CN1103624C - 使用有机磷溶剂从流出气中选择性除去和回收二氧化硫的方法 - Google Patents

使用有机磷溶剂从流出气中选择性除去和回收二氧化硫的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从流出气中选择性地除去和回收二氧化硫的方法。用一种利用液体溶剂从流出气中选择性地吸收二氧化硫的二氧化硫吸收/解吸循环回收二氧化硫。该液体溶剂包含选自磷酸三酯、膦酸二酯、次膦酸单酯及其混合物的有机磷化合物。优选的是，液体溶剂包含其中R1、R2和R3相互独立地是芳基或C1-C8-烷基的式(I)的膦酸二酯。该有机膦酸二酯是基本与水不混溶的，水在此有机膦酸二酯中的溶解度在25℃下小于大约10重量%，且具有在50℃下不大于1帕的蒸汽压。根据本发明的一个实施方案，液体溶剂包含丁基膦酸二丁基酯。随后汽提吸收了的二氧化硫，再生有机磷溶剂，产生一种二氧化硫含量富含了的气体。此富含二氧化硫的气体可以用作接触法硫酸厂和克劳斯厂的原料气的一部分，用于制备元素硫，或被冷却而将二氧化硫冷凝成液体产品形式。在由二氧化硫含量相对低的气体生产富含二氧化硫的气体的过程中，本发明特别有用。

Description

使用有机磷溶剂从流出气中 选择性除去和回收二氧化硫的方法
发明背景
本发明涉及从流出气中选择性除去和回收二氧化硫的方法。更具体地说，本发明涉及用二氧化硫吸收/解吸工艺从流出物中回收二氧化硫的方法，所述的工艺利用包含某些有机磷化合物的液体溶剂，从流出气中选择性地吸收二氧化硫。随后汽提吸收的二氧化硫，再生溶剂，并产生富含二氧化硫的气体。此富含二氧化硫的气体可以用作接触法硫酸厂或克劳斯厂原料气体的一部分，用于制备元素硫或被冷却而将二氧化硫冷凝成液体产品形式。在由二氧化硫含量相对低的流出气生产富含二氧化硫气体方面，本发明特别有用。
含有二氧化硫的气态流出物是通过各种操作处理产生的，包括焙烧或熔炼硫化物金属矿石和浓缩物以及燃烧含硫燃料(例如，烟道气)。
在这些流出气中的二氧化硫可以与氧气合并，并加料到接触法硫酸厂，以硫酸和/或发烟硫酸的形式回收。然而，这些气流通常具有相对低的二氧化硫浓度和高浓度的水蒸汽。当加料给硫酸厂的气体中的二氧化硫浓度低于按体积计约4-5％时，则在硫酸厂的水衡算与能量衡算二个方面会出现问题。更具体地说，常规硫酸厂的物料衡算要求，在加料给硫酸厂的含二氧化硫气流中H2O/SO2摩尔比不高于产品酸中的H2O/SO3摩尔比。如果所需产品酸浓度是98.5％或更高，则在加料给硫酸厂的含二氧化硫气流中的摩尔比不可能高于约1.08。这样，来源于冶金工艺的流出气和来自燃烧含硫燃料的烟道气通常水蒸汽含量大大高于1.1的比率，不投入明显的资金和能量费用，该比率就不能通过冷却气体来充分地降低。而且，如果源气的二氧化硫气体浓度低于按体积计为4-5％时，催化转化器的自热操作或许不足以维持。这就是说，二氧化硫转化成三氧化硫的热量会不够大，不能将进入的气体加热到催化操作温度，结果是，必须提供一些外部能源。这本身也增加操作费用和对硫酸设备的资金需求。
一种提高气态流出物中二氧化硫浓度的方式是用适合的溶剂选择性地吸收二氧化硫，随后汽提吸收的二氧化硫，产生再生的溶剂和富含二氧化硫的气体。在二氧化硫吸收/解吸工艺中业已使用了各种含水溶剂和有机溶剂。例如，碱金属的(例如，亚硫酸(氢)钠溶液)、胺的(例如，烷醇胺、四羟基乙基亚烷基二胺，等)和胺盐的水溶液，已用作可再生的二氧化硫吸收剂。用在二氧化硫吸收/解吸工艺中的有机溶剂包括二甲基苯胺和四乙二醇二甲基醚。然而，对于二氧化硫吸收/解吸循环中的吸收剂中所需的特点而言，常规的溶剂受其一或多个缺点妨碍。
目前采用的许多溶剂具有相对低的二氧化硫吸收容量，特别是在贫含二氧化硫流出物中典型遇到的二氧化硫分压下(例如，约0.1至5千帕)。常规溶剂通常从含二氧化硫的流出物中吸收大量的水蒸汽，导致溶剂的二氧化硫的吸收容量明显降低。结果，需要增加常规溶剂的摩尔流速来满足所需二氧化硫吸收效率。再者，溶剂中水蒸汽的大量吸收，会造成过份腐蚀二氧化硫吸收/解吸工艺中所用的工艺设备。而且，当溶剂在酸性环境中暴露于高温和/或遭受高挥发性时，一些常规溶剂易于过份地降解，如水解，导致大量的溶剂损失。
因此，仍然需要有效的方法和二氧化硫吸收溶剂，用于从流出气中更有选择性地除去和回收二氧化硫。
发明概述
因此，可以提到这样几种本发明的目的：提供一种从含二氧化硫的源气中选择性地除去和回收二氧化硫的改进方法；提供可以以相对低的投资和操作费用实施的方法；提供一种利用特别是在相对低的二氧化硫分压下表现出相对低蒸汽压和改进的二氧化硫吸收容量的二氧化硫吸收溶剂的方法；提供一种利用基本上与水不混溶、且表现出对工艺设备的腐蚀有降低趋势的二氧化硫吸收溶剂的方法；和提供一种可以用于接触法硫酸厂的方法，该方法可以从具有相对低二氧化硫气体浓度和H2O/SO2摩尔比大于在产品酸物流中H2O/SO3摩尔比的二氧化硫源物流生产浓硫酸。
