，优选为调节pH至6.0～7.2，例如6.0、6.2、6.4、6.6、6.8、7或7.2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(c)中浓缩结晶后得到的不含丁二酸的水用于配制合成丁二酸或合成醇类的发酵培养基。
优选地，步骤(c)中双极膜电渗析单元的处理方法包括以下步骤：
(i)第二透过液经浓缩结晶后的母液进入双极膜电渗析单元中的双极膜电渗析装置的盐室中，双极膜电渗析装置中的酸室和碱室分别加入水；
(ii)将双极膜电渗析装置中酸室、碱室和盐室中的液体送入双极膜电渗析膜堆进行循环，进行双极膜电渗析得到包含丁二酸、甲酸及乙酸的混合液和碱液。
优选地，步骤(i)中酸室和碱室分别加入的水为去离子水。
优选地，步骤(i)中当第二透过液经浓缩结晶后的母液中甲酸及乙酸的总浓度＞80g/L时(例如85g/L、87g/L、90g/L、93g/L、95g/L、97g/L或100g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用)，提取甲酸及乙酸。
优选地，步骤(i)中酸室中料液的质量浓度＜10％(w/w)，例如9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选5％～8％。
优选地，步骤(i)中碱室中料液的质量浓度＜10％(w/w)，例如9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选5％～8％。
优选地，进行双极膜电渗析操作后，在双极膜电渗析装置碱室获得的料液中补充碱液，至料液中碱浓度为2mol/L～10mol/L，例如2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，补充的碱液为氢氧化钠、碳酸钠或液氨中任意一种或两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠和碳酸钠的组合，碳酸钠和液氨的组合，氢氧化钠、碳酸钠和液氨等。
优选地，进行双极膜电渗析操作后，在双极膜电渗析装置酸室获得的料液中补充酸液，至料液中酸浓度为2mol/L～10mol/L，例如2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，补充的酸液为乙酸、甲酸或盐酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙酸和甲酸、甲酸和盐酸、乙酸、甲酸和盐酸等。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)合成气经丁二酸合成单元在丁二酸反应器中进行丁二酸合成反应，去除合成气中的CO2，并得到反应后溶液；
其中，合成气中包括CO2，还包括CO和/或H2；丁二酸反应器的罐压为0.01MPa～0.15MPa，反应器中气体循环流速为0.01vvm～1.0vvm；丁二酸合成反应中所用微生物为Anaerobiospirillum succiniciproducens、Mannheimia succiniciproducens、Actinobacillus、Corynebacterium glutamicum succinogenes或基因工程菌Escherichiacoli中任意一种，反应过程补充含有碳源的培养基成分；
(2)当步骤(1)中反应后的合成气中CO2体积浓度小于10％时，进入醇类合成单元合成醇类；
其中，醇类合成所用微生物为Clostridium ljungdahlii、Clostridiumcarboxidivorans或Butyribacterium methylotrophicum中任意一种，反应过程补充不含有碳源的培养基成分，合成的醇类包括乙醇和/或丁醇；
(3)步骤(1)中反应后溶液进入膜系统处理单元中经第一过滤膜组件进行过滤处理，得到截留液和第一透过液；得到的截留液返回进行丁二酸合成反应，第一透过液进入第二过滤膜组件进行过滤处理，得到浓缩液和第二透过液；浓缩液返回进行丁二酸合成反应，第二透过液经浓缩结晶提取丁二酸，浓缩结晶后的母液经双极膜电渗析单元进行双极膜电渗析后得到包含丁二酸、乙酸及甲酸的混合液；
