CN110357610B - 一种镍锌铁氧体材料、及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍锌铁氧体材料、及其制备方法和用途。所述镍锌铁氧体材料包括主成份和添加剂，所述主成份包括Fe2O3、ZnO、NiO、CuO和MnO；所述添加剂包括IVA族氧化物、IIA族氧化物、VIB族氧化物、IIIB族氧化物、VA族氧化物和IVB族氧化物。本发明通过配方研制和微量元素改性，克服了提高磁芯强度，但会降低其耐高温冲击性能，或提高耐热冲击性能又使磁芯强度降低的矛盾，开发出具有高磁导率、高Bs、高强度和高耐热冲击性的高性能SMD功率电感专用软磁铁氧体材料。

Description

一种镍锌铁氧体材料、及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于软磁铁氧体技术领域，具体涉及一种镍锌铁氧体材料、及其制备方法和用途。
背景技术
软磁材料主要以镍锌、镍锌铁氧体为主，是一种重要的电子功能材料。由于镍锌铁氧体具有高导磁率、高电阻率、使用频率高的特点，被广泛用于计算机、通信、消费电子等。
现今，电子产品向平板、薄型、表面贴装方向发展，软磁元件尺寸越来越小，同时SMD功率电感制作工艺已经采用自动流水线生产，特别是点焊工艺，对磁芯强度和耐热冲击性能要求越来越高。除高磁导率、高BS(饱和磁感应强度)的电性能外，磁芯的强度和耐热冲击性能成为了新的关键性能指标。现有的厂家生产的SMD功率电感磁芯，很难获得同时具有高强度和高耐热冲击性能双重特性。
CN104045333B公开了一种NiZn软磁铁氧体及其制备方法。在所述铁氧体主成分Fe2O3、CuO、ZnO和NiO中加入MnCO3或者MgO作为主成分，同时添加SiO2、CaCO3、TiB2、Bi2O3以及BN等众多杂质，达到高Bs和高耐热冲击性能的效果，但是其添加剂BN和TiB2较贵，且工艺繁琐，制造成本高，并且其烧结后的磁导率较低(不到1000μi)，性能较差。
CN101891456A公开了一种高抗折强度镍锌软磁铁氧体材料及其制造方法。所述铁氧体材料的主配方包括：氧化铁Fe2O3、氧化锌ZnO、氧化亚镍NiO和氧化铜CuO。但是所述镍锌软磁铁氧体材料不具有磁体强度性能。
CN103214233A公开了高Tc、宽温超高Bs MnZn铁氧体材料及制备方法。所述铁氧体材料中引入FeSiAl合金粉，虽其可有效提高材料的饱和磁感应强度Bs和机械强度，但其得到的铁氧体材料磁导率不高。
CN102603279B公开了一种高强度高Bs镍锌铁氧体及其制备方法。所述镍锌铁氧体主成分为氧化铁、氧化镍、氧化锌和氧化铜，以各自标准物计的含量为：Fe2O3为49～52.5mol％、NiO为20～29.5mol％、ZnO为18～28mol％、CuO为2.5～5mol％；副成分包括碳酸钙、氧化钴、氧化锆、碳酸锂、五氧化二钒和二氧化硅，副成分相对主成分总量，以各自标准物计的含量为：CaCO3为0.03～0.15wt％，Co2O3为0.01～0.05wt％，ZrO2为0.03～0.13wt％，Li2CO3为0.03～0.10wt％，V2O5为0.03～0.15wt％，SiO2为0.01～0.10wt％。但所述镍锌铁氧体材料的磁导率低。
因此，本领域亟需一种新型镍锌铁氧体材料，所述镍锌铁氧体材料同时具有高强度和高耐热冲击性能双重特性，且制备过程简单，可工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍锌铁氧体材料、及其制备方法和用途。本发明主要是针对现有技术所存在的磁体强度低及加载电流后，磁导率变化大及居里温度低等问题，通过改良成分及制作工艺和烧结工艺，提供一种现有工艺批量生产的高磁导率高强度的镍锌铁氧体材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种镍锌铁氧体材料，所述镍锌铁氧体材料包括主成份和添加剂，所述主成份包括Fe2O3、ZnO、NiO、CuO和MnO；所述添加剂包括IVA族氧化物、IIA族氧化物、VIB族氧化物、IIIB族氧化物、VA族氧化物和IVB族氧化物。
本发明通过配方研制和微量元素改性，克服了提高磁芯强度，但会降低其耐高温冲击性能，或提高耐热冲击性能又使磁芯强度降低的矛盾，开发出具有高磁导率、高Bs、高强度和高耐热冲击性的高性能SMD功率电感专用软磁铁氧体材料。
优选地，所述IVA族氧化物包括SiO2和/或SnO2，优选为SiO2和SnO2。
优选地，所述IIA族氧化物包括CaCO3。
优选地，所述VIB族氧化物包括MoO3。
优选地，所述IIIB族氧化物包括Y2O3。
优选地，所述VA族氧化物包括Bi2O3。
优选地，所述IVB族氧化物包括TiO2和/或ZrO2，优选为TiO2和ZrO2。
优选地，所述添加剂包括SiO2、SnO2、CaCO3、MoO3、Y2O5、Bi2O3和TiO2。
本发明所述四价金属离子中SnO2和TiO2的添加，不仅可以降低预烧温度，而且可以促进铁氧体的固相反应，因其部分Sn4+和Ti4+离子取代Fe3+离子进入铁氧体晶格，提高了铁氧体晶粒内部的电阻率；同时，添加剂TiO2可使晶粒均匀长大而提高磁导率，并且可以提高磁体强度特性。
本发明所选择的添加剂各组分之间具有以下协同作用：Ca-Si-Zn形成硅酸盐物质，晶界增多，提高其强度和耐冲击性能；加入高价离子，使其Fe2+限制在其周围，防止反应Fe2+＝Fe3++e-的进行；低熔点物质MoO3和Bi2O3可降低烧结温度，使其可在推板窑烧成，提高密度，细化晶粒，进而提高其磁导率；同时，所述添加剂与主成分产生以下协同增效作用：Y3+离子可以在晶界上形成高阻晶界，可以避免Zn2+的挥发，防止形成缺陷增大内应力。
优选地，所述镍锌铁氧体材料中主成份的组成按质量百分数计，包括以下组分：
Figure BDA0002145473050000041
所述镍锌铁氧体材料主成份中各组分总质量百分数之和计为100％；
所述添加剂中各组分的含量占主成份总质量的占比为：
Figure BDA0002145473050000042