简而言之，本发明涉及从含二氧化硫源气中选择性地除去和回收二氧化硫的方法。该方法包含在二氧化硫吸收塔中，将包含该源气的生产用原料气流与用于选择性吸收二氧化硫的液体溶剂接触。因此，二氧化硫从生产用原料气流转移到溶剂中，产生二氧化硫已被基本上除去的废气和一种富含二氧化硫的溶剂。根据本发明的一个实施方案，液体溶剂包含至少一种基本上与水不混溶的下式有机膦酸二酯其中R1、R2和R3相互独立地是芳基或C1-C8-烷基。有机膦酸二酯具有在25℃下不大于1帕的蒸汽压，且在25℃下水在此有机膦酸二酯中的溶解度不大于大约10重量％。在二氧化硫汽提塔中，吸收的二氧化硫基本上由富含的溶剂中汽提出，产生贫溶剂和富含二氧化硫的汽提塔气，这样，在汽提塔气中的二氧化硫浓度与在源气中的二氧化硫浓度之比大于大约1.1。之后贫溶剂再循环入二氧化硫吸收塔，用于进一步从源气中选择性吸收二氧化硫。
根据本发明的另一实施方案，液体溶剂包含选自下列的有机磷化合物：磷酸三酯、膦酸二酯、次膦酸单酯及其混合物，键合于磷原子上的取代基且酯官能团上的有机基团相互独立地是芳基或C1-C8-烷基。之后，通过在二氧化硫汽提塔中将富含的溶剂与不可凝的含氧汽提气接触，产生富含二氧化硫的汽提塔气和再循环入二氧化硫吸收塔的贫溶剂，吸收的二氧化硫在二氧化硫汽提塔中由富含的溶剂中汽提出来。
本发明还涉及从含有二氧化硫的源气中产生硫酸的方法。该方法包含，在二氧化硫吸收塔中将包含该源气的生产用原料气流与用于选择性吸收二氧化硫的、包含丁基膦酸二丁基酯的液体溶剂接触。借此，二氧化硫从生产用原料气流中转移到膦酸溶剂中，产生二氧化硫已被基本上除去的废气和一种富含二氧化硫的溶剂。之后在汽提塔中，二氧化硫由此富含的溶剂中汽提出来，产生富含二氧化硫的汽提塔气和贫溶剂，后者再循环入二氧化硫吸收塔，用于进一步从生产用原料气体中选择性吸收二氧化硫。将包含汽提塔气的、含氧的转化器原料气流导入用于将二氧化硫氧化成三氧化硫的催化转化器中，产生包含三氧化硫的转化气体。之后，由此在三氧化硫吸收塔中将该转化气体与用于吸收上述三氧化硫的硫酸接触，产生硫酸和/或发烟硫酸和排出三氧化硫吸收塔的三氧化硫吸收塔贫化气流。进料给二氧化硫吸收塔的含二氧化硫的源气包含此三氧化硫吸收塔贫化气流，这样，二氧化硫从贫化气体中回收，最终转化成硫酸和/或发烟硫酸。
其它目的和特征部分是显而易见的，部分在下文中指明。
附图简述
图1和2分别是在25℃和100℃下，二氧化硫被丁基膦酸二丁基酯吸收的图解示意，显示在不同的二氧化硫分压下，每升丁基膦酸二丁基酯吸收的二氧化硫克数。
图3是说明本发明一实施方案的流程图。
优选实施方案描述
在本发明方法中，含有二氧化硫的源气进行二氧化硫吸收/解吸循环，以富含二氧化硫的气体(即，相对于源气而言二氧化硫含量增加的气体)的形式除去和回收。本发明的二氧化硫吸收/解吸方法的特征在于，在二氧化硫吸收塔中，将含二氧化硫的源气与包含某种有机磷化合物的液体溶剂接触。此有机磷溶剂从源气中选择性地吸收二氧化硫，由此将二氧化硫从源气中转移到溶剂中，并产生二氧化硫已被基本上除去的废气和一种富含二氧化硫的溶剂。此排出吸收塔的富含的溶剂在二氧化硫汽提塔中汽提出二氧化硫，产生富含二氧化硫的汽提塔气和一种贫溶剂。优选的是，通过在二氧化硫汽提塔中将富含的溶剂与不可凝的含氧汽提气(例如空气)接触，从排出吸收塔的富含的溶剂中汽提出二氧化硫。贫溶剂随后再循环入二氧化硫吸收塔，用于进一步从源气中选择性吸收二氧化硫。
通常，用在本发明实践中的液体溶剂包含某种有机磷化合物，更具体地说，包含磷酸三酯、膦酸二酯、次膦酸单酯及其混合物。优选的是，键合于磷原子的取代基以及酯官能团的有机基团相互独立地是芳基或C1-C8-烷基。适合的磷酸三酯的实例包括：磷酸三丁基酯、磷酸三戊基酯、磷酸三己基酯和磷酸三苯基酯。适合的次磷酸单酯的实例包括：二丁基次磷酸丁基酯、二戊基次膦酸戊基酯、二己基次膦酸己基酯和二苯基次膦酸苯基酯。
根据本发明更优选的实施方案，液体溶剂包含至少一种基本上与水不混溶的下式有机膦酸二酯
Figure C9719762300121
其中R1、R2和R3相互独立地是芳基或C1-C8-烷基，且如此选择R1、R2和R3，以使此有机膦酸二酯具有在25℃下不大于1帕的蒸汽压，和在25℃下水在此有机膦酸二酯中的溶解度不大于大约10重量％。
包含至少一种如上所定义的有机膦酸二酯的溶剂在本发明的实践中是更优选的，因为这种溶剂具有一系列特点的组合，使其特别适合用在二氧化硫吸收/解吸工艺过程中，这些特点包括：增加的二氧化硫溶解度，特别是在源气中低的二氧化硫分压下；溶液的高热，这降低了从富含的溶剂中汽提出二氧化硫所需的能量；低的熔点，这样使得溶剂在宽的工艺温度范围内仍为液体；低的粘度，使得加热和吸收/汽提设备的大小可以减小；低的蒸汽压，降低溶剂的损失；与水反应和经历水解的趋势降低；和基本上不与水混溶(即非吸湿)，这样，水在溶剂中的溶解度降低。
