CN110357625B - 一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法，首先制备纯(K0.5Na0.5)NbO3粉料以及NaNbO3片状模板，采用流延成型工艺，在1000～1200℃下进行无压烧结，即可制得无杂相、结构致密且取向生长的KNN压电织构透明陶瓷，且该样品具有良好的透光性和优异的压电性能等。本发明设备简单，工艺简便，易于操作，且生产效率高，进一步拓展了KNN基无铅压电陶瓷的功能。
Description
技术领域
本发明涉及KNN基压电陶瓷材料领域，尤其涉及一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法。
背景技术
压电陶瓷作为一类重要的功能陶瓷，在电子信息、传感器、自适应光学、航空航天、生物医学工程等技术领域已获得广泛应用。目前市场上大部分压电材料仍是铅基压电材料，而铅对人类健康和生态环境会造成严重的危害。为了适应可持续发展，开发环境友好型的无铅压电材料已成为当前研究的热点。
铌酸钾钠(K0.5Na0.5)NbO3 (KNN)基压电陶瓷以其较高的居里温度和优异的压电性能被视为最有望替代含铅压电陶瓷的材料之一。而采用传统方法制备的纯KNN基压电陶瓷性能不高，压电常数d33在100 pC/N 左右。因此，我们希望通过结构设计使陶瓷晶粒在生长过程中沿某一特定方向择优生长，从而得到具有各向异性的无铅压电织构陶瓷。2004年，Saito等首先报道了采用反应模板晶粒生长 (RTGG) 方法制备的KNN基无铅压电陶瓷，表现出优异的压电性能，该方法也被认为是提高KNN基压电陶瓷最有效的途径之一。近几年来，已有研究结果表明了KNN基陶瓷的压电性能的提高，但很少关注其透明性，纯的KNN通常是具有低晶体对称性的正交相，很难通过传统方式制成透明陶瓷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法，该法是采用流延工艺结合模板晶粒生长法，可在无压烧结的条件下制备出透明陶瓷。由该法制得的透明陶瓷既具备优异的压电性能又存在良好的光学透过率，并且无铅织构。
为了实现上述的技术目的，本发明的技术方案为：
一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法，包括以下步骤：
（1）配料：按如下质量比称取原料，然后混匀得到混合料；K2CO3 : Na2CO3 : Nb2O5 =0.2597 : 0.1992 : 1；
（2）球磨：将上述混合料装入球磨罐中球磨10～12 h，球磨结束后，将混合料烘干，然后再将混合料放入研钵内进行研磨；
（3）预烧：将研磨后的混合料加入到坩埚内，经压实后，置于马弗炉中，升温至800～850℃并保温3～5 h进行预烧，然后再自然冷却至室温后将坩埚取出，制得粉体，其化学组成通式为 (K0.5Na0.5)NbO3，简称KNN粉体；
（4）制备模板：采用二次熔盐法合成片状的NaNbO3作为织构生长的模板，简称NN模板；具体如下：首先按质量比称取原料Bi2O3:Na2CO3:Nb2O5:NaCl=0.8765:0.2791: 1 :2.1556，采用熔盐法合成前驱物Bi2.5Na3.5Nb5O18粉体，简称BNN5；然后以BNN5 : Na2CO3 :NaCl : KCl = 7.4173 : 0.4358 : 3.4509 : 4.4022为原料，采用拓扑化学反应法合成各向异性的片状NN模板晶粒；
（5）制浆：将上述经过预烧的KNN粉体、NN模板与分散剂三乙醇胺在无水乙醇和丁酮的混合溶剂中搅拌8～12 h，之后加入塑化剂聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯和粘结剂聚乙烯醇缩丁醛搅拌8～12 h制备得到混合均匀的浆料，随后在通风橱中继续搅拌使溶剂蒸发，直到浆料减少至20～30 mL；制备浆料时所需的KNN粉体、NN模板、三乙醇胺、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛的质量比为(1-w) : w : x : y1 : y2 : z，其中w = 0.10～0.20，x = 0.03～0.05，y1 = 0.03～0.05，y2 = 0.03～0.05，z = 0.08～0.10；
（6）流延：将上述浆料在流延机上进行流延，其刀具高度为600～700 μm，待其干燥后用刀片刮取下来，制得流延物；
（7）压片：将上述所制的流延物切成片，并叠至20～40 片厚度，置于模具中，在200～300 MPa的压力下压成厚度0.8～1.5 mm的生坯；
（8）排胶：将上述生坯置于马弗炉中，在700～850℃的温度下保温1～3 h进行排胶，然后再将其随炉自然冷却至室温；