其中，第一透过液经调节pH至1～3后进入第二过滤膜组件，浓缩液经调节pH至6～7.2后返回进行丁二酸合成反应，浓缩结晶后得到的不含丁二酸的水用于配制合成丁二酸或合成醇类的发酵培养基；
双极膜电渗析单元的处理方法包括以下步骤：
(i)第二透过液经浓缩结晶后的母液中甲酸及乙酸的总浓度＞80g/L时，进入双极膜电渗析单元中的双极膜电渗析装置的盐室中，双极膜电渗析装置中的酸室和碱室分别加入去离子水，控制酸室中料液的质量浓度＜10％(w/w)，碱室中料液的质量浓度＜10％(w/w)；
(ii)将双极膜电渗析装置中酸室、碱室和盐室中的液体送入双极膜电渗析膜堆进行循环，进行双极膜电渗析得到甲酸及乙酸混合液和碱液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述系统中利用合成气联产丁二酸和醇类，提高了合成气的转化效率，降低了生产成本；
(2)本发明所述系统中采用双极膜组件分离提取丁二酸结晶母液中的乙酸及甲酸，获得副产物甲酸、乙酸和碱液；同时，氢氧化钠可返回至生产体系，实现清洁生产；
(3)本发明所述系统中采用膜组件将截流得到的菌液返回丁二酸反应器继续参加发酵反应，提高发酵体系的菌体密度；同时，实现了细胞的循环使用，降低了发酵前期培养细胞的物质消耗和培养时间，提高了产物的底物转化率。
附图说明
图1是本发明实施例1中所述的以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统的结构示意图；
图2是本发明实施例1中丁二酸合成单元的结构示意图；
其中，1-丁二酸合成单元，2-醇类合成单元，3-合成气储罐，4-丁二酸反应器，5-尾气排出管路，6-尾气阀，7-气体分布器，8-合成气进气管路，9-尾气进气管路，10-搅拌装置，11-压力表，12-温度电极，13-pH电极，14-第一过滤膜组件，15-第二过滤膜组件，16-浓缩结晶单元，17-双极膜电渗析单元。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统，所述系统包括丁二酸合成单元1、膜系统处理单元和醇类合成单元2，合成气进入丁二酸合成单元1经丁二酸合成单元提纯后得到的提纯合成气进入醇类合成单元2合成醇类，丁二酸合成单元合1成得到的丁二酸进入膜系统处理单元。
所述系统的处理方法包括以下步骤：
(1)合成气经丁二酸合成单元1进行丁二酸合成反应，去除合成气中的CO2，并得到反应后溶液；
(2)步骤(1)中去除CO2后的合成气进入醇类合成单元2合成醇类；
(3)步骤(1)中反应后溶液经膜系统处理单元进行处理后得到丁二酸和副产酸类。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
以下各实施例中采用Actinobacillus succinogenes 130Z(DSM 22257；ATCC55618)生产丁二酸，种子培养基采用胰蛋白胨大豆肉汤培养基，发酵培养基(每升)包括盐类(0.2g MgCl2·6H2O、0.2g CaCl2·2H2O、0.07g MnCl2和1mL的消泡剂)、还原剂(0.16gNa2S·9H2O和1.0g NaCl)、碳源(60g葡萄糖)、氮源(15g酵母提取物和2.5g玉米浆干粉)和缓冲盐(1.4g乙酸钠、0.3g Na2HPO4、1.4g NaH2PO4和1.5g K2HPO4)。采用美国标准生物品收藏中心买得到的菌株Clostridium carboxidivorans P7(ATCC BAA-624)，并采用ATCC1745PETC培养基，以生产乙醇和/或丁醇为例，阐述本专利的技术方案。
种子的培养方案如下：无菌ATCC1745PETC培养基在125mL血清瓶中装液量为80mL，pH＝6.0，接种前采用体积分数为50％的CO、30％的H2和20％的CO2的混合气曝气5min，调整瓶内压力至0.1MPa，之后每24h采用混合气体置换一次血清瓶内气体，37℃培养72h。
实施例1：
本实施例提供了一种以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统，如图1所示，所述系统包括丁二酸合成单元1、膜系统处理单元和醇类合成单元2，合成气进入丁二酸合成单元1经丁二酸合成单元提纯后得到的提纯合成气进入醇类合成单元2合成醇类，丁二酸合成单元合1成得到的丁二酸进入膜系统处理单元；