所述Fe2O3的含量例如64wt％、64.2wt％、64.5wt％、64.8wt％、65wt％、65.2wt％、65.5wt％、65.8wt％、66wt％、66.2wt％或66.5wt％等；所述NiO的含量例如6.8wt％、7wt％、7.2wt％、7.5wt％、7.8wt％、8wt％或8.1wt％等；所述ZnO的含量例如18.6wt％、18.8wt％、19wt％、19.2wt％、19.5wt％、19.8wt％、20wt％、20.2wt％、20.5wt％、20.8wt％、21wt％或21.2wt％等；所述CuO的含量例如6.8wt％、7wt％、7.2wt％、7.5wt％、7.6wt％或7.8wt％等；所述MnO的含量例如0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％或1.1wt％等；所述SiO2的含量例如20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm或90ppm等；所述CaCO3的含量例如300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm或1100ppm等；所述MoO3的含量例如210ppm、220ppm、230ppm、240ppm、250ppm、260ppm、270ppm、280ppm或290ppm等；所述Y2O5的含量例如300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1400ppm或1500ppm等；所述Bi2O3的含量例如500ppm、600ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、1800ppm、2000ppm、2500ppm、2800ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm或4500ppm等；所述TiO2的含量例如120ppm、150ppm、180ppm、200ppm、250ppm、300ppm、320ppm、350ppm、380ppm、400ppm、420ppm、450ppm或480ppm等；所述SnO2的含量例如120ppm、150ppm、180ppm、200ppm、250ppm、300ppm、320ppm、350ppm、380ppm、400ppm、420ppm、450ppm或480ppm等。
本发明主成份和添加剂中各组分含量必须控制在以上范围内，若所述低熔点氧化物MoO3和Bi2O3太多，会使其烧结速度过快，造成其晶粒过大；Si-Ca物质太多，会使其表面析出大晶粒；TiO2或SnO2不适量，会使其磁导率偏低，磁体强度低，焊锡样品会很容易开裂。
优选地，所述镍锌铁氧体材料中主成份的组成按质量百分数计，包括以下组分：
Figure BDA0002145473050000051
所述镍锌铁氧体材料主成份中各组分总质量百分数之和计为100％；
优选地，所述添加剂中各组分的含量占主成份总质量的占比为：
Figure BDA0002145473050000061
所述Fe2O3的含量例如64.2wt％、64.5wt％、64.8wt％、65wt％、65.2wt％、65.5wt％或65.8wt％等；所述NiO的含量例如7wt％、7.2wt％、7.5wt％、7.8wt％或8wt％等；所述ZnO的含量例如19.2wt％、19.5wt％、19.8wt％、20wt％、20.2wt％、20.5wt％或20.8wt％等；所述CuO的含量例如7.1wt％、7.2wt％、7.3wt％或7.4wt％等；所述MnO的含量例如0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％或0.9wt％等；所述SiO2的含量例如52ppm、55ppm、58ppm、60ppm、65ppm、70ppm或75ppm等；所述CaCO3的含量例如850ppm、900ppm、950ppm、1000ppm、1050ppm、1100ppm或1150ppm等；所述MoO3的含量例如230ppm、240ppm、250ppm、260ppm或270ppm等；所述Y2O5的含量例如1100ppm、1200ppm、1400ppm或1500ppm等；所述Bi2O3的含量例如3200ppm、3300ppm、3400ppm、35000ppm、3600ppm、3700ppm、3800ppm或3900ppm等；所述TiO2的含量例如220ppm、250ppm、280ppm、300ppm、320ppm、350ppm或380ppm等；所述SnO2的含量例如210ppm、220ppm、230ppm、240ppm、250ppm、260ppm、270ppm、280ppm或290ppm等。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述镍锌铁氧体材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将主成份Fe2O3、ZnO、NiO、CuO和MnO混合，进行一次砂磨，一次造粒；
(2)将造粒得到的产品预烧，然后加入添加剂进行二次砂磨，再加入消泡剂和造粒剂进行二次喷雾造粒，得到颗粒料；
(3)将所述颗粒料进行成型、烧结，得到镍锌铁氧体样品。
本发明在制备过程中先将主成分混合，使其混合均匀，再进行预烧工艺，使其生长出部分的尖晶石结构，再往预烧产物中加入适当的添加剂，进行砂磨，使其粉体达到合适的粒径范围。本申请不能一次性混合主成分和添加剂，以防主成分和添加剂预烧后，晶粒生长过大，不易磨细；再者，一次混合，会造成添加剂含量不准确的问题，通过本发明的方法可以使添加剂各成分的含量准确。
优选地，步骤(1)所述一次砂磨的过程包括：将Fe2O3、ZnO、NiO、CuO、MnO和水加入砂磨机中进行一次砂磨。
优选地，步骤(1)所述一次砂磨的时间为20～60min，例如22min、25min、28min、30min、32min、35min、40min、45min、48min、50min或55min等。
优选地，步骤(1)所述一次造粒为喷雾干燥造粒。
优选地，步骤(1)所述混合为按镍锌铁氧体材料主成份中Fe2O3含量为63.8～66.6wt％、NiO含量为6.6～8.2wt％、ZnO含量为18.5～21.5wt％、CuO含量为6.6～8wt％和MnO含量为0.2～1.2wt％进行混合。
所述Fe2O3的含量例如64wt％、64.2wt％、64.5wt％、64.8wt％、65wt％、65.2wt％、65.5wt％、65.8wt％、66wt％、66.2wt％或66.5wt％等；所述NiO的含量例如6.8wt％、7wt％、7.2wt％、7.5wt％、7.8wt％、8wt％或8.1wt％等；所述ZnO的含量例如18.6wt％、18.8wt％、19wt％、19.2wt％、19.5wt％、19.8wt％、20wt％、20.2wt％、20.5wt％、20.8wt％、21wt％或21.2wt％等；所述CuO的含量例如6.8wt％、7wt％、7.2wt％、7.5wt％、7.6wt％或7.8wt％等；所述MnO的含量例如0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％或1.1wt％等。
优选地，步骤(2)所述预烧的温度为750～1000℃，例如760℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃或980℃等。