（9）烧结：将经过步骤（8）处理的生坯置于马弗炉中，于1000～1200℃下烧结4～10h，然后自然冷却至室温，即可得到基于流延法制备的KNN织构透明陶瓷。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（2）中，研磨介质为乙醇，混合料与乙醇的重量比为1 : 2～1 : 3。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（2）中，球磨转速为300～380 rpm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（2）中，烘干温度为80～85℃。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（3）中，预烧的升温速率为3～5℃/min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（4）中，合成BNN5前驱体的热处理温度为1120℃，热处理时间为6 h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（4）中，合成NN模板的热处理温度为990℃，热处理时间为3 h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（4）中，BNN5前驱体和NN模板热处理的升温速率为3～5℃/min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（5）中，混合溶剂中无水乙醇和丁酮的体积比为2 : 1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（7）中，切片模具直径为12 mm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（9）中，烧结的升温速率为0.5～1℃/min。
作为上述技术方案的优选，所述的原料K2CO3，Na2CO3，Bi2O3和Nb2O5均为分析纯。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用上述技术方案，通过采用KNN陶瓷组分和NN片状模板晶粒，利用流延成型工艺，通过控制合适的技术参数可以得到厚度较薄、致密度较高、透光率较好、织构度较高且压电性能较好的无铅压电织构透明陶瓷。
2、本发明设备工艺简单，易于操作，生产效率高，并且陶瓷厚度可控，可以制备多功能压电织构透明陶瓷，进一步拓展了KNN基压电陶瓷的应用。
附图说明
图1是实施例3得到的KNN织构透明陶瓷样品的XRD图；
图2是实施例3得到的KNN织构透明陶瓷样品的SEM图；
图3是实施例3得到的KNN织构透明陶瓷样品的实体照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行进一步的解释说明。
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制。本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。
实施例1
一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法，包括以下步骤：
（1）配料：按如下质量比称取原料，然后混匀得到混合料；K2CO3 : Na2CO3 : Nb2O5 =0.2597 : 0.1992 : 1；
（2）球磨：将上述混合料装入球磨罐中球磨10 h，球磨转速300 rpm，球磨介质为乙醇，混合料与乙醇的重量比为1 : 2.5，球磨结束后，将混合料置于烘箱中以85℃的温度进行烘干，然后再将混合料放入研钵内进行研磨；
（3）预烧：将上述研磨后的混合料加入到坩埚内，经压实后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃并保温3 h预烧，然后再自然冷却至室温后将坩埚取出，制得KNN粉体；
（4）制备模板：首先按质量比称取原料Bi2O3:Na2CO3:Nb2O5:NaCl=0.8765:0.2791:1 : 2.1556，采用熔盐法，以3℃/min的升温速率升温至1120℃并保温6 h热处理，合成前驱物BNN5粉体；然后以BNN5 : Na2CO3 : NaCl : KCl = 7.4173 : 0.4358 : 3.4509 :4.4022为原料，采用拓扑化学反应法，以3℃/min的升温速率升温至990℃并保温3 h热处理，合成各向异性的片状NN模板晶粒；
（5）制浆：将上述经过预烧的KNN粉体、NN模板与分散剂三乙醇胺在无水乙醇和丁酮的混合溶剂中搅拌8 h，之后加入塑化剂聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯和粘结剂聚乙烯醇缩丁醛搅拌8 h制备得到混合均匀的浆料，随后在通风橱中继续搅拌使溶剂蒸发，直到浆料减少至20 mL；制备浆料时所需的KNN粉体、NN模板、三乙醇胺、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛的质量比为(1-w) : w : x : y1 : y2 : z，其中w = 0.20，x = 0.03，y1 = 0.03，y2 = 0.03，z = 0.08；