所述系统还包括合成气储罐3，合成气储罐3的出气管路上设有减压阀；出气管路上沿气体流通方向，在减压阀的上游和下游设有压力表；
如图2所示，所述丁二酸合成单元1包括丁二酸反应器4，所述丁二酸反应器4包括尾气排出管路5，尾气排出管路5上设有尾气阀6，所述丁二酸反应器4内置反应溶液，于反应溶液的液面以下设置气体分布器7，所述气体分布器7的进气口分别与合成气进气管路8和尾气进气管路9相连，所述尾气进气管路9与尾气排出管路5相连，且尾气进气管路9与尾气排出管路5的连接处位于尾气阀6的上游，尾气进气管路9上设有真空泵；所述丁二酸反应器4还包括搅拌装置10、压力表11、温度电极12和pH电极13；
所述膜系统处理单元包括第一过滤膜组件14、第二过滤膜组件15、浓缩结晶单元16和双极膜电渗析单元17；其中，丁二酸合成单元1的液体出料口与第一过滤膜组件14的进料口连接，第一过滤膜组件14的截留液返回丁二酸合成单元1，第一过滤膜组件14的透过液出口与第二过滤膜组件15的进料口连接，第二过滤膜组件15的透过液出口与浓缩结晶单元16的进料口连接，浓缩结晶单元16的结晶母液出口与双极膜电渗析单元17的进料口连接；第二过滤膜组件15的浓缩液返回丁二酸合成单元1；双极膜电渗析单元17中酸室产生的料液补充浓酸后用于调节第一过滤膜组件14中透过液的pH；双极膜电渗析单元17中碱室产生料液补充碱后用于调节丁二酸合成单元1、第二过滤膜组件15的浓缩液和醇类合成单元2中液体的pH；
第一过滤膜组件14中的过滤膜为孔径为0.1μm的有机微滤膜，第二过滤膜组件15为截留分子量为100Da的有机纳滤膜，双极膜电渗析单元17中包括双极膜电渗析装置，双极膜电渗析膜堆包括至少1组配组单元，所述配组单元由阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜按顺序依次排列组成。
所述以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统的处理方法包括以下步骤：
(1)将含有CO、H2、CO2和N2的合成气(体积浓度为：CO 20％、H2 5％、CO2 15％和N260％)通入丁二酸合成单元1中，合成丁二酸，发酵28h，启动第一过滤膜组件14实现耦合发酵，发酵周期128h，丁二酸反应器4的罐压在0.01Mpa，气体循环流速在0.01vvm；
(2)当步骤(1)中丁二酸反应器4中反应后的合成气中CO2浓度小于10％时，合成气进入醇类合成单元2中进行反应，在醇类合成单元2中，将经过种子培养后的无菌ATCC1745PETC培养基置于7.5L置于生物反应器内，装液量为5.0L，接种前采用N2曝气3h，将合成气经曝气处理3h，曝气速率0.05L/min，进入生物反应器进行发酵处理，发酵温度为40℃，发酵处理的pH为6.0，接种量为10％，生物反应器内压力为1个大气压，发酵10天，生物反应器的补料液中不添加糖果，稀释率0.027h-1，最终合成乙醇和丁醇；
(3)步骤(1)中丁二酸反应器4产生的反应后溶液进入第一过滤膜组件14进行过滤处理，得到截留液和第一透过液；得到的截留液返回丁二酸反应器4进行丁二酸合成反应，第一透过液经调节pH至2～2.5后进入第二过滤膜组件15进行过滤处理，得到浓缩液和第二透过液；浓缩液经调节pH至6.8～6.9后返回丁二酸反应器4进行丁二酸合成反应，第二透过液经浓缩结晶提取丁二酸，浓缩结晶后的母液经双极膜电渗析单元17进行双极膜电渗析后得到乙酸及甲酸混合液。
本实施例中丁二酸平均浓度17g/L，乙醇最终平均浓度为2.2g/L，丁醇平均浓度2.5g/L。
实施例2：
本实施例提供了一种以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统，所述系统包括丁二酸合成单元1、膜系统处理单元和醇类合成单元2，合成气进入丁二酸合成单元1经丁二酸合成单元提纯后得到的提纯合成气进入醇类合成单元2合成醇类，丁二酸合成单元合1成得到的丁二酸进入膜系统处理单元；
