CN110357416B

CN110357416B - 一种高铝玻璃澄清剂

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Publication number: CN110357416B
Application number: CN201910689853.3A
Authority: CN
Inventors: 白晓华
Original assignee: Luoyang Institute of Science and Technology
Current assignee: Luoyang Haihui New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2019-07-29
Publication date: 2021-09-17
Anticipated expiration: 2039-07-29
Also published as: CN110357416A

Abstract

本发明涉及一种高铝玻璃澄清剂，按照重量百分比包括硝酸钠(3～25)％，氧化锡(15～30)％，钼钨尾矿(50～80)％。其中硝酸钠为重量含量在99.50％以上的工业级硝酸钠。其制备方法为：将干燥后的钼钨尾矿粉磨至粒径为0.10mm，然后与硝酸钠及氧化锡按照重量百分比配料混合均匀，制成混合澄清剂。本发明同时采用硝酸钠和氧化锡与钼钨尾矿以不同的比例混合做澄清剂，不仅降低了高铝玻璃液的高温黏度，还提高了玻璃的力学性能和化学稳定性，可以作为生产高铝玻璃的澄清剂，使高铝玻璃的性质得到进一步提升。

Description

一种高铝玻璃澄清剂

技术领域

本发明属于化学材料技术领域，尤其是玻璃生产技术领域，具体是一种高铝玻璃澄清剂。

背景技术

浮法玻璃生产中，澄清剂至关重要，一般的Na₂O-CaO-SiO₂系列玻璃用元明粉(主要成分是Na₂SO₄)做澄清剂即可生产出优质玻璃，但对于含氧化铝较高的高铝玻璃，因玻璃液高温黏度过大，只用元明粉不能使玻璃中气泡排出，甚至无法生产出合格的玻璃。现有的澄清剂技术一般用高价氧化物As₂O₃、

Sb₂O₃、CeO₂、焦锑酸钠、硫锑酸钠、硝酸钠等，对高铝玻璃生产过程的澄清效果都不理想。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供了一种高铝玻璃澄清剂，同时采用硝酸钠和氧化锡与钼钨尾矿以不同的比例混合做澄清剂，不仅降低了高铝玻璃液的高温黏度，大大减少了玻璃中的气泡，还提高了玻璃的力学性能和化学稳定性，可以作为生产高铝玻璃的澄清剂，使高铝玻璃的性质得到进一步提升。

本发明是采用以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种高铝玻璃澄清剂，按照重量百分比包括硝酸钠(3～25)％，氧化锡(15～30)％，钼钨尾矿(50～80)％。

进一步地，所述硝酸钠为重量含量在99.50％以上的工业级硝酸钠。

进一步地，所述钼钨尾矿以阳离子氧化物计算，其化学成分的含量及误差范围为：

WO₃(0.10±0.01)％，

MoO₃(0.05±0.001)％，

P₂O₅(0.05±0.005)％，

SiO₂(27.00±2.00)％，

ZrO₂(0.05±0.005)％，

TiO₂(1.50±0.01)％，

MnO₂(1.00±0.10)％，

Fe₂O₃(4.30±0.10)％，

Al₂O₃(4.50±0.10)％，

Sc₂O₃(0.005±0.0005)％，

CaO(45.00±2.00)％，

MgO(5.60±0.10)％，

SrO(0.06±0.005)％，

Na₂O(6.60±0.10)％，

K₂O(2.50±0.10)％，

烧失量(1.50±0.10)％。

更进一步地，钼钨尾矿中阴离子F^-的含量为(15.00±0.50)％。

进一步地，所述高铝玻璃澄清剂的制备方法为：将干燥后的钼钨尾矿粉磨至粒径为0.10mm，然后按照重量百分比与硝酸钠及氧化锡混合均匀，制成混合澄清剂。

进一步地，该玻璃澄清剂与玻璃配合料混合的重量比为1:20，混合后熔制可以制出高性能的玻璃制品。

进一步地，所述澄清剂与Al₂O₃含量为18.50％的玻璃配合料按照重量比为1:20混合并熔制后，所得玻璃试样每平方米气泡个数为2个，玻筋条数为1条；抗张强度为88Pa/10⁶，弹性模量为1123Pa/10⁸，显微硬度为6.9Kg/mm²。