本发明所述预烧温度需在750～1000℃范围内，预烧温度过高，会使其晶粒生长过大，不容易在特定时间内研磨到合适的粒径范围；预烧温度过低，会造成后续烧结收缩率大，烧结后产品出现较多气孔。
优选地，步骤(2)所述预烧的时间为3～5h，例如3.2h、3.5h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.5h或4.8h等。
优选地，步骤(2)所述预烧在回转窑预烧炉中进行。
优选地，步骤(2)所述预烧的进料量为200～300kg/h，例如210kg/h、220kg/h、230kg/h、240kg/h、250kg/h、260kg/h、270kg/h、280kg/h或290kg/h等。
优选地，步骤(2)所述二次砂磨的过程包括：将预烧后的产物、添加剂和水加入砂磨机中进行二次砂磨。
优选地，步骤(2)所述二次砂磨的时间为1.5～2.5h。
优选地，步骤(2)所述二次砂磨的进料量为220～250kg/h，例如222kg/h、225kg/h、228kg/h、230kg/h、235kg/h、240kg/h、245kg/h或248kg/h等。
优选地，步骤(2)所述二次砂磨得到产品的粒径X50为1.0～1.4μm，X99为2.0～4.0μm。所述产品的粒径X50为1.0～1.4μm，例如1.15μm、1.2μm、1.25μm、1.3μm或1.35μm等；所述X99为2.0～4.0μm，例如2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm或3.8μm等。
优选地，步骤(2)所述消泡剂的加入量为颗粒料中干粉重量的0.001～0.05wt％，例如0.005wt％、0.01wt％、0.015wt％、0.02wt％、0.025wt％、0.03wt％、0.035wt％、0.04wt％或0.045wt％等。
优选地，步骤(2)所述消泡剂为正辛醇。
优选地，步骤(2)所述造粒剂的加入量为颗粒料中干粉重量的0.04～0.12wt％，例如0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％或0.11wt％等。
优选地，步骤(2)所述造粒剂包括PVA和/或PVB。
优选地，步骤(2)所述添加剂包括SiO2、SnO2、CaCO3、MoO3、Y2O5、Bi2O3和TiO2。
优选地，所述添加剂中的SiO2含量按镍锌铁氧体材料中主成份总重量的10～100ppm添加，例如20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm或90ppm等。
优选地，所述添加剂中的CaCO3含量按镍锌铁氧体材料中主成份总重量的200～1200ppm添加，例如300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm或1100ppm等。
优选地，所述添加剂中的MoO3含量按镍锌铁氧体材料中主成份总重量的200～300ppm添加，例如210ppm、220ppm、230ppm、240ppm、250ppm、260ppm、270ppm、280ppm或290ppm等。
优选地，所述添加剂中的Y2O5含量按镍锌铁氧体材料中主成份总重量的250～1600ppm添加，例如300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1400ppm或1500ppm等。
优选地，所述添加剂中的Bi2O3含量按镍锌铁氧体材料中主成份总重量的400～4800ppm添加，例如500ppm、600ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、1800ppm、2000ppm、2500ppm、2800ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm或4500ppm等。
优选地，所述添加剂中的TiO2含量按镍锌铁氧体材料中主成份总重量的100～500ppm添加，例如120ppm、150ppm、180ppm、200ppm、250ppm、300ppm、320ppm、350ppm、380ppm、400ppm、420ppm、450ppm或480ppm等。
优选地，所述添加剂中的SnO2含量按镍锌铁氧体材料中主成份总重量的100～500ppm添加，例如120ppm、150ppm、180ppm、200ppm、250ppm、300ppm、320ppm、350ppm、380ppm、400ppm、420ppm、450ppm或480ppm等。
优选地，所述二次造粒为喷雾造粒。
优选地，所述二次造粒后产品的粒径为50～200μm，例如60μm、70μm、80μm、100μm、120μm、150μm或180μm等。
本发明所述二次造粒后产品的粒径：粒度太细，不易成型；
优选地，所述成型为二次造粒后得到的产品制成标准样环毛坯和/或方中柱工字型样品。
优选地，所述标准样环毛坯和方中柱工字型样品的密度各自独立的选自2.8～3.5g/cm3，例如2.9g/cm3、3g/cm3、3.1g/cm3、3.2g/cm3、3.3g/cm3或3.4g/cm3等。
优选地，所述标准样环毛坯的尺寸为25mm×15mm×8mm。
优选地，所述方中柱工字型样品的尺寸为DR3.5×1.5。
优选地，步骤(3)所述烧结的过程为：将所述颗粒料在第一时间升至第一温度，保温，在第二时间升至第二温度，在第三时间升至第三温度，保温，然后在第四时间降至第四温度，保温，在第五时间降至第五温度，得到镍锌铁氧体材料。
本发明所述烧结的过程：先缓慢升温到第一温度，在这个过程去除水分和分解粘合剂；在第一温度保温一段时间，保温时，分解粘合剂和使其粘合剂完全反应；在第二温度进行少量的液相烧结，在第三时间慢速升温，使其样品均匀结晶化；在第三温度(最高温度)保温一段时间，使其完全反应生成需要的尖晶石物质；再缓慢降温到第四温度，这样是使其降温过程中，不要发生还原反应，生成非磁性物质，再快速降温到低温，可以使其不要发生氧化或者表面析出CuFe2O4等尖晶石结构。
本发明根据主成分及添加剂的组分对烧结过程及其参数进行了优化，进而可以有效解决镍锌铁氧体材料磁导率变化大及居里温度低等问题，有利于得到高磁导率高强度的镍锌铁氧体材料。
优选地，所述第一时间为100～150min，例如105min、108min、110min、112min、115min、120min、125min、130min、135min、140min或145min等。
优选地，所述第一温度为350～450℃，例如360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃或440℃等。