所述丁二酸合成单元1包括丁二酸反应器4，所述丁二酸反应器4包括尾气排出管路5，尾气排出管路5上设有尾气阀6，所述丁二酸反应器4内置反应溶液，于反应溶液的液面以下设置气体分布器7，所述气体分布器7的进气口分别与合成气进气管路8和尾气进气管路9相连，所述尾气进气管路9与尾气排出管路5相连，且尾气进气管路9与尾气排出管路5的连接处位于尾气阀6的上游，尾气进气管路9上设有真空泵；所述丁二酸反应器4还包括搅拌装置10；
所述膜系统处理单元包括第一过滤膜组件14、第二过滤膜组件15、浓缩结晶单元16和双极膜电渗析单元17；其中，丁二酸合成单元1的液体出料口与第一过滤膜组件14的进料口连接，第一过滤膜组件14的截留液返回丁二酸合成单元1，第一过滤膜组件14的透过液出口与第二过滤膜组件15的进料口连接，第二过滤膜组件15的透过液出口与浓缩结晶单元16的进料口连接，浓缩结晶单元16的结晶母液出口与双极膜电渗析单元17的进料口连接；第二过滤膜组件15的浓缩液返回丁二酸合成单元1；双极膜电渗析单元17中酸室产生的料液补充浓酸后用于调节第一过滤膜组件14中透过液的pH；双极膜电渗析单元17中碱室产生料液补充碱后用于调节丁二酸合成单元1、第二过滤膜组件15的浓缩液和醇类合成单元2中液体的pH；
第一过滤膜组件14中的过滤膜为孔径为1.0μm的无机微滤膜，第二过滤膜组件15为截留分子量为1000Da的无机纳滤膜，双极膜电渗析单元17中包括双极膜电渗析装置，双极膜电渗析膜堆包括至少1组配组单元，所述配组单元由阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜按顺序依次排列组成。
所述以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统的处理方法包括以下步骤：
(1)将含有CO、H2、CO2和N2的合成气(体积浓度为：CO 20％、H2 5％、CO2 15％和N260％)通入丁二酸合成单元1中，合成丁二酸，发酵28h，启动第一过滤膜组件14实现耦合发酵，发酵周期128h，丁二酸反应器4的罐压在0.01Mpa，气体循环流速在1.0vvm；
(2)当步骤(1)中丁二酸反应器4中反应后的合成气中CO2浓度小于5％时，合成气进入醇类合成单元2中进行反应，在醇类合成单元2中，将经过种子培养后的无菌ATCC1745PETC培养基置于7.5L置于生物反应器2内，装液量为5.0L，接种前采用N2曝气3h，将合成气经曝气处理3h，曝气速率0.05L/min，进入生物反应器进行发酵处理，发酵温度为40℃，发酵处理的pH为6.0，接种量为10％，生物反应器内压力为1个大气压，发酵10天，生物反应器的补料液中不添加糖果，稀释率0.027h-1，最终合成乙醇和丁醇；
(3)步骤(1)中丁二酸反应器4产生的反应后溶液进入第一过滤膜组件14进行过滤处理，得到截留液和第一透过液；得到的截留液返回丁二酸反应器4进行丁二酸合成反应，第一透过液经调节pH至1～1.5后进入第二过滤膜组件15进行过滤处理，得到浓缩液和第二透过液；浓缩液经调节pH至6～6.3后返回丁二酸反应器4进行丁二酸合成反应，第二透过液经浓缩结晶提取丁二酸，浓缩结晶后的母液经双极膜电渗析单元17进行双极膜电渗析后得到乙酸及甲酸混合液。
本实施例中丁二酸平均浓度20g/L，乙醇最终平均浓度为2.7g/L，丁醇平均浓度3.1g/L。
实施例3：
本实施例提供了一种以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统，所述系统结构参照实施例2中结构。
所述以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统的处理方法包括以下步骤：
(1)将含有CO、H2、CO2和N2的合成气(体积浓度为：CO 20％、H2 5％、CO2 15％和N260％)通入丁二酸合成单元1中，合成丁二酸，发酵28h，启动第一过滤膜组件14实现耦合发酵，发酵周期128h，丁二酸反应器4的罐压在0.15Mpa，气体循环流速在0.01vvm；
(2)当步骤(1)中丁二酸反应器4中反应后的合成气中CO2浓度小于1％时，合成气进入醇类合成单元2中进行反应，在醇类合成单元2中，将经过种子培养后的无菌ATCC1745PETC培养基置于7.5L置于生物反应器2内，装液量为5.0L，接种前采用N2曝气3h，将合成气经曝气处理3h，曝气速率0.05L/min，进入生物反应器进行发酵处理，发酵温度为40℃，发酵处理的pH为6.0，接种量为10％，生物反应器内压力为1个大气压，发酵10天，生物反应器的补料液中不添加糖果，稀释率0.027h-1，最终合成乙醇和丁醇；