（6）流延：将上述浆料在流延机上进行流延，其刀具高度为600 μm，加盖结晶皿以防灰尘，待其干燥后用刀片刮取下来，制得流延物；
（7）压片：将上述流延物切成直径12 mm的圆片，并将圆片叠至20 片，置于模具中，在200 MPa的压力下压成厚度0.8 mm的生坯；
（8）排胶：将上述生坯置于马弗炉中并加盖，在700℃的温度下保温2 h进行排胶，然后再将其随炉自然冷却至室温；
（9）烧结：将经过步骤（8）处理的生坯置于马弗炉中并加盖，于1040℃下烧结4 h，然后自然冷却至室温，即可得到基于流延法制备的KNN织构透明陶瓷。
性能测试：
将制备好的陶瓷样品经抛光后被银电极，用准静态压电常数测量仪测量，测试结果表明其压电常数d33约为90 pC/N，并且该陶瓷具有良好的光学透过率。
实施例2
一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法，包括以下步骤：
（1）配料：按如下质量比称取原料，然后混匀得到混合料；K2CO3 : Na2CO3 : Nb2O5 =0.2597 : 0.1992 : 1；
（2）球磨：将上述混合料装入球磨罐中球磨10 h，球磨转速300 rpm，球磨介质为乙醇，混合料与乙醇的重量比为1 : 2.5，球磨结束后，将混合料置于烘箱中以85℃的温度进行烘干，然后再将混合料放入研钵内进行研磨；
（3）预烧：将上述研磨后的混合料加入到坩埚内，经压实后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃并保温4 h预烧，然后再自然冷却至室温后将坩埚取出，制得KNN粉体；
（4）制备模板：首先按质量比称取原料Bi2O3:Na2CO3:Nb2O5:NaCl=0.8765:0.2791:1 : 2.1556，采用熔盐法，以3℃/min的升温速率升温至1120℃并保温6 h热处理，合成前驱物BNN5粉体；然后以BNN5 : Na2CO3 : NaCl : KCl = 7.4173 : 0.4358 : 3.4509 :4.4022为原料，采用拓扑化学反应法，以3℃/min的升温速率升温至990℃并保温3 h热处理，合成各向异性的片状NN模板晶粒；
（5）制浆：将上述经过预烧的KNN粉体、NN模板与分散剂三乙醇胺在无水乙醇和丁酮的混合溶剂中搅拌10 h，之后加入塑化剂聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯和粘结剂聚乙烯醇缩丁醛搅拌10 h制备得到混合均匀的浆料，随后在通风橱中继续搅拌使溶剂蒸发，直到浆料减少至25 mL；制备浆料时所需的KNN粉体、NN模板、三乙醇胺、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛的质量比为(1-w) : w : x : y1 : y2 : z，其中w = 0.15，x =0.03，y1 = 0.04，y2 = 0.04，z = 0.08；
（6）流延：将上述浆料在流延机上进行流延，其刀具高度为700 μm，加盖结晶皿以防灰尘，待其干燥后用刀片刮取下来，制得流延物；
（7）压片：将上述流延物切成直径12 mm的圆片，并将圆片叠至30 片，置于模具中，在200 MPa的压力下压成厚度1.0 mm的生坯；
（8）排胶：将上述生坯置于马弗炉中并加盖，在750℃的温度下保温2 h进行排胶，然后再将其随炉自然冷却至室温；
（9）烧结：将经过步骤（8）处理的生坯置于马弗炉中并加盖，于1040℃下烧结6 h，然后自然冷却至室温，即可得到基于流延法制备的KNN织构透明陶瓷。
性能测试：
将制备好的陶瓷样品经抛光后被银电极，用准静态压电常数测量仪测量，测试结果表明其压电常数d33约为105 pC/N，并且该陶瓷具有良好的光学透过率。
实施例3
一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法，包括以下步骤：
（1）配料：按如下质量比称取原料，然后混匀得到混合料；K2CO3 : Na2CO3 : Nb2O5 =0.2597 : 0.1992 : 1；
（2）球磨：将上述混合料装入球磨罐中球磨12 h，球磨转速380 rpm，球磨介质为乙醇，混合料与乙醇的重量比为1 : 2.5，球磨结束后，将混合料置于烘箱中以85℃的温度进行烘干，然后再将混合料放入研钵内进行研磨；
（3）预烧：将上述研磨后的混合料加入到坩埚内，经压实后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至850℃并保温3 h预烧，然后再自然冷却至室温后将坩埚取出，制得KNN粉体；
（4）制备模板：首先按质量比称取原料Bi2O3:Na2CO3:Nb2O5:NaCl=0.8765:0.2791:1 : 2.1556，采用熔盐法以3℃/min的升温速率升温至1120℃并保温6 h热处理，合成前驱物BNN5粉体；然后以BNN5 : Na2CO3 : NaCl : KCl = 7.4173 : 0.4358 : 3.4509 :4.4022为原料，采用拓扑化学反应法以3℃/min的升温速率升温至990℃并保温3 h热处理，合成各向异性的片状NN模板晶粒；
