CN110358308A

CN110358308A - 导热硅胶垫及其制造工艺

Info

Publication number: CN110358308A
Application number: CN201910761139.0A
Authority: CN
Inventors: 廖烈华
Original assignee: Suzhou Huimei Packaging Products Co Ltd
Current assignee: Suzhou Huimei Packaging Products Co Ltd
Priority date: 2019-08-17
Filing date: 2019-08-17
Publication date: 2019-10-22

Abstract

本发明公开了一种导热硅胶垫及其制造工艺，涉及硅橡胶制品及其制造技术领域，其技术方案要点是由包括按重量份计的如下组分制备而成：硅橡胶270‑300份、硅油150‑200份、导热填料1300‑1700份、阻燃填料230‑270份、石墨粉30‑50份、电气石粉30‑50份、硫化剂30‑40份、促进剂10‑15份、焦化保护剂10‑15份；其制造工艺包括如下步骤：混料、模压成型和后处理步骤。制得的导热硅胶垫具有低分子量聚硅氧烷残留量低，对导热硅胶垫使用性能的负面影响小，而且后处理工艺中处理温度低于常规二次硫化温度、处理时间也更短，具有低能耗的优势；同时制得的导热硅胶垫具有合适的硬度、较高的导热系数和撕裂强度。

Description

导热硅胶垫及其制造工艺

技术领域

本发明涉及硅橡胶制品及其制造技术领域，更具体地说，它涉及一种导热硅胶垫及其制造技术领域。

背景技术

导热硅胶垫片是一种以硅橡胶、导热填料、硫化剂及其他助剂为原料制得的具有一定的柔韧性、较好的压缩性的导热材料。其能有效地降低接触电阻，引导发热部位与散热部位间的热传递，导热系数可达1-8W/m·K，因而被广泛用于电子电器的导热领域。

导热硅胶片的常规制备方法是以硅橡胶、硅油、硫化剂、填料及其他助剂为原料，采用模压工艺使得混合原料在特定温度、压力条件下完成硫化，成型制得。由于有机过氧化物具有高温稳定性、高温耐热氧化降解性且适用于饱和或非饱和弹性体的硫化，而被广泛用于硅橡胶制品的制造。

有机过氧化物硫化机理是指过氧化物的硫化过程，首先使有机过氧化物中含有的不稳定过氧基团，在一定温度下分解均裂成游离基，游离基夺取橡胶分子链上的氧形成橡胶游离基，橡胶游离基之间相互结合生成交联键，从而形成立体网状结构赋予导热硅胶垫足够的韧性和弹性。而有机过氧化物需要在较高的温度环境下才能分解形成自由基，所以有机过氧化物-硅橡胶体系的硫化成型温度较高。

较高温度条件下硫化的同时伴随着硅橡胶主链的降解，硅橡胶主链降解释放的低分子聚硅氧烷会直接影响导热硅胶垫片产品的使用性能，比如电绝缘性能降低、粘合涂覆受影响、使用过程中造成微型电机失灵、光电器件模糊不清、接触点故障等。因此，现有技术中在一次硫化后往往需要在高温条件（一般为200℃）下进行二次硫化或者直接对硫化工艺进行改进，以减少硅橡胶制品硫化剂和低分子量聚硅氧烷残留。

如 CN103333494A、CN107057371A等专利文件均公开了采用二次硫化加工硅橡胶产品的方法。但是，采用单纯加热的方式对低分子聚硅氧烷的去除量有限，通常只能将硅橡胶制品中低分子量聚硅氧烷含量控制在1-3%内。并且由于二次硫化温度较高，不仅能耗高，且需要严格控制工艺条件以避免高温处理影响硅橡胶制品的物理机械性能。

