CN110373162B - 一种碳纳米管修饰的相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及储能材料领域，尤其涉及一种碳纳米管修饰的相变微胶囊及其的制备方法。为解决现有的相变材料存在热稳定性差、机械强度有限及导热率较低等问题，本发明提供了一种碳纳米管修饰的相变微胶囊的制备方法。其中所述相变微胶囊以石蜡为相变材料，以二氧化锡外包覆石蜡的外壳，利用原位沉积法在水乳液体系中制备得到；所述二氧化锡外壳经碳纳米管修饰。本发明采用二氧化锡无机材料作为外壳的方式确保整体相变微胶囊具有良好的机械性能基础；通过碳纳米管对二氧化锡外壳进行修饰，进一步提高了外壳的机械性能，可避免石蜡在相变过程中泄漏问题的发生，并且在此基础上对外壳的导热性能和使用寿命都进行了提高、改善。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料领域，尤其涉及一种碳纳米管修饰的相变微胶囊及其制备方法。
背景技术
现如今，随着现代社会的进步，各个领域内对能源的需求也在不断提升，现阶段使用的化石能源并不能长久的保障社会所需，所以寻找可再生能源和高效的能源利用方式以取代单纯燃烧化石能源是目前能源科技发展你的首要目标。太阳能作为一种可再生清洁且储量巨大的能源，被认为是目前最理想的可用于取代传统化石燃料的能源。但是直接使用太阳能受到时间和空间的限制，而相变材料将太阳能收集起来，并在有需求的时候才使用这些能量，这就可以有效地解决太阳能的供求矛盾，并进一步推动太阳能技术的发展。
相变材料（Phase Materials PCMs）在相变过程中能够吸收或释放大量的潜热，可广泛应用于热量储存和温度控制领域，是一种非常有发展潜力的储能材料。由于相变材料在太阳能储能、建筑的温控材料、军事伪装材料、特殊环境下的抗严寒织物材料、大功率集成电路及电子元件工作时的散热材料等领域均有较好的潜在应用价值，相变储能材料已迅速成为当今材料科学研究领域的热点之一。相变储能材料在环保节能方面也具有重要意义。近年来，其应用领域正在迅速扩大，涉及工业、农业、建筑、国防和医疗卫生等许多方面。
相变储能材料应用上还存在一些不足，但这些不足可以通过微胶囊技术来解决，目前的相变材料微胶囊化方法有喷雾干燥、界面聚合、原位聚合等方法，与传统的相变复合材料相比，微胶囊技术可以使相变材料封装在有机或者无机材料的外壳中形成固体微球，从而能够有效防止相变材料相变过程的泄漏问题发生，并且与有机材料相比，无机材料作为壁材封装相变材料有着更高的热导率、热稳定性和机械强度，从而能够使得微胶囊相变材料有更好的性能。
现有的相变储能材料如中国专利局于2015年1月7日公开的一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法的发明专利授权，授权公开号为CN103224601B，其包括以下步骤：选取原材料，原材料包括下述重量份的组分：聚乙二醇：40~90份；异氰酸酯：4~20份；扩链剂：0~10份；石蜡：0~50份；表面活性剂：0~5份；催化剂：0~1份；将乙二醇熔化抽真空处理，与表面活性剂和石蜡混合后，加入异氰酸酯、扩链剂和催化剂，在60~90℃下反应得预聚体，将预聚体脱泡后，注入模具中，固化，冷却脱模。但该技术方案制备得到相变材料的热稳定性和机械强度有限，其热导率较差。
发明内容
