CN110368894A - 一种去除废水中氟离子的高效除氟剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种去除废水中氟离子的高效复合除氟剂及其制备方法，所述的除氟剂由磁性粉煤灰、碳酸钠、盐酸、电石渣、氢氧化钠、稀土元素和氯化铁制备而成，利用稀土元素改性粉煤灰，提高粉煤灰的阳离子交换量和氟的去除率，然后利用电石渣和Fe2O3对改性粉煤灰进行磁化，使粉煤灰具有磁性，并进一步提高材料的吸附性能，便于除氟后进行分离，最后将磁性粉煤灰作原料，通过焙烧、酸浸和陈化制备成除氟剂。本发明制备的除氟剂对氟离子的吸附性能高，材料具有磁性便于后期沉淀分离，降低了废水净化操作成本，具有很好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种废水中氟离子去除的高效复合除氟剂及其制备方法。
背景技术
工业上，含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，造成环境污染。除氟工艺研究一直是国内外环保及卫生领域的重要课题。目前国内外常用的废水除氟药剂大致分为两类：钙盐沉淀法除氟药剂和吸附法除氟药剂。吸附法除氟药剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁等，近年来，还报道了羟基磷灰石、氧化锆和氢氧化铈等氟吸附容量较高的吸附剂。
发明专利ZL201310723159.1一种天然矿物负载型纳米除氟剂的制备方法，其方法包括高温活化处理、酸活化处理、碱活化处理与金属盐反应。由于天然沸石具有较强的机械强度，其内部充满了细微的孔穴和通道，利用其作为纳米除氟材料的载体，在水流的条件下仍可以有效的将纳米材料固定在其内部的孔道内，从而避免纳米材料的团聚与流失，提高其吸附氟的能力，并且可再生重复利用，降低了除氟的成本。该发明的除氟剂具有较大的比表面积，能够提供较多的活性位点实现对氟高吸附容量，可广泛应用于高氟地表水、地下水净化处理及含氟污水处理等方面。但是该发明存在除氟剂消耗量大，不易于回收，同时沉淀量大不易于后期处理等缺陷。
发明专利ZL201310569409.0一种除氟药剂及其制备方法，所述除氟药剂中含有稀土元素，所述除氟药剂中还含有聚丙烯酰胺。该发明所述的药剂，其除氟原理是属于离子沉淀法去除氟离子，氟离子与稀土元素离子结合形成氟化稀土沉淀，氟化稀土不溶于水，通过离子共沉作用去除水中的氟离子，因此具有很好的选择性，生成的氟化稀土回收用于稀土冶炼。适用于废水中、低浓度氟离子污染因子的去除，其特点是除氟效果好且稳定，处理成本低，生成的氟化稀土可回收。但该发明的药剂对氟的吸附率不高，不适用于高浓度的含氟废水，同时沉淀处理难度大。
因此，开发高效除氟药剂，便于后期沉淀处理回收氟，对废水处理具有重大的意义。
发明内容
针对现有除氟药剂存在的吸附效率低、沉淀不易于收集处理、药剂不可再利用等缺陷，本发明提供一种去除废水中氟离子的高效除氟剂及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种去除废水中氟离子的高效除氟剂，由以下重量份数比组分制备而得：磁性粉煤灰15～40份，碳酸钠5～8份，氯化铁2～6份，盐酸A 15～20份；
所述的磁性粉煤灰和碳酸钠质量比为（3～5）:1；
所述的盐酸A浓度为10～12mol/L，用量为磁性粉煤灰份数的0.5～1倍。
如上所述的去除废水中氟离子的高效除氟剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将磁性粉煤灰和碳酸钠混合，置于800～900℃的马弗炉中煅烧活化2～3h后，取出冷却至室温，得到活化物；