(3)步骤(1)中丁二酸反应器4产生的反应后溶液进入第一过滤膜组件14进行过滤处理，得到截留液和第一透过液；得到的截留液返回丁二酸反应器4进行丁二酸合成反应，第一透过液经调节pH至2.8～2.9后进入第二过滤膜组件15进行过滤处理，得到浓缩液和第二透过液；浓缩液经调节pH至7.0～7.2后返回丁二酸反应器4进行丁二酸合成反应，第二透过液经浓缩结晶提取丁二酸，浓缩结晶后的母液经双极膜电渗析单元17进行双极膜电渗析后得到乙酸及甲酸混合液。
本实施例中丁二酸平均浓度22g/L，乙醇最终平均浓度为3.1g/L，丁醇平均浓度3.4g/L。
实施例4：
本实施例提供了一种以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统，所述系统结构参照实施例1中结构，区别仅在于：第一过滤膜组件14中的过滤膜为截留分子量为1000KDa的有机超滤膜，第二过滤膜组件15为截留分子量为100Da的无机纳滤膜。
所述以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统的处理方法参照实施例1中方法，区别仅在于：步骤(1)中丁二酸反应器4的罐压在0.15Mpa，气体循环流速在1vvm。
本实施例中丁二酸平均浓度33.5g/L，乙醇最终平均浓度为6.1g/L，丁醇平均浓度7.4g/L。
实施例5：
本实施例提供了一种以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统，所述系统结构参照实施例1中结构，区别仅在于：第一过滤膜组件14中的过滤膜为截留分子量为1000KDa的无机超滤膜，第二过滤膜组件15为截留分子量为1000Da的无机纳滤膜。
所述以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统的处理方法参照实施例1中方法，区别仅在于：步骤(1)中丁二酸反应器4的罐压在0.15Mpa，气体循环流速在1vvm。
本实施例中丁二酸平均浓度29.5g/L，乙醇最终平均浓度为5.1g/L，丁醇平均浓度6.4g/L。
实施例6：
本实施例提供了一种以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统，所述系统结构参照实施例1中结构，区别仅在于：第一过滤膜组件14中的过滤膜为孔径为1μm的有机微滤膜，第二过滤膜组件15为截留分子量为100Da的有机纳滤膜。
所述以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统的处理方法参照实施例1中方法，区别仅在于：步骤(1)中丁二酸反应器4的罐压在0.10Mpa，气体循环流速在1vvm。
本实施例中丁二酸平均浓度31.0g/L，乙醇最终平均浓度为5.5g/L，丁醇平均浓度6.9g/L。
实施例7：
本实施例提供了一种以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统，所述系统结构参照实施例1中结构，区别仅在于：第一过滤膜组件14中的过滤膜为孔径为0.1μm的有机微滤膜，第二过滤膜组件15为截留分子量为400Da的有机纳滤膜。
所述以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统的处理方法参照实施例1中方法，区别仅在于：步骤(1)中丁二酸反应器4的罐压在0.10Mpa，气体循环流速在0.6vvm。
本实施例中丁二酸平均浓度27.2g/L，乙醇最终平均浓度为3.8g/L，丁醇平均浓度4.1g/L。
实施例8：
本实施例提供了一种以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统，所述系统结构参照实施例1中结构，区别仅在于：第一过滤膜组件14中的过滤膜为孔径为0.45μm的有机微滤膜，第二过滤膜组件15为截留分子量为300Da的有机纳滤膜。