有机膦酸二酯是基本上与水不混溶的这一事实在本发明实践中是特别有利的。此特点提供了一种不从含二氧化硫源气中吸收过量水的溶剂。将大量的水吸收入溶剂中是有害的，因为在溶剂中较高的水含量趋向于降低二氧化硫的溶解度，因此需要投入更多的能量和投资来挥发和冷凝吸收的水，将之从贫溶剂中分离，并且溶剂中较高的水含量可能导致对工艺设备的过量腐蚀。
适合用在本发明实践中的有机膦酸二酯的实例包括丁基膦酸二丁基酯、戊基膦酸二戊基酯、己基膦酸二己基酯和苯基膦酸二苯基酯。优选的是，此有机膦酸酯是烷基膦酸二烷基酯，且R1、R2和R3相互独立地是C1-C6-烷基。更优选的是，为了简化制备和降低生产此膦酸溶剂的费用，R1、R2和R3是相同的且均含有多于三个碳原子。根据本发明的特别优选的实施方案，液体溶剂包含丁基膦酸二丁基酯。丁基膦酸二丁基酯是膦酸的中性二酯，是一种清澈无色的液体，具有相对低的粘度和非常温和的气味。丁基膦酸二丁基酯的分子量为250.3，在25℃下的蒸汽压为0.1帕。在25℃下，水在丁基膦酸二丁基酯中的溶解度为大约5.5重量％。图1和2分别是在25℃和100℃下，二氧化硫被丁基膦酸二丁基酯吸收的图解示意，显示在不同的二氧化硫分压下，每升丁基膦酸二丁基酯吸收的二氧化硫克数。
图3是说明用于从含二氧化硫源气中选择性地除去和回收二氧化硫的本发明一实施方案的流程图。
将包含含二氧化硫源气的生产用原料气流10导入二氧化硫吸收塔中，于其中，它与如上所述的有机含磷溶剂接触。含二氧化硫的源气可以得自各种来源，包括燃烧含硫燃料产生的烟道气，来自金属焙烧操作、克劳斯工厂焚烧炉或接触法硫酸厂的三氧化硫吸收塔的气态流出物。除了二氧化硫之外，典型的源气还含有二氧化碳、水蒸汽、氧气、氮气和其它惰性气。如上文所指明的，本发明特别适合用于从二氧化硫含量相对低的流出物中回收二氧化硫。因此，根据本发明的优选的实施方案，源气含有按体积计大约为0.1-5％的二氧化硫。
典型的是，源气是处在升温下且可以含有夹带的颗粒状杂质。在此情况下，如图3所示，可以在导入吸收塔11前，通过清洁气体，除去颗粒物，并将该气体冷却，保持在吸收塔中所需的温度，来稳定调节生产用原料气流。取决于含二氧化硫源气的温度和组成，通过本发明技术人员熟知的常规做法，可以对生产用原料气流作适当的稳定化。例如，生产用原料气流可以先穿过废热锅炉，于其中气体通过产生高压气流来冷却，之后顺序穿过加湿塔和一个或多个间接热交换器于其中气体被进一步冷却，例如用冷却塔水，和穿过静电沉淀器，于其中余下的颗粒物从冷却气体中除去。另一选择是，生产用原料气流可以通过将气体穿过一个或多个反向喷射涤气器来调节。涤气器的类型是“DYNAWAVE”(商标名)，由位于美国密苏里圣路易斯市的孟山都环境化学设备公司生产。稳定化后，导入吸收塔11的生产用原料气流10通常是在大约10-50℃的温度下用水蒸汽饱和。然而，应当理解，在本发明实践中，导入吸收塔11的生产用原料气流10可以是基本上无水的，例如，当源气是接触法硫酸厂的三氧化硫吸收塔流出物时。
二氧化硫吸收塔11包含一垂直塔12，塔中包含有用于促进气相和液相质量传递的设施，这些设施包含一床随机填料13，如马鞍形填料和环形填料。优选的是，为了最大地传递二氧化硫，生产用原料气流10在吸收塔11中与贫溶剂逆流接触。如图3中所示，生产用原料气流10在塔12底部附近的入口导入，贫液体溶剂流14在塔12顶部附近通过液体入口导入，并分布在填料13上。富含二氧化硫的溶剂流16在塔12中底部附近从液体出口取出，基本上无二氧化硫的废气流18在塔顶附近除去。虽然可以采用常规的随机填料塔如吸收塔11，但本领域技术人员知道，采用其它结构同样是适合的。例如，塔12可以含有结构填料或包含盘式塔，在它们中工艺流优选是逆流流动。
在吸收塔11中，从含有二氧化硫的源气中冷凝水蒸汽可能导致形成分离的水相，而水相可能增加对金属工艺设备的腐蚀和使后来的溶剂再生步骤中的吸收二氧化硫的除去复杂化。因此，为了避免水蒸汽冷凝，导入吸收塔中的有机磷溶剂的温度优选高于生产用原料气流10的露点。
可以用常规设计实践来确定在吸收塔11中使二氧化硫从源气基本上转移到有机磷溶剂所需的贫溶剂流14与生产用原料气流10的质量流速比(L/G)。优选的是，这样设计和操作二氧化硫吸收塔，以使排出吸收塔的废气流18的二氧化硫含量小于大约500ppmv，更优选是小于大约200ppmv。此痕量二氧化硫与含在生产用原料气流中的二氧化碳、氧气、氮气和其它惰性物以及大多数水蒸汽一道作为从吸收塔顶放空的废气流的一部分被排出系统。如果需要获得令人满意的排放标准，在通过烟囱弃除之前，废气流18可以通过烟雾空气净化器19来回收夹带走的液体。