为解决现有的相变材料存在热稳定性差、机械强度有限及导热率较低等问题，本发明提供了一种碳纳米管修饰的相变微胶囊的制备方法。其首先要实现以下目的：一、提高整体相变材料的机械性能，使其能够更好地保持其结构的稳定，防止其相变过程中发生泄漏的问题发生；二、通过对其外壳结构和成分的改进，提高其导热率和热稳定性，使其能够具备良好的抗热震性能并且具有更优良的潜热储能特性；三、提高相变材料的使用寿命，使其在长时间的使用和参与相变后仍能够保持结构的稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种碳纳米管修饰的相变微胶囊，
所述相变微胶囊以石蜡为相变材料，以二氧化锡外包覆石蜡的外壳，利用原位沉积法在水乳液体系中制备得到；
所述二氧化锡外壳经碳纳米管修饰。
一种碳纳米管修饰的相变微胶囊的制备方法，
所述制备方法包括以下制备步骤：
1）将石蜡加热至熔融并保持，将其与乳化剂和水混合搅拌并加入酸性调节剂调节pH值，至其均一稳定形成O/W乳液（油(oil)/水(water)体系乳液）；
2）将可溶性锡盐和尿素共溶于乙醇中，将其加入至O/W乳液中，反应得到混合液；
3）向混合液中加入含碳纳米管的乙醇溶液并持续搅拌反应，得到前驱体液；
4）将前驱体液置于加热条件下反应，过滤反应所得产物并清洗干燥，得到碳纳米管修饰的相变微胶囊。
在本发明制备方法中，以石蜡作为相变材料，以二氧化锡对石蜡进行包覆形成无机材料外壳，并且在二氧化锡无机材料外壳上利用碳纳米管对其进行修饰，形成经过碳纳米管修饰的二氧化锡外壳。本身二氧化锡外壳具有一定的脆性，其在长期使用中石蜡发生相变时由于石蜡的吸热或放热容易导致其脆性增大，进而造成结构受损、被破坏，因此存在形成石蜡泄漏问题的隐患，但经过碳纳米管修饰的二氧化锡则可避免该问题发生。这是由于碳纳米管具有非常良好的韧性，其经过反复多次大幅度的弯曲和拉伸后仍不会发生明显的断裂，并且其还具有高强低比重的优点，碳纳米管具有钢材约100倍的强度和约钢材1/6的密度，此外其作为相变材料外壳的修饰物时还具有导热性能优异等优势。碳纳米管的修饰方式主要以连接相邻二氧化锡晶粒的方式进行，其两端分别连接在晶界的两端，可将其视作“胶带”粘接在二氧化锡外壳的晶界处，通过碳纳米管的修饰，二氧化锡外壳的机械性能得到大幅度的跃升，并且在导热性上能够产生优化、有效延长使用寿命。
此外，本发明制备方法中通过乙醇替代水作为五水四氯化锡的溶剂，并且引入了含氮的尿素、控制反应体系的pH值，使得四氯化锡的水解速率能够得到良好的控制，从而能够制备得到外壳形貌更加均匀、平整的微胶囊壳里。
作为优选，
步骤1）所述石蜡为熔点为52～70℃的石蜡；
步骤1）所述石蜡加热温度为57～85℃；
步骤1）所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；
步骤1）所述乳化剂用量为石蜡质量的2～30wt%。
即本发明所用石蜡可为单一熔点的石蜡（常用石蜡熔点分别为52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃），或者具有单一控温范围的混合蜡（如熔点为52℃、54℃和56℃的石蜡混合形成控温范围为52～56℃的混合蜡），或由多种单一熔点石蜡经调配而成具有多种控温范围的混合蜡（如熔点为52℃、54℃、58℃、60℃、68℃和70℃的石蜡混合形成具有52～54℃、58～60℃和68～70℃三个温控范围的混合蜡），一般而言本申请最优选择为温控范围为52～70℃的混合蜡，其具有最优使用效果。
石蜡通常加热至高于熔点5～15℃后即可完全熔融，一般而言本申请为实现低能耗和能够完全熔融石蜡的目的，最优选温度为75℃。
作为优选，