所述以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统的处理方法参照实施例1中方法，区别仅在于：步骤(1)中丁二酸反应器4的罐压在0.10Mpa，气体循环流速在0.4vvm。
本实施例中丁二酸平均浓度33.2g/L，乙醇最终平均浓度为5.2g/L，丁醇平均浓度5.8g/L。
对比例1：
本对比例分别采用合成气合成丁二酸和醇，即分别将合成气通入丁二酸合成单元1合成丁二酸，合成的丁二酸采用传统的分离方式进行分离(即不采用本申请所述的膜系统处理单元进行处理)，将合成气直接通入醇类合成单元2中合成醇类，其各合成反应条件参照实施例1中条件。
本对比例由于采用合成气分别合成丁二酸和醇，且合成的丁二酸采用传统的分离方式进行分离，使最终得到的丁二酸浓度10.2g/L，乙醇最终平均浓度为1.2g/L，丁醇平均浓度1.3g/L，可以看出得到的产物浓度明显低于实施例中各产物的浓度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种以合成气为原料联产丁二酸和醇类的系统，其特征在于，所述系统包括丁二酸合成单元、膜系统处理单元和醇类合成单元，合成气进入丁二酸合成单元经丁二酸合成单元提纯后得到的提纯合成气进入醇类合成单元合成醇类，丁二酸合成单元合成得到的包含丁二酸的料液进入膜系统处理单元。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述系统还包括合成气储罐，合成气储罐的出气管路上设有减压阀；
优选地，所述出气管路上沿气体流通方向，在减压阀的上游和下游设有压力表；
优选地，所述丁二酸合成单元包括丁二酸反应器，所述丁二酸反应器包括尾气排出管路，尾气排出管路上设有尾气阀，所述丁二酸反应器内置反应溶液，于反应溶液的液面以下设置气体分布器，所述气体分布器的进气口分别与合成气进气管路和尾气进气管路相连，所述尾气进气管路与尾气排出管路相连，且尾气进气管路与尾气排出管路的连接处位于尾气阀的上游；
优选地，所述尾气进气管路上设有真空泵；
优选地，所述丁二酸反应器还包括搅拌装置；
优选地，所述丁二酸反应器还包括反应条件检测装置，优选为压力表、温度电极和pH电极。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述膜系统处理单元包括第一过滤膜组件和第二过滤膜组件；其中，丁二酸合成单元的液体出料口与第一过滤膜组件的进料口连接，第一过滤膜组件的截留液返回丁二酸合成单元，第一过滤膜组件的透过液出口与第二过滤膜组件的进料口连接；
优选地，所述膜系统处理单元还包括浓缩结晶单元和双极膜电渗析单元，第二过滤膜组件的透过液出口与浓缩结晶单元的进料口连接，浓缩结晶单元的结晶母液出口与双极膜电渗析单元的进料口连接；
优选地，所述双极膜电渗析单元中酸室中的料液补充酸后用于调节第一过滤膜组件中透过液的pH；
优选地，向双极膜电渗析单元中酸室中的料液中补充的酸为盐酸、乙酸或甲酸中任意一种或两种的组合；
优选地，所述双极膜电渗析单元中碱室中的料液补充碱后用于调节丁二酸合成单元、第二过滤膜组件的浓缩液或醇类合成单元中液体的pH；
优选地，向双极膜电渗析单元中碱室中的料液补充的碱为氢氧化钠、碳酸钠或液氨中任意一种或两种的组合；
优选地，第二过滤膜组件的浓缩液经调节pH后返回丁二酸合成单元。
4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述第一过滤膜组件中的过滤膜包括孔径为0.1μm～1.0μm的有机微滤膜、孔径为0.1μm～1.0μm的无机微滤膜、截留分子量为1KDa～1000KDa的有机超滤膜或截留分子量为1KDa～1000KDa的无机超滤膜中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二过滤膜组件中的过滤膜包括截留分子量为100Da～1000Da的有机纳滤膜和/或截留分子量为100Da～1000Da的无机纳滤膜；
优选地，所述双极膜电渗析单元中包括双极膜电渗析装置；
优选地，所述双极膜电渗析装置包括双极膜电渗析膜堆，双极膜电渗析膜堆包括至少1组配组单元，所述配组单元由阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜按顺序依次排列组成。
