CN110373136B - 一种用于海水中的高强度双网络粘合凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于海水中的高强度双网络粘合凝胶的制备方法，该方法通过将含有儿茶酚基团的单体‑‑盐酸多巴胺自聚合后与丙烯酰胺单体相互物理缠绕，利用聚丙酰胺水凝胶的典型制备方法构建第一重网络结构。海藻酸钠作为从海洋中提取出的天然高分子，在海水中钙离子的螯合作用下进一步形成第二重网络结构。制备过程中采用的各原材料易于获取，价格便宜，制备工艺简便，易于操作、控制及大规模工业化生产。所制备的粘合凝胶能够在海水环境中，同步完成胶粘剂对被粘面的浸润过程及水向胶粘剂扩散而被结合的过程，在维持凝胶力学强度的前提下，为界面提供持久粘附力的同时，保证界面动态过程中粘合剂的稳定附着与活性因子的稳定释放。

Description

一种用于海水中的高强度双网络粘合凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于水下粘合制剂领域，尤其涉及一种适合应用于海水中的高强度双网络粘合凝胶材料的制备方法。

背景技术

粘合剂是一类能够借助其自身粘性将两种分离的材料粘接在一起的物质。其种类繁多，按照来源可分为天然粘合剂和化学合成粘合剂，按照聚合物的性质可分为热固性、热塑性、粘弹性及混合型粘合剂，它们分别在不同的应用领域发挥着特定的功效。其中，水凝胶作为聚合物链间彼此交联而形成三维网络结构的高分子溶胀体，具备特别的流变特性、较好的延展性、压缩性及较强的韧性，是一种典型的粘弹性粘合剂。

在干燥环境实现粘接尚且容易，但社会科学发展往往需要在水下等潮湿界面处实现有效粘接。目前已开发的能在水下粘接施固的胶粘剂主要包括环氧树脂类、氰基丙烯酸酯类、有机硅胶粘剂类、聚氨酯类等，虽然它们粘接强度高，且耐水、酸、碱效果好，但它们的生物相容性及负载活性物质等方面令人堪忧。水凝胶类粘合剂能够有效弥补上述缺陷，但这就对此类粘合剂提出了极大的挑战，因为基本上生物相容性较好的水凝胶都难以在如此苛刻的环境中维持有效的粘附作用。所以，制备出生物相容性良好、负载及释放活性物质效率高，并且能够长期有效地粘附于潮湿和动态的不同表面的粘合剂是人类发展的迫切渴求与亟待解决的重大挑战。

大自然总是无时无刻赐予人类灵感，生活在海洋中的贻贝通过分泌贻贝粘附蛋白(MAP)，将自身迅速并牢固的粘附在浸湿的礁石上，可以有效的防止被海浪冲走。MAP的化学结构中含有大量的儿茶酚基团，目前被公认为是贻贝具有良好抗湿粘附性的关键。所以，以贻贝良好的抗湿粘附性能为启发所制备出的儿茶酚型粘合水凝胶，来实现上述挑战是非常有吸引力的。已阐明了介于与基质的非共价和/或共价化学相互作用的结合，无论表面粗糙度如何，儿茶酚型粘合水凝胶都能强烈地粘附在特定表面上。但是先前报道的儿茶酚型粘合水凝胶通常显示出较弱的机械强度和较差的可变形性，特别是长期应用于湿性环境中后。双重网络水凝胶作为一类双重增强聚合物网络的材料，为实现显著的机械性能和高度可逆的变形性能提供了可能。

发明内容

技术问题：针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种用于海水中的高强度双网络粘合凝胶的制备方法，解决现有水下粘合剂无法同时满足长期稳定粘附、良好的生物相容性以及高效率的负载与释放活性物质等需求的问题。

技术方案：为了克服直接从贻贝足部提取黏附蛋白液以及采用基因重组合成黏附多肽所带来的低效率且价格昂贵等缺点，本发明采用含有儿茶酚基团的单体--盐酸多巴胺自聚合后与丙烯酰胺单体相互物理缠绕，利用典型的聚丙酰胺水凝胶制备方法形成第一重网络结构。海藻酸钠作为从海洋中提取出的天然高分子，在海水中钙离子的螯合作用下进一步形成第二重网络结构。以此实现在海水环境中，同步完成胶粘剂对被粘面的浸润过程及水向胶粘剂扩散而被结合的过程，为界面提供持久粘附力的同时，保证界面动态过程中粘合剂的稳定附着与活性因子的稳定释放。本发明提供的一种用于海水中的高强度双网络粘合凝胶的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将催化剂溶解于去离子水中，用盐酸调节溶液pH≥9.0；