本发明具有以下有益效果：

本发明同时采用硝酸钠、氧化锡和钼钨尾矿，将三者以不同比例混合制作澄清剂，所得澄清剂与玻璃配合料按照重量比为1:20混合均匀后送入熔窑熔化，最终制备的玻璃样品经测试，对于Al₂O₃含量为18.50％的玻璃，加入本发明的澄清剂后，在1460℃-1570℃温度段使玻璃的黏度由10^1.2-10^1.5Pa·S降为10^0.7-10^0.90Pa·S，降低了高铝玻璃液的高温黏度，极大减少了气泡的数量，同时还提高了玻璃的抗张强度、弹性模量和显微硬度等力学性能以及提高了玻璃的化学稳定性，澄清剂的加入还有助于增加玻璃的白度，有助于生产趋近无色的玻璃制品。本发明作为生产高铝玻璃的澄清剂使高铝玻璃的性质得到进一步提升，且其成分之一是钼钨尾矿，不仅有效利用了尾矿，废物利用，而且降低了生产成本，同时具有良好的澄清效果，因而具有极大的实用性，适于广泛投入使用。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种高铝玻璃澄清剂其具体实施方式及其功效，详细说明如下。

本发明的玻璃澄清剂属于混合澄清剂，其基本成分按照重量百分比包括：

硝酸钠 (3～25)％

氧化锡 (15～30)％

钼钨尾矿 (50～80)％

其中，硝酸钠用含量在99.50％以上的工业级硝酸钠，执行标准为GB/T4553-2002；氧化锡(SnO₂)的标准用GB/T26013-2010，其中SnO₂的含量≧98％，且Fe₂O₃的含量≦0.04％；钼钨尾矿的组成以阳离子氧化物计算，其化学组成及误差范围如下：

WO₃(0.10±0.01)％

MoO₃(0.05±0.001)％

P₂O₅(0.05±0.005)％

SiO₂(27.00±2.00)％

ZrO₂(0.05±0.005)％

TiO₂(1.50±0.01)％

MnO₂(1.00±0.10)％

Fe₂O₃(4.30±0.10)％

Al₂O₃(4.50±0.10)％

Sc₂O₃(0.005±0.0005)％

CaO(45.00±2.00)％

MgO(5.60±0.10)％

SrO(0.06±0.005)％

Na₂O(6.60±0.10)％

K₂O(2.50±0.10)％

烧失量(1.50±0.10)％

其中阴离子F^-含量的测定范围为(15.00±0.50)％。

以上组成均为重量百分数，括号中第一个数字表示氧化物在钼钨尾矿中的重量百分数，第二个数字表示测定误差，如WO₃(0.10±0.01)％表示WO₃在钼钨尾矿中的重量百分数为0.10％，测定误差为±0.01％。

本发明玻璃澄清剂的制备方法为：将干燥后的钼钨尾矿粉磨至粒径为0.10mm后按照重量百分比与硝酸钠及氧化锡混合均匀，制成混合澄清剂，所得混合澄清剂为粉状。

本发明的玻璃澄清剂的使用方法：将本发明的玻璃澄清剂和玻璃配合料按1：20的重量比预先混合均匀，然后送入熔窑熔化，最终制备玻璃制品。所述的玻璃配合料是根据高铝玻璃的常规设计组成，比如根据玻璃设计成分中各化学成分所占百分比计算出各种原料(如：硅砂、石灰石、白云山、纯碱、芒硝等)的用量，然后将各种原料称量后混合均匀，制成玻璃配合料。

本发明澄清剂的成分钼钨尾矿的组成中包括P₂O₅、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO、MgO、SrO、Na₂O、K₂O，这些氧化物都是玻璃的基本组成，会自然融入玻璃结构中。钼钨尾矿组成中还有WO₃、MoO₃、ZrO₂、TiO₂、Sc₂O₃，这些高价阳离子氧化物是我们使用钼钨尾矿的目的，高价态的阳离子因为场强较大，离子半径较小，在微观上破坏了高温时硅氧四面体和铝氧四面体的链状结构，从而降低了玻璃熔体的高温黏度，促进了玻璃的澄清和均化；并且这些高价阳离子在玻璃中含量不必太高，对玻璃性质起到画龙点睛的作用，能使玻璃的结构更加密实，玻璃力学性质和强度大大提高。钼钨尾矿组成中含有阴离子F^-，该阴离子因断裂玻璃结构而降低玻璃黏度，起到促进澄清的作用。