富含二氧化硫的溶剂转移到二氧化硫汽提塔20，其中二氧化硫从富含的溶剂中汽提出，产生贫溶剂和一种相对于进料给吸收塔的源气二氧化硫浓度增加了的、富含二氧化硫的汽提塔气。
使用公开于本文中的高效有机磷溶剂，使得排出汽提塔的富含二氧化硫的气体中的二氧化硫浓度明显高于进料给系统的源气中的二氧化硫浓度。例如，对于含有按体积计大约0.1-5％二氧化硫的源气来说，根据源气中二氧化硫的浓度和在富含的汽提塔气中所需的二氧化硫浓度，可以操作本发明方法，使得排出汽提塔的气体中的二氧化硫浓度与源气中二氧化硫浓度之比大于约1.1，至少大约2，至少大约5，至少大约10，甚至更高。当富含的汽提塔气进料给接触法硫酸厂时，在汽提塔气中的二氧化硫浓度与源气中的二氧化硫浓度之比优选是至少大约2。
可以采用各种方法，从富含的溶剂中汽提出吸收的二氧化硫。在图3中说明的实施方案中，通过在汽提塔中将富含的溶剂与不可凝的含氧汽提气接触，使二氧化硫从富含的溶剂转移到汽提气中，产生富含二氧化硫的汽提塔气和再生的贫溶剂，从而汽提出二氧化硫。优选的是，导入汽提塔20的不可凝含氧汽提气包含空气。事实上，用在本发明中的包含有机磷化合物的溶剂，特别是包含膦酸二酯的溶剂提供的优点之一，是其固有的阻燃能力和抗氧化作用。因此，与一些常规用在二氧化硫吸收/解吸循环中的有机溶剂(例如四乙二醇二甲基醚)不同，本发明中利用的有机溶剂可以使用含氧汽提气如空气，轻易地汽提出二氧化硫，同时大大降低溶剂降解或爆炸的危险。
汽提塔20包含垂直塔21，其中含有促进气相与液相间质量转移的设施。与吸收塔11一样，汽提塔20作为含有一床常规随机填料22形式的结构示于图3中。优选的是，为了最大地转移二氧化硫，在汽提塔20中，富含的溶剂与汽提气逆流接触。因此，如图3中所示，不可凝含氧汽提气流23通过在塔21底部附近的入口导入，富含的溶剂物流16则在填料床22上方的一个液体入口导入，并分布于填料物料上。贫溶剂流14从塔21底部附近的液体出口取出，富含二氧化硫的汽提塔气流26从塔顶附近的出口除去。从汽提塔20底部除去的贫溶剂流14再循环入二氧化硫吸收塔11顶部附近的液体入口，并作为进一步从生产用原料气流10中吸收二氧化硫的溶剂。虽然可以采用常规的填料塔，本领域技术人员知道，与吸收塔一样，汽提塔可以具有其它适合的构造，包括含有结构填料的塔或盘式塔。
可以用常规设计实践来确定在汽提塔20中使二氧化硫从富含的溶剂中基本上转移到富含的汽提塔气流26所需的富含的溶剂流16与不可凝含氧汽提气流23的质量流速比(L/G)。优选的是，基本上所有的含在富含的溶剂中的二氧化硫(即，至少大约90％)，更优选大约95％，转移到汽提塔气中。
排出汽提塔20顶部的汽提塔气流26穿过上方的冷凝器28，一部分含在汽提塔气中的水蒸汽通过将热转移给冷却水而冷凝。之后将此冷凝物和余下的富含二氧化硫的汽提塔气转移到液相/气相分离器30。冷却的富含二氧化硫的汽提塔气流31排出分离器30，包含冷凝物的液流32回流并导入汽提塔20的上段，分布在第二床填料物料33上。在汽提塔中或许已经挥发的溶剂还可以在上方的冷凝器中冷凝，并形成回流到汽提塔中的冷凝物的一部分。然而，为了避免在分离器30中形成二个液相，优选的是对冷凝器28进行操作，以使回流到汽提塔20的冷凝物基本上由从汽提塔气冷凝的水蒸汽组成。
虽然在图3说明的实施方案中，富含的溶剂是在汽提塔中与不可凝含氧汽提气接触，回收吸收在富含的溶剂中的二氧化硫，但也可使用其它汽提塔构造。例如，蒸汽蒸馏，即，将富含的溶剂与导入汽提塔底部的新鲜蒸汽接触，可以用来代替不可凝含氧汽提气。不论如何进行二氧化硫汽提/溶剂再生步骤，优选的是，二氧化硫在非还原条件下由富含的溶剂中汽提出。再者，本发明方法中的二氧化硫吸收/解吸所需的能量是适中的。
为了提高二氧化硫在溶剂中的吸收，吸收塔11优选是在大约10-50℃，更优选是在大约30-40℃的平均温度下操作的。为了促进二氧化硫的解吸和避免溶剂的热降解，汽提塔20优选是在大约80-120℃，更优选是在大约90-110℃下操作的。在吸收塔11中的优选的操作压力是绝对压力大约50-150千帕。压力使溶剂中可以吸收的二氧化硫的量增加，但吸收可以在相对低的压力下进行，因此降低设备费用。当采用空气汽提时，在汽提塔20中的优选的操作压力是绝对压力大约为20-150千帕。