步骤二：将海藻酸钠溶解于步骤一所述溶液中，充分搅拌均匀，配制成海藻酸钠-催化剂水溶液；

步骤三：将盐酸多巴胺单体溶解于步骤二所述水溶液中，充分搅拌均匀，形成聚多巴胺-海藻酸钠-催化剂水溶液；

步骤四：将丙烯酰胺和N′,N-亚甲基双丙烯酰胺依次分别加入步骤三所述水溶液中，充分搅拌均匀，形成高强度水下粘合凝胶的前体溶液；

步骤五：将过硫酸铵溶解于步骤一所述溶液中，配制成引发剂溶液；

步骤六：将步骤五所述引发剂溶液滴加入步骤四所述凝胶的前体溶液中，充分搅拌均匀后注入模具内，静置反应直至成凝胶材料；

步骤七：取出步骤六中所述反应后的凝胶材料，用去离子水清洗表面未反应的单体，或者将反应后的凝胶材料完全浸泡于人工海水中，经以上处理程序后，即得用于海水中的高强度双网络粘合凝胶。

其中，

所述的步骤一中溶解的催化剂包括三乙醇胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、四甲基丙二胺等。

所述的步骤一中催化剂溶液的浓度为0.3mol/L，盐酸的浓度为1mol/L，催化剂溶液的pH＝9.0～10.0。

所述的步骤二中海藻酸钠的浓度为0.5～3.0wt.％，搅拌速度为400～700r/min，搅拌时间为1～2h，溶液温度为20～40℃。

所述的步骤三中盐酸多巴胺单体为纯度≥98％的盐酸多巴胺单体粉末；盐酸多巴胺单体与丙烯酰胺的质量比例为1：500～1：100，搅拌速度为400～700r/min，搅拌时间为20～40min，溶液温度为20～40℃。

所述的步骤四中丙烯酰胺的浓度为10～25wt.％，N′,N-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的质量比例为1：250～1：83.33，搅拌速度为400～700r/min，搅拌时间为2～10min，溶液温度为20～40℃。

所述的步骤五中过硫酸铵与丙烯酰胺的质量比例为1：20～1：6.67。

所述的步骤六中引发剂溶液与凝胶的前体溶液的体积比例为1：30～1：60。

所述的步骤六中凝胶静置反应时间为5～20min，反应温度为20～40℃。

所述的步骤七中人工海水为氯化钠、氯化钾、六水氯化镁、七水硫酸镁、无水氯化钙和碳酸氢钠的混合溶液，其pH＝8.0，凝胶材料的浸泡时间为72～96h。

有益效果：

1、针对现今水下胶粘剂的生物相容性较差及难以负载与释放活性因子等缺陷，限制了其在水下对生物组织界面的粘附应用。本发明制备的高强度双网络粘合凝胶，能够应用于海水环境中，为界面提供持久粘附力的同时，保证界面动态过程中粘合剂的稳定附着与活性因子的稳定释放。

2、本发明制备的高强度双网络粘合凝胶，在干燥环境中和人工海水环境中操作，对于玻璃界面的剪切粘接强度分别高达167.38kPa和146.84kPa，在人工海水中浸泡后能够减缓储存模量及力学性能的急速下降，且对于贝壳的水下粘附的持续时间超过一个月。

3、本发明制备的高强度双网络粘合凝胶，相比于其他同类型粘合凝胶，各原料易于获取且价格便宜，只需将胶前体溶液与引发剂原位聚合即可得到，制备工艺简单迅速，易于操作、控制及大规模工业化生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例3～8制备的粘合凝胶分别在不同测试环境(干燥环境、浸泡于人工海水中1d、人工海水环境)中操作，粘附于玻璃界面的剪切粘接强度；