使用效果测定：

①大大减少成品玻璃中气泡

对于Al₂O₃含量超过5％的玻璃，只用元明粉(主要成分是Na₂SO₄)做澄清剂是无法生产出合格玻璃的。但也有研究者提议用硝酸钠和氧化锡1:1混合可以作为高铝玻璃澄清剂，本发明以Al₂O₃含量为18.50％的玻璃(典型的高铝玻璃)作为试样进行试验。选用几种澄清剂与玻璃配合料按照重量比为1:20混合做熔制实验，熔制后的玻璃样品测定结果如下表1。

表1.玻璃缺陷统计

样片编号	澄清剂组成	气泡个数/m<sup>2</sup>	玻筋条数/m<sup>2</sup>
				1#	硫酸钠	3万	45条
2#	硝酸钠和氧化锡	280个	12条
				3#	本发明澄清剂	2个	1条

对比表1中1^#、2^#、3^#澄清剂熔制出的玻璃样品，可以清楚的看到，1#元明粉(硫酸钠)作澄清剂，熔制出的玻璃满板气泡，且玻筋极多，无法生产出合格的高铝玻璃。用硝酸钠和氧化锡作澄清剂，玻璃质量有所提高但仍然不合格；用本发明澄清剂，玻璃中气泡数量每平方米仅有2个，玻筋数量也降低，玻璃完全合格。

②使玻璃液高温黏度大大降低

高铝玻璃澄清困难的原因是在澄清阶段黏度高(比如在1460℃-1570℃，黏度在10^1.2-10^1.5Pa·S之间)，玻璃熔体中的气体或气泡无法及时逸出，成型后滞留在玻璃板内形成气泡缺陷，也因为黏度高，均化困难，所以玻筋多，降低了玻璃的各种性能。因此最根本的原因是降低玻璃熔体高温时的黏度，使气泡容易逸出，熔体容易均化。对于一般的低铝(Al₂O₃含量1％左右)钠钙硅系列玻璃，在高温时黏度低(比如同样在1460℃-1570℃温度段，对应黏度为10^0.7-10^0.9Pa·S之间)，加入一般的澄清剂芒硝就可以帮助气泡全部排出。所以生产高铝玻璃，一方面需要提高熔制温度另一方面必须研制较好的澄清剂来帮助气泡的排出和熔体的均化。本发明中配制的澄清剂，因钼钨尾矿中含有的WO₃、MoO₃、ZrO₂、TiO₂、Sc₂O₃等，这些高价阳离子和钼钨尾矿中含有的阴离子F^-共同作用，降低了玻璃液的高温黏度，使同样在1460℃-1570℃温度段的高铝玻璃，对应黏度降为为10^0.7-10^0.90Pa·S之间，取得了良好的澄清效果，使玻璃中的气泡大大降低，玻筋数量降低。

③该玻璃澄清剂提高了玻璃的力学性能

对1^#、2^#、3^#号玻璃样品进行抗张强度、弹性模量和硬度的测定，结果如下表2。

表2.玻璃的力学性能测定结果

样片编号	1#	2#	3#
				抗张强度(Pa/10<sup>6</sup>)	53	72	88
弹性模量(Pa/10<sup>8</sup>)	821	987	1123
				显微硬度(Kg/mm<sup>2</sup>)	6.2	6.6	6.9

从测定结果可以看出，用该澄清剂熔制出的3#玻璃的抗张强度、弹性模量和硬度均有提高，尤其是玻璃的弹性模量。这是因为钼钨尾矿的使用在玻璃组成中引入了氧化钨、氧化钼、氧化锆、氧化钛以及微量的氧化钪，这些氧化物均能够提高玻璃的力学性能，尤其氧化锆、氧化钛以及氧化钪的引入，引起玻璃微晶化，使玻璃的力学性能大大提高。