5.根据权利要求1-4任一项所述的系统，其特征在于，所述系统包括合成气储罐、丁二酸合成单元、膜系统处理单元和醇类合成单元，合成气储罐的出气管路与丁二酸合成单元相连，经丁二酸合成单元提纯后得到的提纯合成气进入醇类合成单元合成醇类，丁二酸合成单元合成得到的丁二酸进入膜系统处理单元；
其中，合成气储罐的出气管路上设有减压阀，出气管路上沿气体流通方向，在减压阀的上游和下游设有压力表；
所述丁二酸合成单元包括丁二酸反应器，所述丁二酸反应器包括尾气排出管路，尾气排出管路上设有尾气阀，所述丁二酸反应器内置反应溶液，于反应溶液的液面以下设置气体分布器，所述气体分布器的进气口分别与合成气进气管路和尾气进气管路相连，所述尾气进气管路与尾气排出管路相连，且尾气进气管路与尾气排出管路的连接处位于尾气阀的上游；尾气进气管路上设有真空泵；丁二酸反应器还包括搅拌装置、压力表、温度电极和pH电极；
所述膜系统处理单元包括第一过滤膜组件、第二过滤膜组件、浓缩结晶单元和双极膜电渗析单元；其中，丁二酸合成单元的液体出料口与第一过滤膜组件的进料口连接，第一过滤膜组件的截留液返回丁二酸合成单元，第一过滤膜组件的透过液出口与第二过滤膜组件的进料口连接；第二过滤膜组件的透过液出口与浓缩结晶单元的进料口连接，浓缩结晶单元的结晶母液出口与双极膜电渗析单元的进料口连接；双极膜电渗析单元中酸室中的料液补充酸后用于调节第一过滤膜组件中透过液的pH；双极膜电渗析单元中碱室中的料液补充碱后用于调节丁二酸合成单元、第二过滤膜组件的浓缩液或醇类合成单元中液体的pH；第二过滤膜组件的浓缩液经调节pH后返回丁二酸合成单元。
6.一种如权利要求1-5任一项所述系统的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)合成气经丁二酸合成单元进行丁二酸合成反应，去除合成气中的CO2，并得到反应后溶液；
(2)步骤(1)中去除CO2后的合成气进入醇类合成单元合成醇类；
(3)步骤(1)中反应后溶液经膜系统处理单元进行处理后得到丁二酸和副产酸类。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述合成气中包括CO2，还包括CO和/或H2；
优选地，步骤(1)中所述丁二酸合成反应在丁二酸反应器中进行，丁二酸反应器的罐压为0.01MPa～0.15MPa，反应器中气体循环流速为0.01vvm～1.0vvm；
优选地，步骤(1)中所述丁二酸合成反应中当反应后成气中CO2体积浓度小于10％时，合成气进入醇类合成单元合成醇类，优选为当反应后成气中CO2体积浓度小于1％时，合成气进入醇类合成单元合成醇类；
优选地，步骤(1)中所述丁二酸合成反应中所用微生物为Anaerobiospirillumsucciniciproducens、Mannheimia succiniciproducens、Actinobacillus、Corynebacterium glutamicum succinogenes或基因工程菌Escherichia coli中任意一种；
优选地，步骤(1)中所述丁二酸合成反应中的发酵反应过程为连续发酵过程和或间歇分批发酵过程；
优选地，步骤(1)中所述丁二酸合成反应中的发酵反应过程补充含有碳源的培养基成分；
优选地，步骤(2)所述醇类合成单元中醇类合成所用微生物为Clostridiumljungdahlii、Clostridium carboxidivorans或Butyribacterium methylotrophicum中任意一种；
优选地，步骤(2)所述醇类合成单元中的发酵反应过程补充不含有碳源的培养基成分；
优选地，步骤(2)合成的醇类包括乙醇和/或丁醇。
8.根据权利要求6或7所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中具体包括以下步骤：
(a)丁二酸合成单元中丁二酸合成反应产生的反应后溶液进入膜系统处理单元中经第一过滤膜组件进行过滤处理，得到截留液和第一透过液；
(b)步骤(a)得到的截留液返回进行丁二酸合成反应，第一透过液进入第二过滤膜组件进行过滤处理，得到浓缩液和第二透过液；
