CN110344375A - 一种防划割防刺穿材料与橡胶坝及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防划割防刺穿材料与橡胶坝及生产工艺，涉及骨架材料是连续的及设有防划割防刺穿铠甲层的高强度的大型橡胶制品及生产工艺，属于拦水水利设施。所述材料及橡胶坝包括耐候外胶层、氯丁胶和天然胶并用的中胶层、纤维增强骨架层及改性丁基橡胶构成的气密内胶层；耐候外胶层中间嵌有一层或两层陶瓷或镀锌钢丝网的铠甲层。本发明生产简便，材料与产品防划割防刺穿效果好、使用寿命超过50年。

Description

一种防划割防刺穿材料与橡胶坝及其生产工艺

技术领域

本发明涉及一种防划割防刺穿材料与橡胶坝及生产工艺，涉及骨架材料是连续的及设有防划割防刺穿铠甲层的高强度的大型橡胶制品及生产工艺，属于拦水水利设施。

背景技术

橡胶坝是水利工程的新型低水头水工建筑物，是水利设计及建设领域里的新技术、新成果。因其具有式型新颖、外型美观、构造简单、管理方便、施工期短、投资省、见效快等诸多优点，在水利、水电、水运、防潮和美化环境等各水工领域得到广泛应用并迅速发展。与传统的土石、钢、木相比，橡胶坝具有造价低、节省三材、施工期短、抗震性能好及止水效果好等优点。

但其实际应用瓶颈问题是，橡胶坝极易受到尖锐、锋利有棱角物体的损坏，如：各种垃圾和树枝、树根、石瓦砾、铁器、玻璃、瓷片等都可能导致坝的摩损、划伤及刺穿，尤其是在有水的环境下。这类问题在橡胶制品中是普遍存在的，后果很严重，如：轮胎、胶管、胶鞋、输送带、胶片、橡胶护舷及各种橡胶气囊/袋等。

廖武公开了一种“防刺橡胶轮胎（CN 90 224978.9）”，其技术是“采用一次硫化成型工艺制造的内衬弹簧钢板圈的防刺橡胶轮胎”。

此类加钢板或钢片的方法不足是：1是所制得的材料及制品比较僵硬，使用中变形阻力大；2是难以满足外层胶的全覆盖。

司和平公开了一种“一种防爆防刺穿安全内胎（CN 106183635 B）”，其技术是“所述防刺穿层是在抗氧化耐腐蚀超耐磨的热塑性树脂、橡胶或两者组合物填加微细超硬材料所形成；所述微细超硬材料为黑刚玉，粽刚玉，白刚玉，碳化硅，碳化硼，氮化硼中任一种，其粒径为0.5-100微米。”

赵东奇公开了一种“一种防刺穿材料及其制备方法CN 104277409 A）”，其技术是“根据权利要求1~3任一所述的一种防刺穿材料，其特征在于，芳纶纤维和玻璃纤维并用纳米Y₂O₃陶瓷粉或者ZrO₂陶瓷粉中的一种或两种”。

此类添加微细超硬材料或纳米陶瓷粉等颗粒状材料，主要缺欠是颗粒状材料很难在有限层厚度内满覆盖，难有效地防划割防刺穿。如果是在有限层厚度内满覆盖，此层因缺乏有效的粘合力，会出现脱层，即该层成为了整体材料或制品的薄弱层（环节）。

任肖静公开了一种“一种防刺穿的轮胎”（CN 208290872 U），其技术是“所述防刺体从外到内依次包括第一帘布层、铜丝层和第二帘布层，所述第一帘布层和第二帘布层由第一经线和第一纬线相互交错编制而成，所述铜丝层由第二经线和第二纬线相互交错编制而成。”

夏华松公开了一种“防刺防扎轮胎料体（CN 201484082U）”，其技术是“所述的耐刺穿层为纤维纺织物帘布条，具体可以为聚芳酰胺纤维材料条。”