步骤1）所述酸性调节剂包括但不仅限于乙酸、柠檬酸、碳酸、盐酸中的任意一种或多种；
步骤1）所述调节pH值过程将pH值调节至1～3。
所用的酸性调节剂均为常见的酸，其仅需满足能够控制四氯化锡水解速率及避免破坏所形成的二氧化锡即可。
作为优选，
步骤1）所述混合搅拌时长为0.5～2h。
混合搅拌通常采用700～800r/min的转速进行乳化搅拌。
作为优选，
步骤2）所用可溶性锡盐的总锡含量与步骤1）所用石蜡的质量比为（0.2～0.75）：1；
步骤2）所用尿素加入过量，加入至其产生沉淀即可；
步骤2）所述可溶性锡盐包括但不仅限于五水四氯化锡、无水四氯化锡中的任意一种或多种；
步骤2）所述反应在60～80℃恒温条件下进行，反应时长为0.5～1h。
步骤2）的反应通常加以450～600r/min转速的搅拌，其能够促进反应并且确保反应完全，在步骤2）中，通过尿素的添加和乙醇的使用及步骤1）中pH值的调控，能够对四氯化锡的水解速率进行调控。
作为优选，
步骤3）所用碳纳米管的总质量为步骤1）所用石蜡总质量的1～5wt%。
碳纳米管的添加量较少，当添加量过多会造成资源浪费，而当碳纳米管添加量低于1wt%时则无法起到良好的修饰效果。
作为优选，
步骤4）中所述加热条件的温度为80～110℃，反应时长为2～6h；
步骤4）所述干燥过程为置于真空条件下以40～50℃对产物进行干燥15～30h。
在加热过程中使得外壳完全成型，最后在低温条件下干燥即可使得碳纳米管的。
本发明的有益效果是：
1）采用二氧化锡无机材料作为外壳的方式确保整体相变微胶囊具有良好的机械性能基础；
2）通过碳纳米管对二氧化锡外壳进行修饰，进一步提高了外壳的机械性能，可避免石蜡在相变过程中泄漏问题的发生，并且在此基础上对外壳的导热性能和使用寿命都进行了提高、改善；
3）采用乙醇代替水作为溶剂，并配合尿素和pH值调控，能够对四氯化锡的水解形成有效的控制，使得所制备得到的微胶囊颗粒外壳形貌更加均匀。
附图说明
图1为本发明实施例所制得的相变微胶囊SEM图；
图2为本发明实施例所制得的相变微胶囊和二氧化锡的XRD图；
图3为本发明实施例所制得的相变微胶囊、石蜡和二氧化锡的红外光谱图；
图4为本发明实施例所制得的相变微胶囊和石蜡的熔化DSC图；
图5为本发明实施例所制得的相变微胶囊和石蜡的凝固DSC图；
图6为本发明实施例所制得的相变微胶囊和石蜡的TGA图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1：（预制对比例）
一种相变微胶囊，所述相变微胶囊以石蜡为相变材料，以二氧化锡作为外壳，利用原位沉积法在水乳液体系中制备得到；
其具体制备方法包括以下制备步骤：
1）在三颈烧瓶中利用水浴控温加热的方式将4g石蜡（温控范围为52～70℃的混合蜡）置于75℃条件下加热至熔融，加入0.3g冰醋酸、1.2g十二烷基硫酸钠和40mL蒸馏水，以醋酸调节pH值在1～3范围内，保持75℃恒温并以750r/min的转速持续搅拌40min，得到O/W乳液；
2）将6g五水四氯化锡和3.7g尿素混合溶解在30mL无水乙醇中，缓慢滴加进装有O/W乳液的三颈烧瓶中，在75℃下恒温，以500r/min的转速搅拌反应40min，得到混合液；
3）将混合液置于90℃条件下水热4h，先后用去离子水和乙醇离心清洗沉淀三次，随后置于真空干燥箱中在50℃条件下干燥24h，干燥后即得到相变微胶囊。
实施例2
一种碳纳米管修饰的相变微胶囊，所述相变微胶囊以石蜡为相变材料，以经碳纳米管修饰的二氧化锡作为外壳，利用原位沉积法在水乳液体系中制备得到；