图2为实施例1～8制备的粘合凝胶在未浸泡人工海水时的压缩应力-应变曲线；

图3为实施例1～8制备的粘合凝胶在浸泡人工海水3d后的压缩应力-应变曲线；

图4为实施例1～8制备的粘合凝胶分别在未浸泡人工海水和浸泡人工海水3d后的抗压强度；

图5为实施例5制备的粘合凝胶在人工海水中对贝壳的水下粘附效果图(40d)。

具体实施方式

实施例1

⑴将2.7mL三乙醇胺溶解于100mL去离子水中，用1mol/L盐酸调节溶液pH至9.8；

⑵将12g丙烯酰胺和96mg N′,N-亚甲基双丙烯酰胺依次分别加入100mL步骤⑴溶液中，充分搅拌均匀，形成粘合凝胶的前体溶液；

⑶将0.6g过硫酸铵溶解于1mL步骤⑴溶液中，配制成引发剂溶液；

⑷取0.1mL步骤⑶溶液滴加入5mL步骤⑵溶液中，迅速搅拌均匀后注入模具内，自然静置反应直至成胶；

⑸取出步骤⑷中所述反应后的凝胶材料，用去离子水反复清洗表面至少三次以除去未反应的单体，或者将反应后的凝胶材料完全浸泡于足量人工海水中三天。经以上处理程序后，即得聚丙烯酰胺粘合凝胶。

实施例2

⑴将2.7mL三乙醇胺溶解于100mL去离子水中，用1mol/L盐酸调节溶液pH至9.8；

⑵将72mg盐酸多巴胺单体溶解于100mL步骤⑴溶液中，充分搅拌均匀，自然环境搅拌状态下维持20min待多巴胺发生自聚合反应，形成聚多巴胺/三乙醇胺水溶液；

⑶将12g丙烯酰胺和96mg N′,N-亚甲基双丙烯酰胺依次分别加入100mL步骤⑵溶液中，充分搅拌均匀，形成粘合凝胶的前体溶液；

⑷将0.6g过硫酸铵溶解于1mL步骤⑴溶液中，配制成引发剂溶液；

⑸取0.1mL步骤⑷溶液滴加入5mL步骤⑶溶液中，迅速搅拌均匀后注入模具内，自然静置反应直至成胶；

⑹取出步骤⑸中所述反应后的凝胶材料，用去离子水反复清洗表面至少三次以除去未反应的单体，或者将反应后的凝胶材料完全浸泡于足量人工海水中三天。经以上处理程序后，即得聚多巴胺/聚丙烯酰胺粘合凝胶。

实施例3

⑴将2.7mL三乙醇胺溶解于100mL去离子水中，用1mol/L盐酸调节溶液pH至9.8；

⑵将0.5g海藻酸钠溶解于100mL步骤⑴溶液中，充分搅拌均匀，配制成0.5wt.％的海藻酸钠/三乙醇胺水溶液；

⑶将72mg盐酸多巴胺单体溶解于100mL步骤⑵溶液中，充分搅拌均匀，自然环境搅拌状态下维持20min待多巴胺发生自聚合反应，形成聚多巴胺/海藻酸钠/三乙醇胺水溶液；

⑷将12g丙烯酰胺和96mg N′,N-亚甲基双丙烯酰胺依次分别加入100mL步骤⑶溶液中，充分搅拌均匀，形成高强度水下粘合凝胶的前体溶液；

⑸将0.6g过硫酸铵溶解于1mL步骤⑴溶液中，配制成引发剂溶液；

⑹取0.1mL步骤⑸溶液滴加入5mL步骤⑷溶液中，迅速搅拌均匀后注入模具内，自然静置反应直至成胶；

⑺取出步骤⑹中所述反应后的凝胶材料，用去离子水反复清洗表面至少三次以除去未反应的单体，或者将反应后的凝胶材料完全浸泡于足量人工海水中三天。经以上处理程序后，即得可用于海水中的高强度粘合凝胶。

实施例4

⑴将2.7mL三乙醇胺溶解于100mL去离子水中，用1mol/L盐酸调节溶液pH至9.8；

⑵将1.0g海藻酸钠溶解于100mL步骤⑴溶液中，充分搅拌均匀，配制成0.5wt.％的海藻酸钠/三乙醇胺水溶液；

⑶将72mg盐酸多巴胺单体溶解于100mL步骤⑵溶液中，充分搅拌均匀，自然环境搅拌状态下维持20min待多巴胺发生自聚合反应，形成聚多巴胺/海藻酸钠/三乙醇胺水溶液；

⑷将12g丙烯酰胺和96mg N′,N-亚甲基双丙烯酰胺依次分别加入100mL步骤⑶溶液中，充分搅拌均匀，形成高强度水下粘合凝胶的前体溶液；

⑸将0.6g过硫酸铵溶解于1mL步骤⑴溶液中，配制成引发剂溶液；

⑹取0.1mL步骤⑸溶液滴加入5mL步骤⑷溶液中，迅速搅拌均匀后注入模具内，自然静置反应直至成胶；

⑺取出步骤⑹中所述反应后的凝胶材料，用去离子水反复清洗表面至少三次以除去未反应的单体，或者将反应后的凝胶材料完全浸泡于足量人工海水中三天。经以上处理程序后，即得可用于海水中的高强度粘合凝胶。