吸收塔11和汽提塔20中的温度控制可以通过控制各种进料给这些装置的工艺流的温度来实现。优选的是，通过只控制富含的溶剂流16的温度，而空气作为不可凝含氧汽提气以室温导入，将汽提塔20中的温度保持在所需的范围内。再次参照图3，以大约10-50℃的温度排出吸收塔11的富含二氧化硫的溶剂流16穿过溶剂热互换器34，其中它被来自从汽提塔20再循环入二氧化硫吸收塔的贫溶剂流的间接热转移预热。如果为了达到在汽提塔中的所需温度还需要加热，则离开互换器34的预热了的富含的溶剂可以穿过溶剂加热器36，并通过与蒸汽的间接热交换而进一步加热。以大约80-120℃的温度排出汽提塔20的贫溶剂流14在互换器34中通过将热转移给排出二氧化硫吸收塔11的富含的溶剂流14而冷却。如果为了保持在吸收塔中所需的温度而需要进一步冷却，则离开互换器34的贫溶剂可以穿过溶剂冷却器38，并通过与冷却塔水的间接热交换而进一步冷却。使用溶剂互换器34减少了溶剂加热器36的能量需求，并减少了在溶剂冷却器38中所需的冷却水。
在商业化操作过程中，无机盐和强酸或许会在吸收塔11与汽提塔20间循环的溶剂中累积。发生这种情况时，如图3所示，可以定期或连续在汽提塔和吸收塔间的贫溶剂中移出一股净化物流39，并导入溶剂净化容器40。含水洗涤流41，如水或中等碱性水溶液(例如，碳酸氢钠溶液)也导入净化容器中，与净化物流接触。之后将所得的二相混合物滗析，将含有无机盐污染物的水相与包含具有降低了污染物浓度的再生后贫溶剂的有机相分离。包含废水的废物流42从净化容器弃除，而包含纯化的有机相的液流43返回到进入吸收塔11的贫溶剂流14中。用这种方式处理的贫溶剂的质量应当充分高，以保持在循环溶剂中的污染物浓度在一个低的水平，从而足以提供低的工艺设备腐蚀率，并且不显著地损失二氧化硫吸收效率。应当知道，贫溶剂的洗涤可以分批或连续进行。如果贫溶剂连续洗涤，可以使用适合的液-液相分离器如离心接触器，以分离废水和纯化的有机相。
排出分离器30的冷却的富含二氧化硫的汽提塔气流31可以用来通过克劳斯方法制备元素硫，或进一步冷却，将二氧化硫冷凝成液体产物形式。例如，含二氧化硫的源气可以包含从克劳斯工厂焚烧炉的气态流出物，而富含二氧化硫的汽提塔气可以再循环入克劳斯焚烧炉的入口。
另一种选择是，如示于图3中的实施方案所示，汽提塔气可以进料给接触法硫酸厂44，这样含在汽提塔气中的二氧化硫最终作为浓硫酸或发烟硫酸回收。本发明方法特别可用于改变二氧化硫相对低(例如，按体积计大约0.1-5％)和具有H2O/SO2摩尔比大于所需酸产品的H2O/SO3摩尔比的源气的组成，以便提供一种富含二氧化硫的气体，该气体具有的组成适合于在接触法硫酸厂中最终转化成浓硫酸和/或发烟硫酸。
在工厂44中，汽提塔气作为含氧转化器原料气流的一部分导入催化转化器。在转化器中，原料气混合物穿过适合的催化剂(例如，钒或铯-钒)，将二氧化硫氧化成三氧化硫，因此产生包含三氧化硫的转化气。在三氧化硫吸收塔中，此转化气与硫酸接触，从转化气中吸收三氧化硫，产生包含接触法硫酸和/或发烟硫酸的产品流46和包含三氧化硫吸收塔贫化气的尾气流48。
排出分离器30的汽提塔气流31的二氧化硫浓度优选足以提供一种气体浓度，它在通过将此汽提塔气与空气或其它含氧气体混合而产生的转化器原料气流中为按体积计至少大约8％。当转化器原料气的二氧化硫含量是按体积计为8％或更高时，则惰性物与二氧化硫的比率低到使从转换气至转化器原料气的热转移足够充分，而不需任何外热源，将转化器原料气升至高到在催化转化器中开始自行转化反应的温度。
有利的是，当采用空气汽提富含的溶剂时，用来汽提的空气可以提供在转化器原料气中所需的全部或部分氧。如果所有的氧均由用来汽提富含的溶剂的空气提供，则富含二氧化硫的汽提塔气应当具有至少按体积计大约8％，优选按体积计大约10％-15％的二氧化硫气体浓度。如果在制备转化器原料气时，汽提塔气是与另外的空气或氧气混合，则在汽提塔气中需要比例更高的二氧化硫气体浓度。例如，具有按体积计气体浓度为20-95％的富含二氧化硫的汽提塔气可以与空气混合，用来产生含有所需浓度二氧化硫的转化器原料气。无论此进入吸收塔11的生产用原料气流10的浓度如何，可以产生一种具有显著的二氧化硫含量的、富含二氧化硫的汽提塔气，其浓度比提供用于接触法制酸设备的自热操作和控制制酸设备水衡算所适用的浓度要高。
不论它在何处提供，空气或氧气与从富含的溶剂中汽提的二氧化硫混合，提供含有相对于每摩尔二氧化硫为至少大约0.7摩尔氧，优选大约0.9-1.2摩尔氧的转化器原料气。包含汽提塔气的转化器原料气可以在将此气体引入转化器前，通过在干燥塔中将此气体与浓硫酸接触来干燥。另外，当空气用来从富含的溶剂中汽提二氧化硫时，包含所得汽提塔气的转化器原料气不需要在导入转化器之前进行干燥。
为了控制二氧化硫排放，大型硫酸厂通常使用双吸收工艺来操作。二氧化硫在含有多层催化剂床的催化转化器中转化成三氧化硫，每层床均含有钒或铯-钒催化剂。典型的是，转化器含有四层床。在双吸收工厂中，离开第二或第三层床的部分转化气流穿过中间吸收塔(即，层间吸收塔)，用来除去产品酸形式的三氧化硫。排出中间吸收塔的气体回到转化器的下一层床。由于二氧化硫转化成三氧化硫是一种衡算反应，在层间吸收塔中除去三氧化硫有助于在转化器的最后一层或多层床中驱使反应朝前进行，达到高的转化率，且因此控制在排出最终三氧化硫吸收塔的烟道气中的二氧化硫排放。