其具体制备方法包括以下制备步骤：
1）在三颈烧瓶中利用水浴控温加热的方式将4g石蜡（温控范围为52～70℃的混合蜡）置于75℃条件下加热至熔融，加入0.3g冰醋酸、1.2g十二烷基硫酸钠和40mL蒸馏水，以醋酸调节pH值在1～3范围内，保持75℃恒温并以750r/min的转速持续搅拌60min，得到O/W乳液；
2）将6g五水四氯化锡和3.7g尿素混合溶解在30mL无水乙醇中，缓慢滴加进装有O/W乳液的三颈烧瓶中，在75℃下恒温，以500r/min的转速搅拌反应40min，得到混合液；
3）向混合液中加入0.04g碳纳米管和15mL无水乙醇的混合液，继续以500r/min的转速搅拌反应30min，得到前驱体液；
4）将前驱体液置于90℃条件下水热4h，先后用去离子水和乙醇离心清洗沉淀三次，随后置于真空干燥箱中在50℃条件下干燥24h，干燥后即得到碳纳米管修饰的相变微胶囊。
实施例3
一种碳纳米管修饰的相变微胶囊，所述相变微胶囊以石蜡为相变材料，以经碳纳米管修饰的二氧化锡作为外壳，利用原位沉积法在水乳液体系中制备得到；
其具体制备方法包括以下制备步骤：
1）在三颈烧瓶中利用水浴控温加热的方式将4g石蜡（温控范围为52～70℃的混合蜡）置于75℃条件下加热至熔融，加入0.3g冰醋酸、1.2g十二烷基硫酸钠和40mL蒸馏水，以醋酸调节pH值在1～3范围内，保持75℃恒温并以750r/min的转速持续搅拌40min，得到O/W乳液；
2）将6g五水四氯化锡和3.7g尿素混合溶解在30mL无水乙醇中，缓慢滴加进装有O/W乳液的三颈烧瓶中，在75℃下恒温，以500r/min的转速搅拌反应40min，得到混合液；
3）向混合液中加入0.12g碳纳米管和15mL无水乙醇的混合液，继续以500r/min的转速搅拌反应30min，得到前驱体液；
4）将前驱体液置于90℃条件下水热4h，先后用去离子水和乙醇离心清洗沉淀三次，随后置于真空干燥箱中在50℃条件下干燥24h，干燥后即得到碳纳米管修饰的相变微胶囊。
实施例4
一种碳纳米管修饰的相变微胶囊，所述相变微胶囊以石蜡为相变材料，以经碳纳米管修饰的二氧化锡作为外壳，利用原位沉积法在水乳液体系中制备得到；
其具体制备方法包括以下制备步骤：
1）在三颈烧瓶中利用水浴控温加热的方式将5g石蜡（熔点为52℃的纯石蜡）置于57℃条件下加热至熔融，加入0.1g十二烷基硫酸钠和40mL蒸馏水，再加入饱和碳酸水溶液调节pH值在1～3范围内，保持57℃恒温并以800r/min的转速持续搅拌120min，得到O/W乳液；
2）将8.2g无水四氯化锡和3.7g尿素混合溶解在30mL无水乙醇中，缓慢滴加进装有O/W乳液的三颈烧瓶中，在80℃下恒温，以450r/min的转速搅拌反应30min，得到混合液；
3）向混合液中加入0.25g碳纳米管和15mL无水乙醇的混合液，继续以500r/min的转速搅拌反应30min，得到前驱体液；
4）将前驱体液置于80℃条件下水热6h，先后用去离子水和乙醇离心清洗沉淀三次，随后置于真空干燥箱中在40℃条件下干燥30h，干燥后即得到碳纳米管修饰的相变微胶囊。
实施例5
一种碳纳米管修饰的相变微胶囊，所述相变微胶囊以石蜡为相变材料，以经碳纳米管修饰的二氧化锡作为外壳，利用原位沉积法在水乳液体系中制备得到；
其具体制备方法包括以下制备步骤：
1）在三颈烧瓶中利用水浴控温加热的方式将4g石蜡（熔点为70℃的纯石蜡）置于85℃条件下加热至熔融，加入0.8g十二烷基硫酸钠和40mL蒸馏水，再加入柠檬酸调节pH值在1～3范围内，保持85℃恒温并以700r/min的转速持续搅拌30min，得到O/W乳液；