又如申请公开号为JPH10120905A的日本专利公开了一种硅橡胶制造方法，其通过以特定分子结构的硅胶、特定比表面积的补强性硅填充剂和有机过氧化物为原料，并于特定温度混炼一次性硫化成型，以减少二次硫化对产品性能的负面影响，并通过长时间高温处理减少低分子聚硅氧烷含量。其优选混炼温度为160-300℃、混炼时间为0.5~3小时，存在能耗高的问题，且工艺控制不当容易出现焦化、老化问题。

因而，如何通过更简单的工艺制造低分子聚硅氧烷含量低的导热硅胶垫片是所属领域有待解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种导热硅胶垫，其具有低分子量聚硅氧烷含量低的优势。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种导热硅胶垫片，由包括按重量份计的如下组分制备而成：

硅橡胶 270-300份

硅油 150-200份

导热填料 1300-1700份

阻燃填料 230-270份

石墨粉 30-50份

电气石粉 30-50份

硫化剂 30-40份

促进剂 10-15份

焦化保护剂 10-15份。

通过采用上述技术方案至少具有如下优点：

电气石粉具有红外特性，在导热硅胶垫成型过程中受热释放红外线。红外线穿透力佳，可以引起分子共振增加分子活性，弱化了胶料体系内外层温度差异，使得物料体系各处交联反应能充分、均匀、高效地进行，减少了硫化剂残留，从而抑制了残留硫化剂造成硅橡胶分子链断裂释放低分子聚硅氧烷。同时，由于交联反应在胶料体系中均匀行进，使得导热硅胶垫的抗撕裂性等物理机械性能得以提升。另一方面，在热处理成型过程中，电气石粉释放的红外线增加了低分子量聚硅氧烷的活性，使得低分子聚硅氧烷更容易逸散至硅胶垫表层、挥发，减少了导热硅胶垫成品中低分子聚硅氧烷含量，削弱了残余低分子聚硅氧烷对导热硅胶垫使用性能的负面影响。

石墨烯粉和导热填料可以赋予导热硅胶垫片优异的导热性能，适用于各类高散热要求的场合。阻燃填料的掺加则增加了导热硅胶垫片的耐热性能和阻燃性能。促进剂可以与电气石粉起到协同促进交联反应进行的作用，提高了硫化效率，利于减少高温处理时间。焦化保护剂可以在热成型过程中起到抗氧化老化作用，抑制了硅橡胶的老化。

本发明的另一目的在于提供一种导热硅胶垫的制造工艺，其具有工艺简单、制得的导热硅胶垫低分子量聚硅氧烷含量低的优势。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种上述导热硅胶垫片的制造工艺，包括如下步骤，

混料：先往混料设备内投入按比例称取的硅橡胶和硅油，混合均匀；然后，加入按比例称取的导热填料、阻燃填料、石墨粉和电气石粉混合均匀；最后加入硫化剂、促进剂和焦化保护剂混合均匀，脱泡后得混合料；

模压成型：将混合料转移至模压模具，于180-200℃条件下模压成型，脱模后得半成品导热硅胶垫；

后处理：于140-150℃条件下对半成品导热硅胶垫处理6-7min后，降温，裁切至指定尺寸即得成品导热硅胶垫。

通过采用上述技术方案，硅橡胶的硫化在模压成型步骤基本完成，电气石粉在受热后发射红外线，使得交联反应在反应体系中高效、均匀地进行，制得的导热硅胶垫物理机械性能佳且减少了硫化剂残留。由于硫化剂残留量低，因而不易因硫化剂的存在造成硅橡胶分子主链断裂释放低分子聚硅氧烷。模压成型温度需要高于硫化剂分解温度，模压成型时间视产品厚度而定，一般控制在3-10min内。

由于硫化步骤残留硫化剂量低，后处理步骤选择较低温度处理即可去除残留低分子聚硅氧烷，最大程度减少导热硅胶垫片中残留低分子聚硅氧烷含量，提升了导热硅胶垫的使用性能。后处理过程中温度较低、时间较短，相较于现有技术极大减少了能耗和抑制了老化或焦化对产品带来的负面影响。同时，通过性能测试发现按照本发明方法制得的导热硅胶垫片具有适中的硬度、良好的导热性和抗撕裂性能。