优选地，所述第一温度的保温时间为100～150min，例如105min、108min、110min、112min、115min、120min、125min、130min、135min、140min或145min等。
优选地，所述第二时间为80～200min，例如85min、90min、95min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、180min或190min等。
优选地，所述第二温度为700～850℃，例如720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、830℃或840℃等。
优选地，所述第三时间为120～200min，例如130min、140min、150min、160min、180min或190min等。
优选地，所述第三温度为1050～1120℃，例如1060℃、1080℃、1090℃、1100℃或1110℃等。
优选地，所述第三温度的保温时间为120～240min，例如140min、150min、160min、180min、190min、200min或220min等。
优选地，所述第四时间为60～90min，例如62min、65min、68min、70min、75min、78min、80min、82min、85min或88min等。
优选地，所述第四温度为950～1020℃，例如960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃或1010℃等。
优选地，所述第四温度的保温时间为60～90min，例如62min、65min、68min、70min、75min、78min、80min、82min、85min或88min等。
优选地，所述第五时间为120～180min，例如130min、140min、150min、160min、170min或180min等。
优选地，所述第五温度为150～300℃，例如160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或290℃等。
优选地，所述烧结过程在辊道窑中进行。
优选地，所述烧结过程的气氛为氧化性气氛。
优选地，所述氧化性气氛为氧气含量≥20％的气氛，优选为氧气含量≥20％的空气气氛。
作为优选技术方案，本发明所述一种镍锌铁氧体材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将63.8～66.6wt％Fe2O3、18.5～21.5wt％ZnO、6.6～8.2wt％NiO、6.6～8wt％CuO、0.2～1.2wt％MnO和水加入砂磨机中进行一次砂磨20～60min，喷雾造粒；
(2)将造粒得到的产品在回转窑预烧炉中750～1000℃预烧3～5h，所述预烧的进料量为200～300kg/h，将预烧后的产物、添加剂和水加入砂磨机中进行二次砂磨，时间为1.5～2.5h，所述二次砂磨的进料量为220～250kg/h，所述二次砂磨得到产品的粒径X50为1.0～1.4μm，X99为2.0～4.0μm，然后加入消泡剂和粘合剂进行喷雾造粒，得到颗粒料，造粒后产品的粒径为50～200μm，所述添加剂中各组分的含量按镍锌铁氧体材料中主成份的总质量占比添加，包括10～100ppm的SiO2、100～500ppm的SnO2、200～1200ppm的CaCO3、200～300ppm的MoO3、250～1600ppm的Y2O5、400～4800ppm的Bi2O3和100～500ppm的TiO2，二次造粒后得到的产品制成密度为2.8～3.5g/cm3的标准样环毛坯和/或方中柱工字型样品，得到生坯样品，所述消泡剂的加入量为颗粒料中干粉重量的0.001～0.05wt％，所述造粒剂的加入量为颗粒料中干粉重量的0.04～0.12wt％；
(3)将所述生坯样品在100～150min升至350～450℃，保温100～150min，在80～200min升至700～850℃，在120～200min升至1050～1120℃，保温120～240min，然后在60～90min降至950～1020℃，保温60～90min，在120～180min降至第五温度150～300℃，得到镍锌铁氧体材料。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述镍锌铁氧体材料的用途，所述镍锌铁氧体材料用于无线充电领域和/或近场通讯领域。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过配方研制和微量元素改性，克服了提高磁芯强度，但会降低其耐高温冲击性能，或提高耐热冲击性能又使磁芯强度降低的矛盾，开发出具有高磁导率、高Bs、高强度和高耐热冲击性的高性能SMD功率电感专用软磁铁氧体材料。在本发明所选参数范围内得到的镍锌铁氧体材料初始磁率(μi)为2000±25％、Bs≥380mT、焊锡测试的磁芯开裂数为0、磁芯强度≥5N且Tc≥150℃。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种镍锌铁氧体材料的制备方法包括如下步骤
(1)将65.2wt％Fe2O3、20.5wt％ZnO、6.8wt％NiO、7.2wt％CuO、0.3wt％MnO和水加入砂磨机中进行一次砂磨40min，喷雾造粒；
(2)将造粒得到的产品在回转窑预烧炉中900℃预烧4h，所述预烧的进料量为250kg/h，将预烧后的产物、添加剂和水加入砂磨机中进行二次砂磨，时间为120min，所述二次砂磨的进料量为233kg/h，所述二次砂磨得到产品的粒径X50为1.2μm，X99为3μm，然后加入正辛醇、消泡剂和PVA进行喷雾造粒，得到颗粒料，造粒后产品的粒径为100μm，所述添加剂中各组分的含量按镍锌铁氧体材料中主成份的总质量占比添加，包括60ppm的SiO2、250ppm的SnO2、1000ppm的CaCO3、250ppm的MoO3、1200ppm的Y2O5、3500ppm的Bi2O3和350ppm的TiO2，所述消泡剂的加入量为颗粒料中干粉重量的0.03wt％，所述造粒剂的加入量为颗粒料中干粉重量的0.08wt％，二次造粒后得到的产品制成密度为3.2g/cm3，H25×15×8mm的标准样环毛坯和方中柱工字型样品(DR3.5×1.5)，得到生坯；