2）将2.4g五水四氯化锡和3.7g尿素混合溶解在30mL无水乙醇中，缓慢滴加进装有O/W乳液的三颈烧瓶中，在60℃下恒温，以600r/min的转速搅拌反应60min，得到混合液；
3）向混合液中加入0.04g碳纳米管和15mL无水乙醇的混合液，继续以500r/min的转速搅拌反应30min，得到前驱体液；
4）将前驱体液置于110℃条件下水热2h，先后用去离子水和乙醇离心清洗沉淀三次，随后置于真空干燥箱中在50℃条件下干燥15h，干燥后即得到碳纳米管修饰的相变微胶囊。
检测：
对实施例1～3进行检测，并以在相同条件下对二氧化锡和石蜡进行相对应的检测以进行对比，其检测主要包括以下方面：
I）、SEM检测：图1为SEM检测结果图。图1中（a）为实施例1所制得相变微胶囊的SEM图，从图中可明显看出，实施例1所制得的相变微胶囊形貌为均匀的球形颗粒，其表面光滑，粒径为2～5μm；图1中（b）为实施例2所制得的碳纳米管修饰的相变微胶囊的SEM图，从图中可明显看出，实施例2所制得的碳纳米管修饰的相变微胶囊形貌为均匀的球形颗粒，其表面光滑，粒径为2～5μm，表面有纳米管结合，未结合部分碳纳米管形成网络结构并包围在微胶囊周围，对其形成缠结和保护；图1中（c）和（d）为实施例3所制得的碳纳米管修饰的相变微胶囊的SEM图，从图中可明显看出，实施例2所制得的碳纳米管修饰的相变微胶囊形貌为均匀的球形颗粒，其表面光滑，粒径为2～5μm，表面有纳米管结合，未结合部分碳纳米管形成网络结构并包围在微胶囊周围，对其形成缠结和保护；
II）、XRD检测：图2为XRD检测图。如图2所示，其中（a）为二氧化锡的XRD曲线，（b）为实施例1所制得的相变微胶囊的XRD曲线，（c）为实施例2所制得的碳纳米管修饰的相变微胶囊的XRD曲线，（d）为实施例3所制得的碳纳米管修饰的相变微胶囊的XRD曲线，从图中可明显看出，实施例1至3所制得的相变微胶囊均含有二氧化锡；
III）、红外光谱检测：图3为红外光谱曲线图。图3中（a）曲线和（b）曲线对应分别对应二氧化锡和石蜡，（c）曲线对应实施例1所制得的相变微胶囊，（d）曲线对应实施例2所制得的碳纳米管修饰的相变微胶囊，（e）曲线对应实施例3所制得的碳纳米管修饰的相变微胶囊，从图中可明显看出，实施例1至3所制得相变微胶囊的检测曲线中均同时包含有石蜡和二氧化锡的峰形，并且没有产生新的峰形，说明二氧化锡成功将石蜡包覆并且只是物理结合，并没有发生反应；
IV）、熔化DSC检测：图4为熔化DSC曲线图。图4中（a）曲线为纯石蜡，（b）曲线对应实施例1所制得的相变微胶囊，（c）曲线对应实施例2所制得的碳纳米管修饰的相变微胶囊，（d）曲线对应实施例3所制得的碳纳米管修饰的相变微胶囊，其中（b）、（c）和（d）曲线有两个吸热峰，曲线中较小的峰代表石蜡的固-固相变过渡阶段，而主峰代表石蜡的固-液相变过程，固-固相变过渡阶段是由于样品从无序状态到有序状态过渡所引起的；
V）、凝固DSC检测：图5为凝固DSC曲线图。图5中（a）曲线为纯石蜡，（b）曲线对应实施例1所制得的相变微胶囊，（c）曲线对应实施例2所制得的碳纳米管修饰的相变微胶囊，（d）曲线对应实施例3所制得的碳纳米管修饰的相变微胶囊，其中（b）、（c）和（d）曲线都有两个放热峰，曲线中较小的峰代表石蜡的固-固相变过渡阶段，而主峰代表石蜡的固-液相变过程，固-固相变过渡阶段是由于样品从无序状态到有序状态过渡所引起的；