进一步地，所述电气石粉的目数为325-10000目。

高目数的细粉状的电气石粉比表面积大，利于其发挥作用，但是电气石粉目数过高容易引起因聚集造成的分散不均匀问题，因而以325-10000目的电气石粉效果更佳。实施本发明方案是选择市售电气石粉即可。

进一步地，所述硫化剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷。

2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷，俗称双二五硫化剂，是一种同时适用于饱和或非饱和弹性体的硫化剂，高温稳定性好、硫化高效。

进一步地，所述促进剂选自促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂DZ、促进剂NS中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，加速了硅橡胶分子之间交联反应的进行，与电气石粉具有协同减少硫化剂残留的作用。

进一步地，所述焦化保护剂为抗氧剂264和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的混合物。

通过采用上述技术方案，提升了反应体系的耐热氧化降解能力，减少了老化或焦化问题，抑制了低分子聚硅氧烷的产生。

进一步地，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶的混合物。

通过采用上述技术方案，甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶两者均含有反应性基团，反应制得的导热硅胶垫产品韧性好、弹性佳、抗撕裂强度高。两者的重量比优选（100-120）：175。

进一步地，所述阻燃填料为氢氧化铝、氢氧化镁或两者的混合物。

通过采用上述技术方案，赋予了导热硅胶垫片产品良好的阻燃性，且综合考虑成本和阻燃效果，氢氧化铝相较于氢氧化镁效果更佳。

进一步地，所述导热填料选自氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的一种或多种。

氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅均具有高导热性能，选择一种或多种作为导热填料可极大提升导热硅胶垫的传热性能。

进一步地，所述硅油为甲基乙烯基硅油和苯基乙烯基硅油的混合物。

通过采用上述技术方案，适量硅油的掺入增加了混合料的流动性，利于各组分充分混合均匀，且由于甲基乙烯基硅油和苯基乙烯基硅油含有活性基团，能够参与交联反应。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、通过掺加电气石粉使得热成型过程中释放红外线，增加分子活性，从而使得硫化剂-硅橡胶体系中充分、均匀、高效地发生交联反应，减少硫化剂残留，且提升了制得的导热硅胶垫片产品的物理机械性能；

2、后处理过程中，二次加热使得电气石粉释放红外线引起分子共振，可以加速残余低分子聚硅氧烷的挥发，最大程度降低了导热硅胶垫片产品中低分子聚硅氧烷残留，提升了导热硅胶垫片的使用性能；

3、后处理步骤中温度低于常规二次硫化温度、时间短于常规二次硫化时间，具有节能的优点。

附图说明

图1为实施例中导热硅胶垫制造工艺的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

一种导热硅胶垫片，其原料配方如下：

甲基乙烯基硅橡胶 170g

甲基苯基乙烯基硅橡胶 100g

甲基乙烯基硅油 75g

苯基乙烯基硅油 75g

氧化铝 1000g

氮化铝 300g

氢氧化铝 200g

氢氧化镁 30g

石墨粉 30g

电气石粉 30g

2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷 30g

促进剂CZ 10g

抗氧剂264 8g

2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物 2g，

所用电气石粉为市售325目的电气石粉。

参照图1，其制造工艺包括如下步骤：

混料：按照上述配比称取各原料，先将称取的甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油加入混料设备，混合均匀；然后，加入称取的氧化铝、氮化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、石墨粉和电气石粉混合均匀；最后，加入2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷、促进剂CZ、抗氧剂264和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物混合均匀，脱泡后得混合料；