(3)将所述生坯在120min升至400℃，保温120min，在150min由400℃升至800℃，在120min由800℃升至1100℃，保温180min，然后在80min降至1000℃，保温80min，在180min降至200℃，再随炉降到室温，得到镍锌铁氧体材料样品。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述各主成分含量为：65.4wt％Fe2O3、20.1wt％ZnO、7wt％NiO、7.3wt％CuO、0.2wt％MnO。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述各主成分含量为：65wt％Fe2O3、20wt％ZnO、7wt％NiO、7.5wt％CuO、0.5wt％MnO。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述各主成分含量为：65.5wt％Fe2O3、20.3wt％ZnO、6.9wt％NiO、7wt％CuO、0.3wt％MnO。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述各主成分含量为：66wt％Fe2O3、20wt％ZnO、6.8wt％NiO、6.9wt％CuO、0.3wt％MnO。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述各主成分含量为：65.8wt％Fe2O3、19.5wt％ZnO、7wt％NiO、7wt％CuO、0.7wt％MnO。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述各主成分含量为：63.5wt％Fe2O3、20.5wt％ZnO、8wt％NiO、7.2wt％CuO、0.8wt％MnO。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述各主成分含量为：67wt％Fe2O3、19.4wt％ZnO、6.5wt％NiO、6.9wt％CuO、0.2wt％MnO。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述各主成分含量为：66.2wt％Fe2O3、18wt％ZnO、8wt％NiO、7.2wt％CuO、0.6wt％MnO。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述各主成分含量为：64.5wt％Fe2O3、21.8wt％ZnO、6.5wt％NiO、6.8wt％CuO、0.4wt％MnO。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述各主成分含量为：65.2wt％Fe2O3、20.5wt％ZnO、6wt％NiO、7.5wt％CuO、0.8wt％MnO。
实施例12
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述各主成分含量为：65.2wt％Fe2O3、19.4wt％ZnO、8.4wt％NiO、6.9wt％CuO、0.1wt％MnO。
实施例13
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述各主成分含量为：65.2wt％Fe2O3、20.5wt％ZnO、6.8wt％NiO、6.5wt％CuO、1wt％MnO。
实施例14
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述各主成分含量为：65.2wt％Fe2O3、19.5wt％ZnO、6.7wt％NiO、8.5wt％CuO、0.1wt％MnO。
实施例15
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述各主成分含量为：65.2wt％Fe2O3、20wt％ZnO、6.5wt％NiO、7wt％CuO、1.3wt％MnO。
实施例16
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述添加剂中各组分的含量占主成份的总质量为：10ppm的SiO2、1000ppm的CaCO3、300ppm的MoO3、1600ppm的Y2O5、400ppm的Bi2O3、300ppm的TiO2和500ppm的SnO2。
实施例17
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述添加剂中各组分的含量占主成份的总质量为：100ppm的SiO2、200ppm的CaCO3、200ppm的MoO3、300ppm的Y2O5、4800ppm的Bi2O3、100ppm的TiO2和100ppm的SnO2。
实施例18
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述添加剂中各组分的含量占主成份的总质量为：30ppm的SiO2、400ppm的CaCO3、230ppm的MoO3、1100ppm的Y2O5、2500ppm的Bi2O3、250ppm的TiO2和200ppm的SnO2。
实施例19
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述添加剂中各组分的含量占主成份的总质量为：50ppm的SiO2、500ppm的CaCO3、280ppm的MoO3、1200ppm的Y2O5、2500ppm的Bi2O3、150ppm的TiO2和400ppm的SnO2。
实施例20
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述添加剂中各组分的含量占主成份的总质量为：60ppm的SiO2、600ppm的CaCO3、100ppm的MoO3、400ppm的Y2O5、2000ppm的Bi2O3、200ppm的TiO2和400ppm的SnO2。
实施例21
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述添加剂中各组分的含量占主成份的总质量为：60ppm的SiO2、600ppm的CaCO3、250ppm的MoO3、100ppm的Y2O5、2000ppm的Bi2O3、200ppm的TiO2和400ppm的SnO2。
实施例22
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述添加剂中各组分的含量占主成份的总质量为：60ppm的SiO2、600ppm的CaCO3、250ppm的MoO3、400ppm的Y2O5、50ppm的Bi2O3、200ppm的TiO2和400ppm的SnO2。
实施例23
与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)的预烧过程。
实施例24
与实施例1的区别在于，步骤(3)升温过程为：将所述颗粒料在120min升至1100℃，保温180min，然后在80min降至室温，得到镍锌铁氧体材料。
实施例25