提供一个中间吸收塔占双吸收工厂的资金和操作费用的相当大的部分。但甚至对于双吸收而言，催化转化器必须要有一定的规模，以确保高的转化率和因此低的二氧化硫排放。排放标准通常需要使进入转化器的二氧化硫至少有99.7％以硫酸的形式被回收，即，进入的二氧化硫的不多于0.3％在三氧化硫吸收塔尾气中被排出系统。
根据本发明的一个实施方案，进料入吸收塔11的生产用原料气流10包含所有或部分排出接触法硫酸厂的三氧化硫吸收塔的尾气流48。这就是说，图3所示的本发明方法可以这样操作，使至少一部分排出三氧化硫吸收塔的贫化气作为引入吸收塔11的含二氧化硫的源气进行再循环。因此排出三氧化硫吸收塔的尾气中的未转化的二氧化硫再捕获于排出吸收塔11的富含的溶剂中，在汽提塔20中从富含的溶剂中汽提出来，并作为富含二氧化硫的汽提塔气再回到接触法硫酸厂，最终作为产品酸回收。含在三氧化硫转化气中的惰性物或过量的氧在尾气流48中再循环，并从排出吸收塔11的废气流18中的流程中清洗掉。此清洗的结果是，整个尾气流可以再循环，这样无烟道气在三氧化硫吸收塔的出口释放入环境。即，通过将所有的尾气流48再循环入吸收塔11，从接触法硫酸厂44排放的二氧化硫可以基本上消除。因此，当从三氧化硫和二氧化硫吸收塔中的工艺气体中分离的不可凝气体必须清洗进入大气时，排放限定在单一源，因此有利于监测和控制二氧化硫排放。
通过将所有的尾气流48再循环入吸收塔11，在供料给二氧化硫吸收塔的生产用原料气流10中的99.7％或更多的二氧化硫可以作为产品酸回收，甚至是在硫酸厂44中的转化效率相对低情况下也如此。因此，整个尾气流48的再循环使硫酸厂可以用单个吸收塔来进行操作，从而完全消除层间吸收步骤，而层间吸收步骤作为控制二氧化硫排放的手段，已成为多数硫酸工业的标准作法。而且，甚至是在用单吸收，而非双吸收的情况下，可以将转化器设计成转化效率低于98％，优选低于96％；例如，通过仅使用三床，优选是只有二床催化剂床。甚至是在转化效率不大于大约90％的情况下，操作也是可行的。来自三氧化硫吸收塔的尾气流的总的再循环，可使尾气流中的二氧化硫在二氧化硫吸收回路中回收，并再循环入转化器。通过使用本文所公开的、提供从进入吸收塔11的气体中基本上定量除去二氧化硫的包含有机磷化合物的溶剂，转化器可以在转化率低到95％或更低的情况下操作，同时使来自形成硫酸产品的源气中的二氧化硫的最终回收≥99.7％。
有利的是，如上所述，本发明方法可以使用单吸收系统和/或通过在转化器中只使用二或三床催化剂床来实施。另外，在现有的接触法硫酸厂中，例如使用相对低的二氧化硫含量的源气操作，可以进行翻新改进，在高于整个设计要求的情况下操作，而同时又不超过排放限制。
本领域技术人员还知道，取决于转化器的效率，排放标准可以通过将部分脱除了三氧化硫的废气再循环入二氧化硫吸收塔来达到要求。取决于此参数以及地区通行的排放标准，可以通过再循环90％、75％或甚至50％的尾气流48来达到排放要求，这省下了一些进行气体压缩的能量费用。然而，通常优选的是，基本上所有的尾气流48均从接触法硫酸厂再循环入二氧化硫吸收塔11。
本发明通过下列实施例进行说明，实施例仅只用于说明之目的，而不能看作是限制本发明的范围或可以实施的方式。
                       实施例
使用计算机模型，对本发明的二氧化硫吸收/解吸工艺(参见图3)的性能进行评价。模型是以使用锅炉烟道气作为含二氧化硫的源气，丁基膦酸二丁基酯(DBBP)作为吸收溶剂和用空气汽提富含的溶剂。有关气流的流速、温度和组成概述于下文表1中，且有关液流的流速、温度和组成概述于表2中。
在表1中，G1指进来的烟道气，G2指气体冷却和清洁后的烟道气流，该气流导入二氧化硫吸收塔中，G3指二氧化硫吸收塔废气流，G4指排出二氧化硫汽提塔的富含了的汽提塔气流，G5指排出汽提塔相分离器的冷却了的富含的汽提塔气流，G6指汽提用空气流。
                                      表1
物流数据 单位                               物流值
G1  G2  G3  G4  G5  G6
 SO2 摩尔％ 0.40  0.35  0.04  2.80  9.76  --
 O2 摩尔％ 6.40  5.62  6.71  4.57  16.50  20.39
 N2 摩尔％ 74.20  65.14  77.83  17.31  62.43  77.19
 CO2 摩尔％ 9.70  8.52  10.17  0.02  0.09  --