模压成型：将混合料转移至模压模具，于180℃、1.5MPa压力条件下模压10min成型，脱模后得半成品导热硅胶垫；

后处理：于150℃条件下对半成品导热硅胶垫热处理7min后，降温，裁切至指定尺寸即得成品导热硅胶垫。

实施例2：

一种导热硅胶垫片，其原料配方如下：

甲基乙烯基硅橡胶 170g

甲基苯基乙烯基硅橡胶 110g

甲基乙烯基硅油 80g

苯基乙烯基硅油 80g

氧化铝 1000g

氮化硼 400g

氢氧化铝 240g

石墨粉 40g

电气石粉 30g

2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷 34g

促进剂CZ 10g

促进剂NOBS 2g

抗氧剂264 12g，

所用电气石粉为市售600目的电气石粉。

参照图1，其制造工艺包括如下步骤：

混料：按照上述配比称取各原料，先将称取的甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油加入混料设备，混合均匀；然后，加入称取的氧化铝、氮化硼、氢氧化铝、石墨粉和电气石粉混合均匀；最后，加入2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷、促进剂CZ、促进剂NOBS和抗氧剂264混合均匀，脱泡后得混合料；

模压成型：将混合料转移至模压模具，于190℃、1.5MPa压力条件下模压6min成型，脱模后得半成品导热硅胶垫；

后处理：于145℃条件下对半成品导热硅胶垫热处理6.5min后，降温，裁切至指定尺寸即得成品导热硅胶垫。

实施例3：

一种导热硅胶垫片，其原料配方如下：

甲基乙烯基硅橡胶 170g

甲基苯基乙烯基硅橡胶 120g

甲基乙烯基硅油 90g

苯基乙烯基硅油 90g

氧化铝 1600g

氢氧化铝 260g

石墨粉 40g

电气石粉 30g

2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷 36g

促进剂CZ 13g

抗氧剂264 13g，

所用电气石粉为市售800目的电气石粉。

参照图1，其制造工艺包括如下步骤：

混料：按照上述配比称取各原料，先将称取的甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油加入混料设备，混合均匀；然后，加入称取的氧化铝、氢氧化铝、石墨粉和电气石粉混合均匀；最后，加入2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷、促进剂CZ和抗氧剂264混合均匀，脱泡后得混合料；

模压成型：将混合料转移至模压模具，于190℃、1.5MPa压力条件下模压5min成型，脱模后得半成品导热硅胶垫；

实施例4：

一种导热硅胶垫片，其原料配方如下：

甲基乙烯基硅橡胶 180g

甲基苯基乙烯基硅橡胶 120g

甲基乙烯基硅油 100g

苯基乙烯基硅油 100g

氧化铝 1000g

氮化铝 300g

碳化硅 400g

氢氧化铝 250g

氢氧化镁 20g

石墨粉 50g

电气石粉 30g

2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷 40g

促进剂CZ 10g

促进剂DZ 2g

促进剂NS 3g

抗氧剂264 10g

2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物 5g，

所用电气石粉为市售10000目的电气石粉。

参照图1，其制造工艺包括如下步骤：

混料：按照上述配比称取各原料，先将称取的甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油加入混料设备，混合均匀；然后，加入称取的氧化铝、氮化铝、碳化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、石墨粉和电气石粉混合均匀；最后，加入2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷、促进剂CZ、促进剂DZ、促进剂NS、抗氧剂264和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物混合均匀，脱泡后得混合料；