一种镍锌铁氧体材料的制备方法包括如下步骤
(1)将65wt％Fe2O3、20.5wt％ZnO、6.6wt％NiO、7.4wt％CuO、0.5wt％MnO和水加入砂磨机中进行一次砂磨20min，喷雾造粒；
(2)将造粒得到的产品在回转窑预烧炉中750℃预烧5h，所述预烧的进料量为200kg/h，将预烧后的产物、添加剂和水加入砂磨机中进行二次砂磨时间为150min，所述二次砂磨的进料量为220kg/h，所述二次砂磨得到产品的粒径X50为1.0μm，X99为2.0μm，然后加入正辛醇、消泡剂和PVA进行喷雾造粒，造粒后产品的粒径为50μm，所述添加剂中各组分的含量按镍锌铁氧体材料中主成份的总质量占比添加，包括70ppm的SiO2、340ppm的SnO2、900ppm的CaCO3、250ppm的MoO3、1300ppm的Y2O5、3400ppm的Bi2O3和350ppm的TiO2，所述消泡剂的加入量为颗粒料中干粉重量的0.001wt％，所述造粒剂的加入量为颗粒料中干粉重量的0.04wt％，二次造粒后得到的产品制成密度为2.8g/cm3，H25×15×8mm的标准样环毛坯和方中柱工字型样品(DR3.5×1.5)，得到生坯；
(3)将所述生坯在100min升至350℃，保温100min，在120min由350℃升至700℃，在150min由700℃升至1050℃，保温120min，然后在60min降至950℃，保温90min，在120min降至150℃，得到镍锌铁氧体材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述各主成分含量为：65.2wt％Fe2O3、20.5wt％ZnO、7.3wt％NiO、7wt％CuO，即不含有MnO。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述添加剂中各组分的含量占主成份的总质量为：250ppm的MoO3、400ppm的Y2O5、2000ppm的Bi2O3、200ppm的TiO2和400ppm的SnO2，即不含SiO2和CaCO3。
性能测试：
将得到的镍锌铁氧体材料进行如下性能测试：
(1)初始磁导率：将到的磁环在匝数N＝20Ts，25℃条件下，用E4991A型LCR测试仪测试磁环样品的初始磁导率；
(2)饱和磁感应强度Bs：将到的磁环在匝数N＝20Ts，25℃条件下，用SY-8258型B-H分析仪测试样品的饱和磁感应强度Bs(1KHz/1600A/m)；
(3)居里温度Tc：将到的磁环在匝数N＝20Ts条件下，用LCR-4225型电感分析仪和专用烘箱测试样品的居里温度Tc；
(4)强度：用KD-1数显式机械强度试验机测试工字型样品的强度，测试时加压速率为20mm/min，抗弯强度大于5N为合格；
(5)焊锡测试：用自动恒温焊锡炉测试磁芯耐热冲击性能，磁芯摆面1/3厚度浸入温度420±5℃的焊锡里3秒钟，测试50只样品，记录开裂数。
对于以上测试，若得到的镍锌铁氧体材料初始磁率(μi)为2000±25％、Bs(mT)≥380、焊锡测试的磁芯开裂数为0、磁芯强度≥5N且Tc≥150℃判定为OK，若有任意一项不符合则判定为NG。
表1
Figure BDA0002145473050000191
Figure BDA0002145473050000201
Figure BDA0002145473050000211
通过表1可以看出，只有严格按照本发明的主成分、添加剂的含量范围配料的镍锌铁氧体料才具有高Bs特性和高磁导率、高强度等特性。
通过比较实施例1和实施例7-8的性能数据可以看出，Fe2O3含量较低(低于63.8wt％)会导致产品Bs降低，磁体强度不高，这是因为要提高饱和磁通密度，从组成的角度来说，一般是增加Fe2O3的含量，减少ZnO的含量，同时Fe2O3含量较低，焊锡时样品易开裂；Fe2O3含量较高(高于66.6wt％)时，虽然会一定程度上提高Bs，但是会导致产品抗弯强度降低，这是因为过多的Fe含量，导致其晶粒像含有较多的Fe3O4杂相，引起磁体强度降低，从而焊锡时，样品会开裂。
通过比较实施例9-10和实施例1的性能数据可以看出，ZnO含量过低会导致磁导率偏低，ZnO含量过高会导致Bs和Tc的变小，这是因为ZnO在配方体系中具有提高磁导率、降低Bs的作用。
通过比较实施例11-12和实施例1的性能数据可以看出，NiO含量过低/过高均会导致磁导率偏低，NiO含量过高会导致Bs较低，这是因为NiO在配方体系中具有提高居里温度Tc、提高Bs和焊锡稳定性的作用。
通过比较实施例13-14和实施例1的性能数据可以看出，CuO含量过高时，其会生成较多的非磁相，使其磁导率和Tc大大降低；含量较低时，其烧结密度不高，使其磁导率偏低，强度较低。
通过比较实施例15和实施例1的性能数据可以看出，MnO含量过高时，烧结磁导率低，焊锡开裂严重。
通过比较实施例20-22和实施例1的性能数据可以看出，MoO3和Bi2O3含量过低时，初始磁导率、Bs和强度皆较低，焊锡易开裂，这是因为MoO3和Bi2O3可降低烧结温度，提高密度，细化晶粒，进而提高其磁导率，因此MoO3和Bi2O3含量过低时，初始磁导率和强度皆较低；Y2O5含量过低时，初始磁导率、Bs和强度皆较低，焊锡开裂严重，这是因为Y3+离子可以在晶界上形成高阻晶界，可以避免Zn2+的挥发，防止形成缺陷增大内应力，而Y2O5含量过低时，无法达到此效果。
通过比较实施例23-24和实施例1的性能数据可以看出，不进行预烧会导致初始磁导率μi(25℃)大幅度降低，而烧结工艺不合适时，升温速率过快(高于6℃/min)会造成产品的抗弯强度大幅度下降，焊锡开裂很严重，产品不合格。由此可以说明，本发明的烧结工艺与原料相配合，可提高产品的磁导率和磁体强度等性能。
通过比较对比例2和实施例1的性能数据可以看出，不添加CaCO3-SiO2时会导致产品Bs降低，磁导率较低，强度不够，焊锡后开裂严重，这是因为要提高饱和磁通密度，通过Ca-Si的细化晶粒作用，使其烧结密度达到要求，从而提高其Bs和磁体强度；而设计Bi2O3和MoO3含量不在范围内时，这也会降低磁导率，使其烧结密度和Bs不能达到要求，因此会导致产品抗弯强度降低、焊锡开裂。
通过对比例1的性能数据可以看出，不添加MnO时，会导致磁体晶粒不均匀，导致其磁导率偏低，进而引起其强度的变低，这是因为MnO在配方体系中具有细化晶粒、提高磁导率的作用；通过比较这些性能数据可以看出，添加剂在配方体系中具有提高烧结密度、提升磁导率、细化晶粒，提高Bs和强度的作用。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (43)