（2）在活化物中加入盐酸A，于105℃条件下酸浸1.5～2h，得到酸浸物；
（3）在酸浸物中加入氯化铁使pH调节至5.0，然后在温度25～30℃下熟化24h，即得到除氟剂；
本发明以磁性粉煤灰为主原料通过碱改和盐改结合制备成除氟剂，粉煤灰是煤粉燃烧后的产物，是一种疏松多孔物质，含有丰富的Si、Al、Fe、Ca、Mg、等物质，可通过阳离子交换对废水中的氟离子进行吸附，本发明通过对粉煤灰进行磁性化，便于后期沉淀的回收，然后利用碳酸钠助剂提高粉煤灰中铝铁的浸出率，从而提高阳离子交换率，再以通过氯化铁引入氯离子增加铁盐、铝盐的溶解度，进一步提高了粉煤灰对氟的吸附效果。
作为本发明的进一步改进，所述的磁性粉煤灰的制备方法如下：
（1）按照固液比为（1～3）:（15～25）:（2～4）称取四氧化三铁、去离子水和氨水，首先将四氧化三铁溶解于去离子水中，在80℃下水浴加热，然后逐滴加入氨水，持续搅拌反应1～1.5h，得到磁性溶液；
所述的氨水质量分数为25%；
（2）将改性粉煤灰研磨至60～80目，得到粉煤灰粉，按照粉煤灰粉与电石渣质量比1:（1～3）将两者混合，并充分研磨得到研磨物，然后按照固液比为1:（7～10）将研磨物加入到磁性溶液中混合均匀，得到混合物；
（3）将混合物在马弗炉内600℃下煅烧1～1.5h得到煅烧物，取出冷却至室温；
（4）于煅烧物中加入等质量的去离子水进行陈化24h，得到陈化物，然后将陈化物于80～110℃恒温箱内晶化4～8h得到晶化材料，最后用去离子水将晶化材料洗至中性，60℃下真空干燥，即得到磁性粉煤灰；
磁分离技术设备简单、能耗低，可以利用外加磁场的作用分离废水中的磁性物质，本发明通过在粉煤灰中加入磁性物质四氧化三铁，对粉煤灰进行磁化改性，利用强碱废渣电石渣作为磁化助剂，同时渗入粉煤灰中，提高本发明除氟剂的吸附量从而提高处理量，同时降低后期沉淀回收的难度；
电石渣是电石水解后的固体废弃物，其主要成分为氢氧化钙及少量硫化物、磷化物、氧化物、氧化镁、氧化铁、二氧化硅等，保水性强，强碱性，可以作为粉煤灰磁改性的助剂；电石渣表面结构疏松，粒间分布尺寸差异很大的孔隙，能与低价金属阳离子发生阳离子交换作用，因此可以与粉煤灰结合形成吸附性能更强的物质，能进一步提高除氟效率；电石渣溶于水中形成的氢氧化钙溶液易吸收空气中的CO2而形成CaCO3胶体，这种胶结作用能够显著提升本发明除氟剂的强度和水稳定性。
作为本发明的进一步改进，所述的改性粉煤灰制备方法如下：
（1）将粉煤灰与盐酸B按照固液比（2～4）:1在磁力搅拌器上以200～300r/min，90～95℃搅拌酸洗1h至pH为7，于105℃烘干后，研磨过200目筛得到处理粉煤灰，
所述的盐酸B的浓度为2～4mol/L；
（2）将处理粉煤灰与氢氧化钠溶液按照固液比1:5混合均匀，接上冷凝装置在95～100℃水浴中反应8～12h，取出水洗至pH为7左右，105℃烘干得纯净粉煤灰；
所述的氢氧化钠浓度为2～4mol/L；
（3）按照固液比为1:（15～25），在纯净粉煤灰中加入质量浓度为0.1%～3%的稀土元素溶液，然后在气浴摇床中以150～200r/min、40～60℃恒温处理24h，取出水洗至中性，最后在105℃下烘干得到改性粉煤灰。
稀土元素对阴离子氟具有很强的吸附性，利用稀土元素对粉煤灰进行改性，提高了其阳离子交换容量的同时，还提高了氟的去除率，使本发明的除氟剂能对高浓度的废水具有很好的除氟效果，稀土元素含量过高会与粉煤灰形成配位络合物，堵塞粉煤灰和电石渣的孔道，因此稀土元素的使用量不能过高；