实施例5

⑴将2.7mL三乙醇胺溶解于100mL去离子水中，用1mol/L盐酸调节溶液pH至9.8；

⑵将1.5g海藻酸钠溶解于100mL步骤⑴溶液中，充分搅拌均匀，配制成0.5wt.％的海藻酸钠/三乙醇胺水溶液；

⑶将72mg盐酸多巴胺单体溶解于100mL步骤⑵溶液中，充分搅拌均匀，自然环境搅拌状态下维持20min待多巴胺发生自聚合反应，形成聚多巴胺/海藻酸钠/三乙醇胺水溶液；

⑷将12g丙烯酰胺和96mg N′,N-亚甲基双丙烯酰胺依次分别加入100mL步骤⑶溶液中，充分搅拌均匀，形成高强度水下粘合凝胶的前体溶液；

⑸将0.6g过硫酸铵溶解于1mL步骤⑴溶液中，配制成引发剂溶液；

⑹取0.1mL步骤⑸溶液滴加入5mL步骤⑷溶液中，迅速搅拌均匀后注入模具内，自然静置反应直至成胶；

⑺取出步骤⑹中所述反应后的凝胶材料，用去离子水反复清洗表面至少三次以除去未反应的单体，或者将反应后的凝胶材料完全浸泡于足量人工海水中三天。经以上处理程序后，即得可用于海水中的高强度粘合凝胶。

实施例6

⑴将2.7mL三乙醇胺溶解于100mL去离子水中，用1mol/L盐酸调节溶液pH至9.8；

⑵将2.0g海藻酸钠溶解于100mL步骤⑴溶液中，充分搅拌均匀，配制成0.5wt.％的海藻酸钠/三乙醇胺水溶液；

⑶将72mg盐酸多巴胺单体溶解于100mL步骤⑵溶液中，充分搅拌均匀，自然环境搅拌状态下维持20min待多巴胺发生自聚合反应，形成聚多巴胺/海藻酸钠/三乙醇胺水溶液；

⑷将12g丙烯酰胺和96mg N′,N-亚甲基双丙烯酰胺依次分别加入100mL步骤⑶溶液中，充分搅拌均匀，形成高强度水下粘合凝胶的前体溶液；

⑸将0.6g过硫酸铵溶解于1mL步骤⑴溶液中，配制成引发剂溶液；

⑹取0.1mL步骤⑸溶液滴加入5mL步骤⑷溶液中，迅速搅拌均匀后注入模具内，自然静置反应直至成胶；

⑺取出步骤⑹中所述反应后的凝胶材料，用去离子水反复清洗表面至少三次以除去未反应的单体，或者将反应后的凝胶材料完全浸泡于足量人工海水中三天。经以上处理程序后，即得可用于海水中的高强度粘合凝胶。

实施例7

⑴将2.7mL三乙醇胺溶解于100mL去离子水中，用1mol/L盐酸调节溶液pH至9.8；

⑵将2.5g海藻酸钠溶解于100mL步骤⑴溶液中，充分搅拌均匀，配制成0.5wt.％的海藻酸钠/三乙醇胺水溶液；

⑶将72mg盐酸多巴胺单体溶解于100mL步骤⑵溶液中，充分搅拌均匀，自然环境搅拌状态下维持20min待多巴胺发生自聚合反应，形成聚多巴胺/海藻酸钠/三乙醇胺水溶液；

⑷将12g丙烯酰胺和96mg N′,N-亚甲基双丙烯酰胺依次分别加入100mL步骤⑶溶液中，充分搅拌均匀，形成高强度水下粘合凝胶的前体溶液；

⑸将0.6g过硫酸铵溶解于1mL步骤⑴溶液中，配制成引发剂溶液；

⑹取0.1mL步骤⑸溶液滴加入5mL步骤⑷溶液中，迅速搅拌均匀后注入模具内，自然静置反应直至成胶；

⑺取出步骤⑹中所述反应后的凝胶材料，用去离子水反复清洗表面至少三次以除去未反应的单体，或者将反应后的凝胶材料完全浸泡于足量人工海水中三天。经以上处理程序后，即得可用于海水中的高强度粘合凝胶。