模压成型：将混合料转移至模压模具，于200℃、1.5MPa压力条件下模压3min成型，脱模后得半成品导热硅胶垫；

后处理：于140℃条件下对半成品导热硅胶垫热处理6 min后，降温，裁切至指定尺寸即得成品导热硅胶垫。

实施例5：

一种导热硅胶垫及其制造工艺，实施例5以实施例3为基础，与实施例3的区别仅在于：配方中电气石粉的掺量为40g。

实施例6：

一种导热硅胶垫及其制造工艺，实施例6以实施例3为基础，与实施例3的区别仅在于：配方中电气石粉的掺量为50g。

对照例1：

一种导热硅胶垫及其制造工艺，与实施例3的区别仅在于：配方中不含有电气石粉。

对照例2：

一种导热硅胶垫及其制造工艺，与实施例3的区别仅在于：配方中不含有促进剂CZ。

对照例3：

一种导热硅胶垫及其制造工艺，与实施例3的区别仅在于：配方中不含有抗氧剂264。

性能测试

分别以实施例1-6以及对照例1-3的导热硅胶垫作为样品，取样时注意选择相同厚度的导热硅胶垫，分别进行如下性能测试：

1）、低分子聚硅氧烷残留量测定

低分子聚硅氧烷是指低分子环氧硅氧烷（D₃~D₂₀）和低分子线型体（D₃~D₆），为了便于表述使用D₃~D₂₀的总量测定来表示低分子聚硅氧烷残留量。

测试方法：将待测样品用CCl₄萃取15min，然后利用气相色谱仪测定D₃~D₂₀的总量，测试结果换算成低分子聚硅氧烷占样品质量的百分比表示（%）。测试结果如表1所示：

表1.

由上表实验数据可以看出，本发明的导热硅胶垫或经由本发明制造工艺制得的导热硅胶垫中残留低分子聚硅氧烷含量均低于1wt%,有效解决了低分子聚硅氧烷残留对硅橡胶制品的使用性能造成负面影响的问题。同时，本发明的制造工艺后处理的温度（140-150℃）远低于常规二次硫化温度（≥200℃）、处理时间也更短，相应的能耗大幅降低。此外，通过对比实施例3和对照例1-3的实验数据可知，电气石粉、促进剂和焦化保护剂在降低残留低分聚硅氧烷含量方面具有协同作用。

2）、物理机械性能测试

硬度：参照GB/T6031-1998进行测试；

导热性：用C-Therm公司的TCi导热系数测试仪进行测试；

撕裂强度：参照ASTM D624进行测试。

测试结果记录如表2所示：

表2.

由表2试验数据可知，本发明的导热硅胶垫硬度在40~42，属于常规硬度范围，满足使用要求；导热系数≥4.6 W/m·K，导热性优良；撕裂强度≥3.8 kN/m，具有较好的抗撕裂性能。同时，由试验数据可以看出，电气石粉、促进剂和焦化保护剂具有协同提升导热硅胶垫撕裂强度的作用。

上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1. 一种导热硅胶垫片，其特征在于：由包括按重量份计的如下组分制备而成，

硅橡胶 270-300份

硅油 150-200份

导热填料 1300-1700份

阻燃填料 230-270份

石墨粉 30-50份

电气石粉 30-50份

硫化剂 30-40份

促进剂 10-15份

焦化保护剂 10-15份。

2.一种如权利要求1所述的导热硅胶垫片的制造工艺，其特征在于：包括如下步骤，

3.根据权利要求2所述的导热硅胶垫片的制造工艺，其特征在于：所述电气石粉的目数为325-10000目。

4.根据权利要求2所述的导热硅胶垫片的制造工艺，其特征在于：所述硫化剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷。

5.根据权利要求2所述的导热硅胶垫片的制造工艺，其特征在于：所述促进剂选自促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂DZ、促进剂NS中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的导热硅胶垫片的制造工艺，其特征在于：所述焦化保护剂为抗氧剂264和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的混合物。

7.根据权利要求2所述的导热硅胶垫片的制造工艺，其特征在于：所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶的混合物。

8.根据权利要求2所述的导热硅胶垫片的制造工艺，其特征在于：所述阻燃填料为氢氧化铝、氢氧化镁或两者的混合物。

9.根据权利要求2所述的导热硅胶垫片的制造工艺，其特征在于：所述导热填料选自氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的一种或多种。

10.根据权利要求2所述的导热硅胶垫片的制造工艺，其特征在于：所述硅油为甲基乙烯基硅油和苯基乙烯基硅油的混合物。