（5）制浆：将上述经过预烧的KNN粉体、NN模板与分散剂三乙醇胺在无水乙醇和丁酮的混合溶剂中搅拌12 h，之后加入塑化剂聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯和粘结剂聚乙烯醇缩丁醛搅拌12 h制备得到混合均匀的浆料，随后在通风橱中继续搅拌使溶剂蒸发，直到浆料减少至20 mL；制备浆料时所需的KNN粉体、NN模板、三乙醇胺、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛的质量比为(1-w) : w : x : y1 : y2 : z，其中w = 0.1，x =0.04，y1 = 0.04，y2 = 0.04，z = 0.09；
（6）流延：将上述浆料在流延机上进行流延，其刀具高度为700 μm，加盖结晶皿以防灰尘，待其干燥后用刀片刮取下来，制得流延物；
（7）压片：将上述流延物切成直径12 mm的圆片，并将圆片叠至40 片，置于模具中，在300 MPa的压力下压成厚度1.0 mm的生坯；
（8）排胶：将上述生坯置于马弗炉中并加盖，在800℃的温度下保温2 h进行排胶，然后再将其随炉自然冷却至室温；
（9）烧结：将经过步骤（8）处理的生坯置于马弗炉中并加盖，于1080℃下烧结6 h，然后自然冷却至室温，即可得到基于流延法制备的KNN织构透明陶瓷。
性能测试：
将制备好的陶瓷样品磨薄，进行测试。
实施例3得到的KNN织构透明陶瓷样品的XRD图、SEM图、实体照片分别如图1-3所示。图1表明，该陶瓷样品具有纯的正交相钙钛矿结构，且织构度(F)较高，可达62.9%；图2表明，该样品的结构致密，KNN基质的晶粒在NN模板表面进行了很好的外延生长，具有很好的取向度；从图3显示的样品照片，可以看到样品具有较好的光学透过率，通过样品可以看到底下的文字；另外测试了样品的致密度较高，约为4.51 g/cm3；压电常数d33可达150 pC/N左右。
实施例4
一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法，包括以下步骤：
（1）配料：按如下质量比称取原料，然后混匀得到混合料；K2CO3 : Na2CO3 : Nb2O5 =0.2597 : 0.1992 : 1；
（2）球磨：将上述混合料装入球磨罐中球磨10 h，球磨转速380 rpm，球磨介质为乙醇，混合料与乙醇的重量比为1 : 2.5，球磨结束后，将混合料置于烘箱中以85℃的温度进行烘干，然后再将混合料放入研钵内进行研磨；
（3）预烧：将上述研磨后的混合料加入到坩埚内，经压实后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至850℃并保温4 h预烧，然后再自然冷却至室温后将坩埚取出，即可制得KNN粉体；
（4）制备模板：首先按质量比称取原料Bi2O3:Na2CO3:Nb2O5:NaCl=0.8765:0.2791:1 :2.1556，采用熔盐法以3℃/min的升温速率升温至1120℃并保温6 h热处理，合成前驱物BNN5粉体；然后以BNN5 : Na2CO3 : NaCl : KCl = 7.4173 : 0.4358 : 3.4509 : 4.4022为原料，采用拓扑化学反应法，以3℃/min的升温速率升温至990℃并保温3 h热处理，合成各向异性的片状NN模板晶粒；
（5）制浆：将上述经过预烧的KNN粉体、NN模板与分散剂三乙醇胺在无水乙醇和丁酮的混合溶剂中搅拌12 h，之后加入塑化剂聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯和粘结剂聚乙烯醇缩丁醛搅拌12 h制备得到混合均匀的浆料，随后在通风橱中继续搅拌使溶剂蒸发，直到浆料减少至25 mL。制备浆料时所需的KNN粉体、NN模板、三乙醇胺、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛的质量比为(1-w) : w : x : y1 : y2 : z，其中w = 0.1，x =0.04，y1 = 0.03，y2 = 0.03，z = 0.09；
（6）流延：将上述浆料在流延机上进行流延，其刀具高度为600 μm，加盖结晶皿以防灰尘，待其干燥后用刀片刮取下来，制得流延物；
（7）压片：将上述流延物切成直径12 mm的圆片，并将圆片叠至30 片，置于模具中，在300 MPa的压力下压成厚度0.8 mm的生坯；
（8）排胶：将上述生坯置于马弗炉中并加盖，在750℃的温度下保温2 h进行排胶，然后再将其随炉自然冷却至室温；
（9）烧结：将经过步骤（8）处理的生坯置于马弗炉中并加盖，于1080℃下烧结8 h，然后自然冷却至室温，即可得到基于流延法制备的KNN织构透明陶瓷。
性能测试：