此类采用强度远低于石瓦砾、铁器、玻璃、瓷片等尖锐、锋利有棱角物体，尤为是多次划割或刺扎工况下，仍容易划割及刺穿损坏。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防划割防刺穿材料，以及其应用产品—骨架材料是连续的及设有防划割防刺穿铠甲层的高强度的大型橡胶制品及生产工艺。本发明在耐候外胶层中间嵌设一层或两层陶瓷或镀锌钢丝网铠甲层，同时配合氯丁胶和天然胶并用的中胶层、纤维增强骨架层及气密内胶层制成具有防划割防刺穿功能的材料及其应用产品橡胶坝。本发明生产简便，材料与产品防划割防刺穿效果好、使用寿命长。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种防划割防刺穿材料，包括耐候外胶层、氯丁胶和天然胶并用的中胶层、纤维增强骨架层及改性丁基橡胶构成的气密内胶层；耐候外胶层中间嵌有一层或两层防划割防刺穿铠甲层，铠甲层为表面经过处理的陶瓷或镀锌钢丝网；陶瓷采用硬脂酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、开拇洛克中的一种进行表面预处理。

所述的一种防划割防刺穿材料，所述耐候外胶层采用三元乙丙橡胶或氯磺化聚乙烯橡胶或马来酸酐改性氯化聚乙烯橡胶制成，其中或混有四脚状氧化锌晶须。

所述的一种防划割防刺穿材料，所述四脚状氧化锌晶须的质量分数，是橡胶用量的2-10%。

所述的一种防划割防刺穿材料，所述陶瓷为氧化铝、氧化锆、氧化钇、碳化硅、碳化硼、氮化铝、氮化硅、硼化钛中的一种或两种或两种以上的混合物。

所述的一种防划割防刺穿材料，所述陶瓷为柱形或片状结构；具体包括圆柱形、椭圆柱形、三角柱形、多边柱形、不规则柱形、三角片状、圆片状、椭圆片状、多边片状、不规则片状中的一种或两种或两种以上的混合物；其中柱形陶瓷的长比宽（L/W）或长比直径（L/Ф）或长比厚度（L/T）在3~5之间，规格在Ф1.5×4.5mm-Ф2.5×12.5mm之间；片状陶瓷的片长（部分）比片厚（L/T）在3~8之间。

所述的一种防划割防刺穿材料，所述镀锌钢丝网是镀锌304不锈钢丝网，孔径0.5-3mm，丝径0.2-3mm；镀锌钢丝网设为一层或二层，纹理交叉90°。

所述的一种防划割防刺穿材料制成的橡胶坝，包括耐候外胶层、氯丁胶和天然胶并用的中胶层、纤维增强骨架层及改性丁基橡胶构成的气密内胶层；所述耐候外胶层中间嵌有一层或两层防划割防刺穿铠甲层，铠甲层为表面经过处理的陶瓷或镀锌钢丝网，陶瓷采用硬脂酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、开拇洛克中的一种进行表面预处理。

所述的一种防划割防刺穿材料制成的橡胶坝，所述耐候外胶层采用三元乙丙橡胶或氯磺化聚乙烯橡胶或马来酸酐改性氯化聚乙烯橡胶制成，其中或混有四脚状氧化锌晶须；

所述纤维增强骨架层设有多层，其骨架材料是连续的，是将幅宽不足的骨架帘布手工编织或长臂缝纫机缝纫结合成整张骨架纤维帘布，长臂缝纫机缝纫结合时采用与骨架帘布同直径的尼龙线；纤维增强骨架层是按46-56度角挂胶的帘子线双数层，相邻层是90度角交叉上布的。

所述的一种防划割防刺穿材料制成的橡胶坝，所述耐候外胶层优选三元乙丙橡胶。

所述一种防划割防刺穿材料制成的橡胶坝的生产工艺，制备过程为：

步骤一：将耐候外胶层的混炼胶分下二胶片，上层约1~2mm厚，下层根据设计设定厚度；在下层胶片上面铺满表面经过处理的陶瓷，再将上层胶片铺盖在其上，然后整体冷压成耐候外胶层的混炼胶片，即制成了耐候外胶层，该耐候外胶层中间含有防划割防刺穿的铠甲层；