 H2O 摩尔％ 9.30  20.38  5.24  75.28  11.22  2.41
 流率 1×103Nm3/小时 60.5  68.9  57.7  8.14  2.26  1.82
 温度 ℃ 260  60  38  101  47  25
在表2中，L1指导入二氧化硫吸收塔的贫溶剂流，L2指导入二氧化硫汽提塔的富含的溶剂流。排出二氧化硫汽提塔的贫溶剂流温度为86℃。排出二氧化硫吸收塔的富含的溶剂流温度为39℃。
                  表2
物流数据 单位     物流值
L1  L2
 SO2 重量％ 0.02  0.25
 H2O 重量％ 3.00  3.06
 DBBP 重量％ 96.98  96.70
 流率 1×103kg/小时 276  277
 温度 ℃ 38  107

Claims (35)

1.一种从含二氧化硫的源气中选择性地除去和回收二氧化硫的方法，所述的方法包括：
在二氧化硫吸收塔中将包含所述源气的生产用原料气流与选择性吸收二氧化硫的液体溶剂接触，由此将二氧化硫由所述的生产用原料气流中转移到所述的溶剂中，产生基本上已除去二氧化硫的废气和一种富含二氧化硫的溶剂，所述的液体溶剂包含至少一种基本上与水不混溶的下式有机膦酸二酯其中R1、R2和R3相互独立地是芳基或C1-C8烷基，所说有机膦酸二酯具有在25℃下不大于1帕的蒸汽压，且在25℃下，水在此有机膦酸二酯中的溶解度不大于约10％重量；
在二氧化硫汽提塔中，从所述的富含的溶剂中汽提出二氧化硫，产生贫溶剂和富含二氧化硫的汽提塔气，在所述汽提塔气中的二氧化硫浓度与在所述源气中的二氧化硫浓度之比大于大约1.1；和
将所述的贫溶剂再循环入所述的二氧化硫吸收塔，用于进一步从源气中选择性地吸收二氧化硫。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述的至少一种有机膦酸二酯是烷基膦酸二烷基酯，且R1、R2和R3相互独立地是C1-C6烷基。
3.根据权利要求2的方法，其中R1、R2和R3相同且各含有多于三个碳原子。
4.根据权利要求3的方法，其中，所述的液体溶剂包含丁基膦酸二丁基酯。
5.根据权利要求1的方法，其中，所述的源气含有按体积计大约0.1-5％的二氧化硫。
6.根据权利要求5的方法，其中在所述富含二氧化硫的汽提塔气中的二氧化硫浓度与在所述源气中的二氧化硫浓度之比至少约为5。
7.根据权利要求6的方法，其中，所述的富含二氧化硫的汽提塔气含有至少按体积计大约8％的二氧化硫。
8.根据权利要求5的方法，其中，所述的含二氧化硫的源气包含来源于含硫燃料燃烧的烟道气或来源于金属焙烧操作、克劳斯厂焚烧炉或硫酸厂的三氧化硫吸收塔的气态流出物。
9.根据权利要求1的方法，其中在所述的二氧化硫吸收塔中的温度保持在大约10-50℃。
10.根据权利要求9的方法，其中所说的生产用原料气流进一步包含水蒸汽，且在所述的二氧化硫吸收塔中与所述的生产用原料气流接触的所述液体溶剂的温度高于所述生产用原料气流的露点温度。
11.根据权利要求1的方法，其中通过在所述的二氧化硫汽提塔中，将所述的富含的溶剂与不可凝含氧汽提气接触，汽提出二氧化硫，二氧化硫从所述的富含的溶剂中转移到所述的汽提气中，产生所述的富含二氧化硫的汽提塔气和所述的贫溶剂。
12.根据权利要求11的方法，其中，所述的不可凝含氧汽提气包含空气。
13.根据权利要求12的方法，其中在所述的二氧化硫汽提塔中的温度保持在大约80-120℃。
14.根据权利要求1的方法，其中，所述的富含二氧化硫的汽提塔气作为含氧转化器原料气流的一部分，导入用于将二氧化硫氧化成三氧化硫的催化转化器中，由此产生包含三氧化硫的转化气，所述的转化气在用于吸收三氧化硫的三氧化硫吸收塔中与硫酸接触，由此产生硫酸或发烟硫酸和排出三氧化硫吸收塔的三氧化硫吸收塔贫化气流。
15.根据权利要求14的方法，其中，所述的含二氧化硫的源气包含所述的三氧化硫吸收塔贫化气流，这样，二氧化硫从所述的贫化气流中回收，以最终转化成硫酸或发烟硫酸。
16.根据权利要求15的方法，其中在所述的富含二氧化硫的汽提塔气中的二氧化硫在包含单个三氧化硫吸收塔的接触法硫酸工艺中转化成硫酸。
17.根据权利要求15的方法，其中，所述的催化转化器包含少于四层催化剂床层。
18.根据权利要求1的方法，其中所说的液体溶剂包含丁基膦酸二丁酯，该方法进一步包括：
将包含所述汽提塔气的含氧转化器原料气流导入用于将二氧化硫氧化成三氧化硫的催化转化器，由此产生包含三氧化硫的转化气；和
在三氧化硫吸收塔中，将所述的转化气与用于吸收三氧化硫的硫酸接触，产生硫酸或发烟硫酸和排出所述三氧化硫吸收塔的三氧化硫吸收塔贫化气流，所述的含二氧化硫的源气包含所述三氧化硫吸收塔贫化气流，这样二氧化硫从所述的贫化气中回收，最终转化成硫酸或发烟硫酸。