将制备好的陶瓷样品经抛光后被银电极，用准静态压电常数测量仪测量，测试结果表明其压电常数d33约为115 pC/N，并且该陶瓷具有良好的光学透过率。
Claims (10)
1.一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法，包括以下步骤：
（1）配料：按如下质量比称取原料，然后混匀得到混合料；K2CO3 : Na2CO3 : Nb2O5 =0.2597 : 0.1992 : 1；
（2）球磨：将上述混合料装入球磨罐中球磨10～12 h，球磨结束后，将混合料烘干，然后再将混合料放入研钵内进行研磨；
（3）预烧：将研磨后的混合料加入到坩埚内，经压实后，置于马弗炉中，升温至800～850℃并保温3～5 h进行预烧，然后再自然冷却至室温后将坩埚取出，制得粉体，其化学组成通式为 (K0.5Na0.5)NbO3，简称KNN粉体；
（4）制备模板：采用二次熔盐法合成片状的NaNbO3 作为织构生长的模板，简称NN模板；具体如下：首先按质量比称取原料Bi2O3 : Na2CO3 : Nb2O5 : NaCl = 0.8765 : 0.2791 :1:2.1556，采用熔盐法合成前驱物Bi2.5Na3.5Nb5O18粉体，简称BNN5；然后以BNN5:Na2CO3:NaCl : KCl = 7.4173 : 0.4358 : 3.4509 : 4.4022为原料，采用拓扑化学反应法合成各向异性的片状NN模板晶粒；
（5）制浆：将上述经过预烧的KNN粉体、NN模板与分散剂三乙醇胺在无水乙醇和丁酮的混合溶剂中搅拌8～12 h，之后加入塑化剂聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯和粘结剂聚乙烯醇缩丁醛搅拌8～12 h制备得到混合均匀的浆料，随后在通风橱中继续搅拌使溶剂蒸发，直到浆料减少至20～30 mL；制备浆料时所需的KNN粉体、NN模板、三乙醇胺、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛的质量比为(1-w) : w : x : y1 : y2 : z，其中w = 0.10～0.20，x = 0.03～0.05，y1 = 0.03～0.05，y2 = 0.03～0.05，z = 0.08～0.10；
（6）流延：将上述浆料在流延机上进行流延，其刀具高度为600～700 μm，待其干燥后用刀片刮取下来，制得流延物；
（7）压片：将上述所制的流延片切成片，叠至20～40 片厚度，置于模具中，在200～300MPa的压力下压成厚度0.8～1.5 mm的生坯；
（8）排胶：将上述生坯置于马弗炉中，在700～850℃的温度下保温1～3 h进行排胶，然后再将其随炉自然冷却至室温；
（9）烧结：将经过步骤（8）处理的生坯置于马弗炉中，于1000～1200℃下烧结4～10 h，然后自然冷却至室温，即得基于流延法制备的KNN织构透明陶瓷。
2. 根据权利要求1所述的一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，研磨介质为乙醇，混合料与乙醇的重量比为1 : 2～1 : 3。
3. 根据权利要求1所述的一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，球磨转速为300～380 rpm。
4.根据权利要求1所述的一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，烘干温度为80～85℃。
5.根据权利要求1所述的一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，预烧的升温速率为3～5℃/min。
6. 根据权利要求1所述的一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，熔盐法合成前驱物BNN5粉体的热处理温度为1120℃，热处理时间为6h。
7. 根据权利要求1所述的一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，采用拓扑化学反应法合成NN模板的热处理温度为990℃，热处理时间为3 h。
8.根据权利要求1所述的一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，BNN5前驱体和NN模板的热处理过程中的升温速率为3～5℃/min。
9. 根据权利要求1所述的一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤（5）中，混合溶剂中无水乙醇和丁酮的体积比为2 : 1。
10.根据权利要求1所述的一种基于流延法制备铌酸钾钠织构透明陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤（9）中，烧结升温过程中升温速率为0.5～1℃/min。
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