④该澄清剂提高了玻璃化学稳定性

对1^#、2^#、3^#号样品按粉末法进行玻璃化稳定性的测定，结果如下表3。

表3.玻璃热稳定性测定结果

样片编号	1#	2#	3#
				Na<sup>+</sup>离子析出量(mg/g)	0.043	0.032	0.010

从测定结果可以看出，钼钨尾矿中高价离子(W⁶⁺/Mo⁶⁺/Zr⁴⁺/Ti⁴⁺)的引入，明显抑制了玻璃结构中低价阳离子Na⁺的析出，避免玻璃结构的完整性遭到破坏。用该澄清剂熔制出的玻璃化学稳定性明显提高。

⑤该澄清剂提高了玻璃的白度

钼钨尾矿组成中含有少量的MnO₂，该氧化物引入的Mn³⁺离子产生紫色，使玻璃着色。但同时它也是个物理脱色剂，Mn³⁺离子产生的紫色和Fe²⁺、Fe³⁺产生的黄绿色为互补色，起到了消色的作用。在本发明实验中，对1#、2#、3#号样品用CARY500分光光度计进行玻璃色度的测定，结果如下表4。

表4.玻璃的色度指标

样片编号	澄清剂	a	b
				1#	硫酸钠	-1.957	-3.225
2#	硝酸钠和氧化锡	-1.774	-3.075
				3#	本发明澄清剂	-0.066	-1.075

注：表中的a、b为Lab颜色空间参数。Lab颜色空间(也称为CIE Lab)是当前最通用的测量物体颜色的色空间之一，可广泛应用于所有领域。在这一色空间中，a、b均为颜色空间参数；a正数为偏红色，负数为偏绿色；b正数为偏黄色，负数为偏蓝色；a、b数值越大对应颜色越深；趋近于空间坐标的零点为消色区，无色。

从表4的测定结果可以看出，钼钨尾矿中MnO₂的引入，明显起到了消色作用，使玻璃色度指标更加向消色中心的零点移动。

以上试验及结果表明，本发明的澄清剂可以制作出合格的高铝玻璃，可以大大减少成品玻璃中的气泡，提高玻璃的力学性能和化学稳定性，并且可以增加玻璃的白度，使玻璃颜色趋近于无色。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种高铝玻璃澄清剂，其特征在于按照重量百分比包括硝酸钠（3～25）%，氧化锡（15～30）%，钼钨尾矿（50～80）%；所述钼钨尾矿以阳离子氧化物计算，其化学成分的重量含量及误差范围为：WO₃(0.10 ± 0.01)%，MoO₃(0.05 ± 0.001)%，P₂O₅(0.05 ± 0.005)%，SiO₂(27.00 ± 2.00)%，ZrO₂(0.05 ± 0.005)%，TiO₂(1.50 ± 0.01)%，MnO₂（1.00 ±0.10）%，Fe₂O₃（4.30 ± 0.10）%，Al₂O₃（4.50 ± 0.10）%，Sc₂O₃（0.005 ± 0.0005）%，CaO（45.00 ± 2.00）%，MgO （5.60 ± 0.10）%，SrO（0.06 ± 0.005）%，Na₂O（6.60 ± 0.10）%，K₂O（2.50± 0.10）%，烧失量（1.50 ± 0.10）%；钼钨尾矿中阴离子F^-的含量为(15.00 ±0.50)%；该玻璃澄清剂与玻璃配合料混合的重量比为1:20。

2.如权利要求1所述的高铝玻璃澄清剂，其特征在于所述硝酸钠为重量含量在99.50%以上的工业级硝酸钠。

3.如权利要求1所述的高铝玻璃澄清剂，其特征在于其制备方法为：将干燥后的钼钨尾矿粉磨至粒径为0.10mm，然后按照重量百分比与硝酸钠及氧化锡混合均匀，制成混合澄清剂。

4.如权利要求1所述的高铝玻璃澄清剂，其特征在于所述澄清剂与Al₂O₃含量为18.50%的玻璃配合料按重量比为1:20混合并熔制后，所得玻璃试样每平方米气泡个数为2个，玻筋条数为1条。

5.如权利要求4所述的高铝玻璃澄清剂，其特征在于所得玻璃试样的抗张强度为88×10⁶ Pa，弹性模量为1123×10⁸ Pa，显微硬度为6.9 Kg/mm²。