VI）、TGA检测：图6为TGA检测图。图6中（a）曲线为纯石蜡，（b）曲线对应实施例1所制得的相变微胶囊，（c）曲线对应实施例2所制得的碳纳米管修饰的相变微胶囊，（d）曲线对应实施例3所制得的碳纳米管修饰的相变微胶囊，从图中可明显看出，对于纯石蜡而言，热分解过程只有一步，其发生在250～340℃，且在这个过程中石蜡完全分解，而对于实施例1所制得的相变微胶囊而言，二氧化锡壳层保护石蜡阻碍传热使得复合材料开始分解的温度较纯石蜡要略高一些，发生在300～350℃，由于二氧化锡的加入使得制得的单位质量样品中石蜡的含量减少但并没有完全分解，可见实施例1所制得的相变微胶囊在300℃以下具有良好的热稳定性，同理实施例2和实施例3具有相似的曲线，因此实施例2和实施例3同样具有良好的热稳定性，但通过对比实施例1和实施例3可发现，在加入碳纳米管对二氧化锡外壳进行修饰后，其失重开始发生的起始点实施例3要更偏前一些，这是由于碳纳米管的加入、修饰提高了二氧化锡壳层的导热性能，但其热失重曲线更加平缓，后续趋于稳定时，其保持率较之实施例1要高出约20～30%，其在高温条件下的热稳定性要明显由于实施例1未经碳纳米管修饰的相变微胶囊；
VII）、强韧性检测：将实施例1～3所制得的产物分别置于同一台离心机中以3000r/m的转速高速离心60min后，将其取出置于75℃热水中浸洗且过滤，重复三次后在真空条件下50℃干燥24h后，比较离心前后的质量差，实施例1所制得相变微胶囊前后质量差为14.39%，实施例2所制得碳纳米管修饰的相变微胶囊前后质量差为3.41%，实施例3所制得的碳纳米管修饰的相变微胶囊前后质量差为2.97%，可明显看出经过碳纳米管修饰的相变微胶囊在强韧性方面较之实施例1直接以未经修饰的二氧化锡为外壳的相变微胶囊有着显著的提升，其在离心破碎后的浸洗过程中流失的石蜡量明显少于实施例1，因此其具有更加优异的机械性能。
Claims (1)
1.一种碳纳米管修饰的相变微胶囊的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括以下制备步骤：
1）将石蜡加热至熔融并保持，将其与乳化剂和水混合搅拌并加入酸性调节剂调节pH值，至其均一稳定形成O/W乳液；
2）将可溶性锡盐和尿素共溶于乙醇中，将其加入至O/W乳液中，反应得到混合液；
3）向混合液中加入含碳纳米管的乙醇溶液并持续搅拌反应，得到前驱体液；
4）将前驱体液置于加热条件下反应，过滤反应所得产物并清洗干燥，得到碳纳米管修饰的相变微胶囊；
步骤1）中所述石蜡为熔点为52～70℃的石蜡；
步骤1）中所述石蜡加热温度为57～85℃；
步骤1）中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；
步骤1）中所述乳化剂用量为石蜡质量的2～30wt%；
步骤1）中所述酸性调节剂包括乙酸、柠檬酸、碳酸、盐酸；
步骤1）中所述调节pH值过程将pH值调节至1～3；
步骤1）中所述混合搅拌时长为0.5～2h；
步骤2）中所用可溶性锡盐的总锡含量与步骤1）所用石蜡的质量比为（0.2～0.75）：1，所述可溶性锡盐为五水四氯化锡；
步骤2）中所述反应在60～80℃恒温条件下进行，反应时长为0.5～1h；
步骤3）中所用碳纳米管的总质量为步骤1）所用石蜡总质量的1～5wt%；
步骤4）中所述加热条件的温度为80～110℃，反应时长为2～6h；
步骤4）中所述干燥过程为置于真空条件下以40～50℃对产物进行干燥15～30h。
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