作为本发明的进一步改进，所述的稀土元素溶液为氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕中的一种。
本发明的有益效果：
1、本发明的除氟剂以粉煤灰为主材料，通过对粉煤灰进行稀土元素改性，并将电石渣渗入进行结合，提高了粉煤灰对氟的吸附能力，能有效除去高浓度废水中的氟，以电石渣作为助剂进行改性，提高了除氟剂的稳定性，并利用电石渣提高除氟剂对氟的吸附性能，以废治废，大大提高了原料利用率，具有很好的经济效益和社会效益。
2、本发明的除氟剂主材料粉煤灰经过磁化改性，便于后期对沉淀进行回收处理，降低了下游处理工艺的成本，提高了除氟效率，同时除氟剂可回收利用，减少废水处理成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
一种去除废水中氟离子的高效除氟剂，由磁性粉煤灰15份，碳酸钠5份，氯化铁2份，10mol/L的盐酸A 15份制备而得；
所述的除氟剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将磁性粉煤灰和碳酸钠混合，置于800℃的马弗炉中煅烧活化2h后，取出冷却至室温，得到活化物；
（2）在活化物中加入盐酸A，于105℃条件下酸浸1.5h，得到酸浸物；
（3）在酸浸物中加入氯化铁使pH调节至5.0，然后在温度25℃下熟化24h，即得到除氟剂；
所述的磁性粉煤灰的制备方法如下：
（1）按照固液比为1:15:2称取四氧化三铁、去离子水和氨水，首先将四氧化三铁溶解于去离子水中，在80℃下水浴加热，然后逐滴加入氨水，持续搅拌反应1h，得到磁性溶液；
所述的氨水质量分数为25%；
（2）将改性粉煤灰研磨至60目，得到粉煤灰粉，按照粉煤灰粉与电石渣质量比1:1将两者混合，并充分研磨得到研磨物，然后按照固液比为1:7将研磨物加入到磁性溶液中混合均匀，得到混合物；
（3）将混合物在马弗炉内600℃下煅烧1h得到煅烧物，取出冷却至室温；
（4）于煅烧物中加入等质量的去离子水进行陈化24h，得到陈化物，然后将陈化物于80℃恒温箱内晶化4h得到晶化材料，最后用去离子水将晶化材料洗至中性，60℃下真空干燥，即得到磁性粉煤灰；
所述的改性粉煤灰制备方法如下：
（1）将粉煤灰与2mol/的L盐酸B按照固液比2:1在磁力搅拌器上以200r/min，90℃搅拌酸洗1h至pH为7，于105℃烘干后，研磨过200目筛得到处理粉煤灰，
（2）将处理粉煤灰与2mol/L的氢氧化钠溶液按照固液比1:5混合均匀，接上冷凝装置在95℃水浴中反应8h，取出水洗至pH为7左右，105℃烘干得纯净粉煤灰；
（3）按照固液比为1:15，在纯净粉煤灰中加入质量浓度为0.1%的氯化镧溶液，然后在气浴摇床中以150r/min、40℃恒温处理24h，取出水洗至中性，最后在105℃下烘干得到改性粉煤灰；
本实施例的除氟剂的添加量为：100L废水中添加6L，废水pH为5，废水水温为25℃。
实施例2
一种去除废水中氟离子的高效除氟剂，由磁性粉煤灰40份，碳酸钠8份，氯化铁6份，12mol/L的盐酸A 20份制备而得；
所述的除氟剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将磁性粉煤灰和碳酸钠混合，置于900℃的马弗炉中煅烧活化3h后，取出冷却至室温，得到活化物；
（2）在活化物中加入盐酸A，于105℃条件下酸浸2h，得到酸浸物；
（3）在酸浸物中加入氯化铁使pH调节至5.0，然后在温度30℃下熟化24h，即得到除氟剂；