19.根据权利要求1的方法，其中将所述的富含二氧化硫的汽提塔气供料给克劳斯厂，用于制备元素硫。
20.根据权利要求19的方法，其中，所述的克劳斯厂包含焚烧炉，所述的含二氧化硫的源气包含来源于所述克劳斯厂焚烧炉的气态流出物，这样二氧化硫从所述的克劳斯厂焚烧炉流出物中回收，最终转化成元素硫。
21.根据权利要求1的方法，其中，二氧化硫是在非还原性条件下从所说富含的溶剂中汽提出来的。
22.根据权利要求21的方法，其中，吸收在引入所说汽提塔中的所说富含的溶剂中的二氧化硫的至少90％被转移到所说的富含二氧化硫的汽提气中。
23.根据权利要求18的方法，其中，二氧化硫在非还原性条件下从所说富含的溶剂中汽提出来。
24.根据权利要求23的方法，其中，吸收在引入所说汽提塔中的所说富含的溶剂中的二氧化硫的至少90％被转移到所说的富含二氧化硫的汽提气中。
25.根据权利要求1的方法，其中，生产用原料气流还包含水蒸汽。
26.根据权利要求1的方法，其中，在所说二氧化硫吸收塔中的操作压力为约50-150千帕(绝压)。
27.根据权利要求12的方法，其中，在所说二氧化硫吸收塔中的操作压力为约20-150千帕(绝压)。
28.从含二氧化硫的源气中选择性地除去和回收二氧化硫的方法，所述的方法包括：
在二氧化硫吸收塔中，将包含所述源气的生产用原料气流与选择性地吸收二氧化硫的液体溶剂接触，由此将二氧化硫从所述的生产用原料气流中转移到所述的溶剂中，并产生二氧化硫已被基本上除去的废气和一种富含二氧化硫的溶剂，所述的液体溶剂包含选自下列的有机磷化合物：磷酸三酯、膦酸二酯、次膦酸单酯及其混合物，键合于磷原子上的取代基和酯官能团上的有机基团相互独立地是芳基或C1-C8烷基；
在所述的二氧化硫汽提塔中，通过使所述的富含的溶剂与不可凝含氧汽提气接触，从所述的富含的溶剂中汽提出二氧化硫，二氧化硫从所述的富含的溶剂中转移到所述的汽提气中，产生贫溶剂和富含二氧化硫的汽提塔气；和
将所述的贫溶剂再循环到所述的二氧化硫吸收塔中，用于进一步从所述源气中选择性地吸收二氧化硫。
29.根据权利要求28的方法，其中，所述的不可凝含氧汽提气包含空气。
30.从含二氧化硫的源气中选择性地除去和回收二氧化硫的方法，所述的方法包括：
在二氧化硫吸收塔中，将包含所述源气和水蒸汽的生产用原料气流与用于选择性地吸收二氧化硫的液体溶剂接触，由此将二氧化硫由所述的生产用原料气流中转移到所述的溶剂中，产生基本上已除去二氧化硫的废气和一种富含二氧化硫的溶剂，与所说生产用原料气流在所说吸收塔中接触的所说液体溶剂的温度高于所说生产用原料气流的露点，所述的液体溶剂包含至少一种基本上与水不混溶的下式有机膦酸二酯
Figure C9719762300061
其中R1、R2和R3相互独立地是芳基或C1-C8烷基，所说有机膦酸二酯具有在25℃下不大于1帕的蒸汽压，且在25℃下，水在此有机膦酸二酯中的溶解度不大于约10％重量；
在二氧化硫汽提塔中，从所述的富含的溶剂中汽提出二氧化硫，产生贫溶剂和富含二氧化硫的汽提塔气；和
将所述的贫溶剂再循环入所述的二氧化硫吸收塔，用于进一步从源气中选择性地吸收二氧化硫。
31.一种从含二氧化硫的源气中选择性地除去和回收二氧化硫的方法，所述的方法包括：
在二氧化硫吸收塔中，将包含所述源气的生产用原料气流与用于选择性地吸收二氧化硫的液体溶剂接触，由此将二氧化硫由所述的生产用原料气流中转移到所述的溶剂中，产生基本上已除去二氧化硫的废气和一种富含二氧化硫的溶剂，所述的液体溶剂包含至少一种基本上与水不混溶的下式有机膦酸二酯其中R1、R2和R3相互独立地是芳基或C1-C8烷基，所说有机膦酸二酯具有在25℃下不大于1帕的蒸汽压，且在25℃下，水在此有机膦酸二酯中的溶解度不大于约10％重量；
在二氧化硫汽提塔中，从所述的富含的溶剂中汽提出二氧化硫，产生贫溶剂和富含二氧化硫的汽提塔气；和
通过将一定量的所说贫溶剂与一种含水洗涤物接触来处理所说贫溶剂，以消除污染物，该接触产生一种两相液体混合物，它包含一个含有从所说贫溶剂中移出的污染物的水相和一个有机相，该有机相包含降低了污染物浓度的贫溶剂，再将所说有机相与所说水相分离；且
将所述的含贫溶剂的有机相再循环入所述的二氧化硫吸收塔，用于进一步从源气中选择性地吸收二氧化硫。
32.根据权利要求31的方法，其中所说的含水洗涤物选自水和一种碱性水溶液。
33.根据权利要求31的方法，其中用于移去污染物的对所说贫溶剂的处理以批处理方式进行。
34.根据权利要求31的方法，其中用于移去污染物的对所说贫溶剂的处理以连续方式进行。
35.根据权利要求34的方法，其中使用了一种离心接触分离器使所说有机相与所说水相分离。
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