1.一种镍锌铁氧体材料，其特征在于，所述镍锌铁氧体材料包括主成份和添加剂，所述主成份包括Fe2O3、ZnO、NiO、CuO和MnO；所述添加剂包括IVA族氧化物、IIA族氧化物、VIB族氧化物、IIIB族氧化物、VA族氧化物和IVB族氧化物；所述IVA族氧化物包括SiO2和SnO2；所述IIA族氧化物包括CaCO3；所述VIB族氧化物包括MoO3；所述IIIB族氧化物包括Y2O5；所述VA族氧化物包括Bi2O3；所述IVB族氧化物包括TiO2和/或ZrO2；
所述镍锌铁氧体材料中主成份的组成按质量百分数计，包括以下组分：
Figure FDA0002772364460000011
以所述镍锌铁氧体材料主成份中各组分总质量百分数之和计为100％；
所述添加剂中各组分的含量占主成份总质量的占比为：
Figure FDA0002772364460000012
所述镍锌铁氧体材料通过如下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(1)将主成份Fe2O3、ZnO、NiO、CuO和MnO混合，进行一次砂磨，一次造粒；
(2)将造粒得到的产品预烧，然后加入添加剂进行二次砂磨，再加入粘合剂和消泡剂进行喷雾造粒，得到颗粒料；
(3)将所述颗粒料成型、烧结，得到镍锌铁氧体样品；
其中，步骤(3)所述烧结的过程为：将所述颗粒料在第一时间升至第一温度，所述第一时间为100～150min，所述第一温度为350～450℃，保温，在第二时间升至第二温度，所述第二时间为80～200min，所述第二温度为700～850℃，在第三时间升至第三温度，所述第三时间为120～200min，所述第三温度为1050～1120℃，保温，然后在第四时间降至第四温度，所述第四时间为60～90min，所述第四温度为950～1020℃，保温，在第五时间降至第五温度，所述第五时间为120～180min，所述第五温度为150～300℃，得到镍锌铁氧体材料。
2.如权利要求1所述的镍锌铁氧体材料，其特征在于，所述IVB族氧化物为TiO2和ZrO2。
3.如权利要求1所述的镍锌铁氧体材料，其特征在于，所述添加剂包括SiO2、SnO2、CaCO3、MoO3、Y2O5、Bi2O3和TiO2。
4.如权利要求1所述的镍锌铁氧体材料，其特征在于，所述镍锌铁氧体材料中主成份的组成按质量百分数计，包括以下组分：
Figure FDA0002772364460000021
所述镍锌铁氧体材料主成份中各组分总质量百分数之和计为100％；
所述添加剂中各组分的含量占主成份总质量的占比为：
Figure FDA0002772364460000031
5.一种如权利要求1所述镍锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将主成份Fe2O3、ZnO、NiO、CuO和MnO混合，进行一次砂磨，一次造粒；
(2)将造粒得到的产品预烧，然后加入添加剂进行二次砂磨，再加入粘合剂和消泡剂进行喷雾造粒，得到颗粒料；
(3)将所述颗粒料成型、烧结，得到镍锌铁氧体样品；
其中，步骤(3)所述烧结的过程为：将所述颗粒料在第一时间升至第一温度，所述第一时间为100～150min，所述第一温度为350～450℃，保温，在第二时间升至第二温度，所述第二时间为80～200min，所述第二温度为700～850℃，在第三时间升至第三温度，所述第三时间为120～200min，所述第三温度为1050～1120℃，保温，然后在第四时间降至第四温度，所述第四时间为60～90min，所述第四温度为950～1020℃，保温，在第五时间降至第五温度，所述第五时间为120～180min，所述第五温度为150～300℃，得到镍锌铁氧体材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次砂磨的过程包括：将Fe2O3、ZnO、NiO、CuO、MnO和水加入砂磨机中进行一次砂磨。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次砂磨的时间为20～60min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次造粒为喷雾干燥造粒。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合为按镍锌铁氧体材料主成份中Fe2O3含量为63.8～66.6wt％、NiO含量为6.6～8.2wt％、ZnO含量为18.5～21.5wt％、CuO含量为6.6～8wt％和MnO含量为0.2～1.2wt％进行混合。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预烧的温度为750～1000℃。
11.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预烧的时间为3～5h。
12.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预烧在回转窑预烧炉中进行。
13.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预烧的进料量为200～300kg/h。
14.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次砂磨的过程包括：将预烧后的产物、添加剂和水加入砂磨机中进行二次砂磨。
15.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次砂磨的时间为1.5～2.5h。
16.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次砂磨的进料量为220～250kg/h。
17.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次砂磨得到产品的粒径X50为1.0～1.4μm，X99为2.0～4.0μm。
18.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述消泡剂的加入量为颗粒料中干粉重量的0.001～0.05wt％。
19.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述消泡剂为正辛醇。
20.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述造粒剂的加入量为颗粒料中干粉重量的0.04～0.12wt％。
21.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述造粒剂包括PVA和/或PVB。
22.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述添加剂包括SiO2、SnO2、CaCO3、MoO3、Y2O5、Bi2O3和TiO2。