实施例8

⑴将2.7mL三乙醇胺溶解于100mL去离子水中，用1mol/L盐酸调节溶液pH至9.8；

⑵将3.0g海藻酸钠溶解于100mL步骤⑴溶液中，充分搅拌均匀，配制成0.5wt.％的海藻酸钠/三乙醇胺水溶液；

⑶将72mg盐酸多巴胺单体溶解于100mL步骤⑵溶液中，充分搅拌均匀，自然环境搅拌状态下维持20min待多巴胺发生自聚合反应，形成聚多巴胺/海藻酸钠/三乙醇胺水溶液；

⑷将12g丙烯酰胺和96mg N′,N-亚甲基双丙烯酰胺依次分别加入100mL步骤⑶溶液中，充分搅拌均匀，形成高强度水下粘合凝胶的前体溶液；

⑸将0.6g过硫酸铵溶解于1mL步骤⑴溶液中，配制成引发剂溶液；

⑹取0.1mL步骤⑸溶液滴加入5mL步骤⑷溶液中，迅速搅拌均匀后注入模具内，自然静置反应直至成胶；

⑺取出步骤⑹中所述反应后的凝胶材料，用去离子水反复清洗表面至少三次以除去未反应的单体，或者将反应后的凝胶材料完全浸泡于足量人工海水中三天。经以上处理程序后，即得可用于海水中的高强度粘合凝胶。

Claims (8)

1.一种用于海水中的高强度双网络粘合凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一：将催化剂溶解于去离子水中，用盐酸调节溶液pH≥9.0；

步骤二：将海藻酸钠溶解于步骤一所述溶液中，充分搅拌均匀，配制成海藻酸钠-催化剂水溶液；

步骤三：将盐酸多巴胺单体溶解于步骤二所述水溶液中，充分搅拌均匀，形成聚多巴胺-海藻酸钠-催化剂水溶液；

步骤四：将丙烯酰胺和N′, N-亚甲基双丙烯酰胺依次分别加入步骤三所述水溶液中，充分搅拌均匀，形成高强度水下粘合凝胶的前体溶液；

步骤五：将过硫酸铵溶解于步骤一所述溶液中，配制成引发剂溶液；

步骤六：将步骤五所述引发剂溶液滴加入步骤四所述凝胶的前体溶液中，充分搅拌均匀后注入模具内，静置反应直至成凝胶材料；

步骤七：取出步骤六中所述反应后的凝胶材料，用去离子水清洗表面未反应的单体，或者将反应后的凝胶材料完全浸泡于人工海水中，经以上处理程序后，即得用于海水中的高强度双网络粘合凝胶；

其中：

所述的步骤一中溶解的催化剂包括三乙醇胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、四甲基丙二胺；

所述的步骤四中丙烯酰胺的浓度为10~25 wt. %，N′, N-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的质量比例为1：250~1：83.33，搅拌速度为400~700 r/min，搅拌时间为2~10 min，溶液温度为20~40 ℃。

2.根据权利要求1所述的用于海水中的高强度双网络粘合凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中催化剂溶液的浓度为0.3 mol/L，盐酸的浓度为1 mol/L，催化剂溶液的pH=9.0~10.0。

3.根据权利要求1所述的用于海水中的高强度双网络粘合凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中海藻酸钠的浓度为0.5~3.0 wt. %，搅拌速度为400~700 r/min，搅拌时间为1~2 h，溶液温度为20~40 ℃。

4.根据权利要求1所述的用于海水中的高强度双网络粘合凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤三中盐酸多巴胺单体为纯度≥98％的盐酸多巴胺单体粉末；盐酸多巴胺单体与丙烯酰胺的质量比例为1：500~1：100，搅拌速度为400~700 r/min，搅拌时间为20~40min，溶液温度为20~40 ℃。

5.根据权利要求1所述的用于海水中的高强度双网络粘合凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤五中过硫酸铵与丙烯酰胺的质量比例为1：20~1：6.67。

6.根据权利要求1所述的用于海水中的高强度双网络粘合凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤六中引发剂溶液与凝胶的前体溶液的体积比例为1：30~1：60。

7.根据权利要求1所述的用于海水中的高强度双网络粘合凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤六中凝胶静置反应时间为5~20 min，反应温度为20~40 ℃。

8.根据权利要求1所述的用于海水中的高强度双网络粘合凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤七中人工海水为氯化钠、氯化钾、六水氯化镁、七水硫酸镁、无水氯化钙和碳酸氢钠的混合溶液，其pH=8.0，凝胶材料的浸泡时间为72~96 h。

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