所述的磁性粉煤灰的制备方法如下：
（1）按照固液比为3:25:4称取四氧化三铁、去离子水和氨水，首先将四氧化三铁溶解于去离子水中，在80℃下水浴加热，然后逐滴加入氨水，持续搅拌反应1.5h，得到磁性溶液；
所述的氨水质量分数为25%；
（2）将改性粉煤灰研磨至60～80目，得到粉煤灰粉，按照粉煤灰粉与电石渣质量比1:3将两者混合，并充分研磨得到研磨物，然后按照固液比为1:10将研磨物加入到磁性溶液中混合均匀，得到混合物；
（3）将混合物在马弗炉内600℃下煅烧1.5h得到煅烧物，取出冷却至室温；
（4）于煅烧物中加入等质量的去离子水进行陈化24h，得到陈化物，然后将陈化物于110℃恒温箱内晶化8h得到晶化材料，最后用去离子水将晶化材料洗至中性，60℃下真空干燥，即得到磁性粉煤灰；
所述的改性粉煤灰制备方法如下：
（1）将粉煤灰与4mol/L的盐酸B按照固液比4:1在磁力搅拌器上以300r/min，95℃搅拌酸洗1h至pH为7，于105℃烘干后，研磨过200目筛得到处理粉煤灰，
（2）将处理粉煤灰与4mol/L的氢氧化钠溶液按照固液比1:5混合均匀，接上冷凝装置在100℃水浴中反应12h，取出水洗至pH为7左右，105℃烘干得纯净粉煤灰；
（3）按照固液比为1:25，在纯净粉煤灰中加入质量浓度为3%的氯化铈溶液，然后在气浴摇床中以200r/min、60℃恒温处理24h，取出水洗至中性，最后在105℃下烘干得到改性粉煤灰；
本实施例的除氟剂的添加量为：100L废水中添加4L，废水pH为7，废水水温为30℃。
实施例3
一种去除废水中氟离子的高效除氟剂，由磁性粉煤灰20份，碳酸钠5份，氯化铁5份，11mol/L的盐酸A 20份制备而得；
所述的除氟剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将磁性粉煤灰和碳酸钠混合，置于860℃的马弗炉中煅烧活化3h后，取出冷却至室温，得到活化物；
（2）在活化物中加入盐酸A，于105℃条件下酸浸2h，得到酸浸物；
（3）在酸浸物中加入氯化铁使pH调节至5.0，然后在温度28℃下熟化24h，即得到除氟剂；
所述的磁性粉煤灰的制备方法如下：
（1）按照固液比为1.5:20:2.5称取四氧化三铁、去离子水和氨水，首先将四氧化三铁溶解于去离子水中，在80℃下水浴加热，然后逐滴加入氨水，持续搅拌反应1h，得到磁性溶液；
所述的氨水质量分数为25%；
（2）将改性粉煤灰研磨至70目，得到粉煤灰粉，按照粉煤灰粉与电石渣质量比1:2将两者混合，并充分研磨得到研磨物，然后按照固液比为1:8将研磨物加入到磁性溶液中混合均匀，得到混合物；
（3）将混合物在马弗炉内600℃下煅烧1.5h得到煅烧物，取出冷却至室温；
（4）于煅烧物中加入等质量的去离子水进行陈化24h，得到陈化物，然后将陈化物于90℃恒温箱内晶化6h得到晶化材料，最后用去离子水将晶化材料洗至中性，60℃下真空干燥，即得到磁性粉煤灰；
所述的改性粉煤灰制备方法如下：
（1）将粉煤灰与3mol/L的盐酸B按照固液比3:1在磁力搅拌器上以300r/min，95℃搅拌酸洗1h至pH为7，于105℃烘干后，研磨过200目筛得到处理粉煤灰，
（2）将处理粉煤灰与3mol/L的氢氧化钠溶液按照固液比1:5混合均匀，接上冷凝装置在98℃水浴中反应10h，取出水洗至pH为7左右，105℃烘干得纯净粉煤灰；
（3）按照固液比为1:22，在纯净粉煤灰中加入质量浓度为1.5%的氯化钕素溶液，然后在气浴摇床中以180r/min、50℃恒温处理24h，取出水洗至中性，最后在105℃下烘干得到改性粉煤灰；