23.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂中的SiO2含量按镍锌铁氧体材料中主成份总重量的10～100ppm添加。
24.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂中的CaCO3含量按镍锌铁氧体材料中主成份总重量的200～1200ppm添加。
25.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂中的MoO3含量按镍锌铁氧体材料中主成份总重量的200～300ppm添加。
26.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂中的Y2O5含量按镍锌铁氧体材料中主成份总重量的250～1600ppm添加。
27.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂中的Bi2O3含量按镍锌铁氧体材料中主成份总重量的400～4800ppm添加。
28.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂中的TiO2含量按镍锌铁氧体材料中主成份总重量的100～500ppm添加。
29.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂中的SnO2含量按镍锌铁氧体材料中主成份总重量的100～500ppm添加。
30.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒后产品的粒径为50～200μm。
31.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述成型为喷雾造粒后得到的产品制成标准样环毛坯和/或方中柱工字型样品。
32.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述标准样环毛坯和方中柱工字型样品的密度各自独立的选自2.8～3.5g/cm3。
33.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述标准样环毛坯的尺寸为25mm×15mm×8mm。
34.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述方中柱工字型样品的尺寸为DR3.5×1.5。
35.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度的保温时间为100～150min。
36.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第三温度的保温时间为120～240min。
37.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第四温度的保温时间为60～90min。
38.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结过程在辊道窑中进行。
39.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结过程的气氛为氧化性气氛。
40.如权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛为氧气含量≥20％的气氛。
41.如权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛为氧气含量≥20％的空气气氛。
42.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将63.8～66.6wt％Fe2O3、18.5～21.5wt％ZnO、6.6～8.2wt％NiO、6.6～8wt％CuO、0.2～1.2wt％MnO和水加入砂磨机中进行一次砂磨20～60min，喷雾造粒；
(2)将造粒得到的产品在回转窑预烧炉中750～1000℃预烧3～5h，所述预烧的进料量为200～300kg/h，将预烧后的产物、添加剂和水加入砂磨机中进行二次砂磨，时间为1.5～2.5h，所述二次砂磨的进料量为220～250kg/h，所述二次砂磨得到产品的粒径X50为1.0～1.4μm，X99为2.0～4.0μm，然后加入消泡剂和粘合剂进行喷雾造粒，得到颗粒料，造粒后产品的粒径为50～200μm，所述添加剂中各组分的含量按镍锌铁氧体材料中主成份的总质量占比添加，包括10～100ppm的SiO2、100～500ppm的SnO2、200～1200ppm的CaCO3、200～300ppm的MoO3、250～1600ppm的Y2O5、400～4800ppm的Bi2O3和100～500ppm的TiO2，二次造粒后得到的产品制成密度为2.8～3.5g/cm3的标准样环毛坯和/或方中柱工字型样品，得到生坯样品，所述消泡剂的加入量为颗粒料中干粉重量的0.001～0.05wt％，所述造粒剂的加入量为颗粒料中干粉重量的0.04～0.12wt％；
(3)将所述生坯样品在100～150min升至350～450℃，保温100～150min，在80～200min升至700～850℃，在120～200min升至1050～1120℃，保温120～240min，然后在60～90min降至950～1020℃，保温60～90min，在120～180min降至第五温度150～300℃，得到镍锌铁氧体材料。
43.一种如权利要求1-4之一所述镍锌铁氧体材料的用途，其特征在于，所述镍锌铁氧体材料用于无线充电领域和/或近场通讯领域。
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Denomination of invention: A nickel zinc ferrite material, its preparation method and application

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Granted publication date: 20201229

Pledgee: Dongyang Branch of China Construction Bank Co.,Ltd.

Pledgor: HENGDIAN GROUP DMEGC MAGNETICS Co.,Ltd.

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