(c)步骤(b)中得到的浓缩液返回进行丁二酸合成反应，第二透过液经浓缩结晶提取丁二酸，浓缩结晶后的母液经双极膜电渗析单元进行双极膜电渗析后得到乙酸及甲酸混合液。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，步骤(b)中第一透过液经调节pH后进入第二过滤膜组件，优选为调节pH至1～3；
优选地，步骤(c)中浓缩液经调节pH后返回进行丁二酸合成反应，优选为调节pH至6.0～7.2；
优选地，步骤(c)中浓缩结晶后得到的不含丁二酸的水用于配制合成丁二酸或合成醇类的发酵培养基；
优选地，步骤(c)中双极膜电渗析单元的处理方法包括以下步骤：
(i)第二透过液经浓缩结晶后的母液进入双极膜电渗析单元中的双极膜电渗析装置的盐室中，双极膜电渗析装置中的酸室和碱室分别加入水；
(ii)将双极膜电渗析装置中酸室、碱室和盐室中的液体送入双极膜电渗析膜堆进行循环，进行双极膜电渗析得到包含丁二酸、甲酸及乙酸的混合液和碱液；
优选地，步骤(i)中酸室和碱室分别加入的水为去离子水；
优选地，步骤(i)中当第二透过液经浓缩结晶后的母液中甲酸及乙酸的总浓度＞80g/L时，提取甲酸及乙酸；
优选地，步骤(i)中酸室中料液的质量浓度＜10％，优选5％～8％；
优选地，步骤(i)中碱室中料液浓度＜10％，优选5％～8％；
优选地，进行双极膜电渗析操作后，在双极膜电渗析装置碱室获得的料液中补充碱液，至料液中碱浓度为2mol/L～10mol/L；
优选地，补充的碱液为氢氧化钠、碳酸钠或液氨中任意一种或两种的组合；
优选地，进行双极膜电渗析操作后，在双极膜电渗析装置酸室获得的料液中补充酸液，至料液中酸浓度为2mol/L～10mol/L；
优选地，补充的酸液为乙酸、甲酸或盐酸中任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求6-9任一项所述的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)合成气经丁二酸合成单元在丁二酸反应器中进行丁二酸合成反应，去除合成气中的CO2，并得到反应后溶液；
其中，合成气中包括CO2，还包括CO和/或H2；丁二酸反应器的罐压为0.01MPa～0.15MPa，反应器中气体循环流速为0.01vvm～1.0vvm；丁二酸合成反应中所用微生物为Anaerobiospirillum succiniciproducens、Mannheimia succiniciproducens、Actinobacillus、Corynebacterium glutamicum succinogenes或基因工程菌Escherichiacoli中任意一种，反应过程补充含有碳源的培养基成分；
(2)当步骤(1)中反应后的合成气中CO2体积浓度小于10％时，进入醇类合成单元合成醇类；
其中，醇类合成所用微生物为Clostridium ljungdahlii、Clostridiumcarboxidivorans或Butyribacterium methylotrophicum中任意一种，反应过程补充不含有碳源的培养基成分，合成的醇类包括乙醇和/或丁醇；
(3)步骤(1)中反应后溶液进入膜系统处理单元中经第一过滤膜组件进行过滤处理，得到截留液和第一透过液；得到的截留液返回进行丁二酸合成反应，第一透过液进入第二过滤膜组件进行过滤处理，得到浓缩液和第二透过液；浓缩液返回进行丁二酸合成反应，第二透过液经浓缩结晶提取丁二酸，浓缩结晶后的母液经双极膜电渗析单元进行双极膜电渗析后得到包含丁二酸、乙酸及甲酸的混合液；
其中，第一透过液经调节pH至1～3后进入第二过滤膜组件，浓缩液经调节pH至6.0～7.2后返回进行丁二酸合成反应，浓缩结晶后得到的不含丁二酸的水用于配制合成丁二酸或合成醇类的发酵培养基；
双极膜电渗析单元的处理方法包括以下步骤：
(i)第二透过液经浓缩结晶后的母液中甲酸及乙酸的总浓度＞80g/L时，进入双极膜电渗析单元中的双极膜电渗析装置的盐室中，双极膜电渗析装置中的酸室和碱室分别加入去离子水，控制酸室中料液的质量浓度＜10％，碱室中料液的质量浓度＜10％；
(ii)将双极膜电渗析装置中酸室、碱室和盐室中的液体送入双极膜电渗析膜堆进行循环，进行双极膜电渗析得到包含丁二酸、甲酸及乙酸的混合液和碱液。
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