本实施例的除氟剂的添加量为：100L废水中添加5L，废水pH为10，废水水温为40℃。实施例1~3除氟剂处理含氟废水的效果见表1。
表1 实施例1~3除氟剂处理废水效果
对比例
以专利ZL201310569409.0实施例1~3制备的除氟药剂作为对比与本发明实施例制备的除氟药剂进行废水处理对比，具体结果见表2。
由上表可知，与专利ZL201310569409.0实施例1~3制备的除氟药剂对比，本发明实施例制备的除氟剂对含氟废水具有很好的处理效果。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种去除废水中氟离子的高效除氟剂，其特征在于，由以下重量份数比组分制备而得：磁性粉煤灰15～40份，碳酸钠5～8份，氯化铁2～6份，盐酸A 15～20份；
所述的磁性粉煤灰和碳酸钠质量比为（3～5）:1；
所述的盐酸A浓度为10～12mol/L，用量为磁性粉煤灰份数的0.5～1倍。
2.如权利要求1所述去除废水中氟离子的高效除氟剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将磁性粉煤灰和碳酸钠混合，置于800～900℃的马弗炉中煅烧活化2～3h后，取出冷却至室温，得到活化物；
（2）在活化物中加入盐酸A，于105℃条件下酸浸1.5～2h，得到酸浸物；
（3）在酸浸物中加入氯化铁使pH调节至5.0，然后在温度25～30℃下熟化24h，即得到除氟剂；
所述的磁性粉煤灰的制备方法如下：
（1）按照固液比为（1～3）:（15～25）:（2～4）称取四氧化三铁、去离子水和氨水，首先将四氧化三铁溶解于去离子水中，在80℃下水浴加热，然后逐滴加入氨水，持续搅拌反应1～1.5h，得到磁性溶液；
所述的氨水质量分数为25%；
（2）将改性粉煤灰研磨至60～80目，得到粉煤灰粉，按照粉煤灰粉与电石渣质量比1:（1～3）将两者混合，并充分研磨得到研磨物，然后按照固液比为1:（7～10）将研磨物加入到磁性溶液中混合均匀，得到混合物；
（3）将混合物在马弗炉内600℃下煅烧1～1.5h得到煅烧物，取出冷却至室温；
（4）于煅烧物中加入等质量的去离子水进行陈化24h，得到陈化物，然后将陈化物于80～110℃恒温箱内晶化4～8h得到晶化材料，最后用去离子水将晶化材料洗至中性，60℃下真空干燥，即得到磁性粉煤灰。
3.根据权利要求2所述的去除废水中氟离子的高效除氟剂的制备方法，其特征在于，所述的改性粉煤灰制备方法如下：
（1）将粉煤灰与盐酸B按照固液比（2～4）:1在磁力搅拌器上以200～300r/min，90～95℃搅拌酸洗1h至pH为7，于105℃烘干后，研磨过200目筛得到处理粉煤灰，
所述的盐酸B的浓度为2～4mol/L；
（2）将处理粉煤灰与氢氧化钠溶液按照固液比1:5混合均匀，接上冷凝装置在95～100℃水浴中反应8～12h，取出水洗至pH为7左右，105℃烘干得纯净粉煤灰；
所述的氢氧化钠浓度为2～4mol/L；
（3）按照固液比为1:（15～25），在纯净粉煤灰中加入质量浓度为0.1%～3%的稀土元素溶液，然后在气浴摇床中以150～200r/min、40～60℃恒温处理24h，取出水洗至中性，最后在105℃下烘干得到改性粉煤灰。
4.根据权利要求2所述的去除废水中氟离子的高效除氟剂的制备方法，其特征在于，所述的稀土元素溶液为氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕中的一种。
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