步骤二：按设定的幅宽，通过手工编织或长臂缝纫机缝纫结合成整张骨架纤维帘布，其中，长臂缝纫机缝纫结合时采用与骨架帘布同直径的尼龙线；

之后按改性丁基橡胶构成的气密内胶层、中胶层、纤维增强骨架层、中胶层、纤维增强骨架层、中胶层、耐候外胶层的顺序从内到外层预铺设，再用擀压辊擀压，最后冷压成复合胶片；

纤维增强骨架层可根据需要设计为多层，是按46-56度角挂胶的帘子线双数层（不低于2层），相邻层90度角交叉上布；

步骤三：将上述预成型及冷压成复合胶片在平板硫化机上硫化，即制备了防划割防刺穿橡胶材料；

步骤四：按设计尺寸，将步骤二的复合胶片在纬向中间部位折合，两折合片中间用隔离布隔开，即制成了防划割防刺穿橡胶坝的预制坯胶片；

步骤五：将预制坯胶片送入大型平板硫化机，沿纬向分段硫化，即制备了防划割防刺穿橡胶坝体。

本发明的优点与效果是：

1）本发明通过将陶瓷或镀锌钢丝网嵌入EPDM或氯磺化聚乙烯橡胶或马来酸酐改性氯化聚乙烯橡胶中间，形成铠甲层，实现防划割防刺穿之作用。

2）本发明通过手工编织或长臂缝纫机缝纫将纤维增强骨架材料结合成设计面积的整张骨架纤维帘布，实现骨架材料的连续，达到产品高强度及长寿命目的。

3）本发明耐候外胶层选用EPDM时，材料及产品的环境卫生指标超国标要求4个数量级。

4）本发明材料应用于大型橡胶坝中时，增加了橡胶坝产品的防划割防刺穿功能，且可提高橡胶坝的耐压强度、使其使用压力达1.8MPa以上，使用寿命长达50年。

5）本发明生产工艺操作简便、可满足高强防划割防刺穿橡胶材料及大型橡胶坝或其它橡胶制品的成型和硫化，生产稳定性好。

附图说明

图1为本发明防划割防刺穿橡胶材料结构示意图；

图2为本发明防划割防刺穿测试刀具装置的实物图；

图3为本发明防划割防刺穿测试分布说明图。

具体实施方式

下面参照附图1-3对本发明进行详细说明。

图1中的标记为：1-耐候外胶层、2-铠甲层、3-骨架层、4-内胶层、5-中胶层；

图2中的标记为：Y1-基板，Y2-标尺，Y3-滑杆挡板，Y4-切割力砝码，Y5-刀具夹支杆，Y6-刀具夹固定螺栓，Y7-刀具夹，Y8-N-T刀片，Y9-角度盘，Y10-切割力砝码固定螺栓，Y11-装置固定螺栓孔。

本发明防划割防刺穿材料包括耐候外胶层1、氯丁胶和天然胶并用的中胶层5、纤维增强骨架层3及改性丁基橡胶构成的气密内胶层4；耐候外胶层中间嵌有一层或两层防划割防刺穿铠甲层2，铠甲层2为表面经过处理的陶瓷或镀锌钢丝网；陶瓷采用硬脂酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、开拇洛克中的一种进行表面预处理。

其中，耐候橡胶采用三元乙丙橡胶或氯磺化聚乙烯橡胶或马来酸酐改性氯化聚乙烯橡胶；耐候外胶层中或混有2-10%（质量分数）的四脚状氧化锌晶须；陶瓷采用硬脂酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、开拇洛克中的一种进行表面预处理，其用量为陶瓷质量的2%-5%。

本发明所用陶瓷为氧化铝、氧化锆、氧化钇、碳化硅、碳化硼、氮化铝、氮化硅、硼化钛中的一种或两种或两种以上的混合物。陶瓷为柱形或片状结构；具体包括圆柱形、椭圆柱形、三角柱形、多边柱形、不规则柱形、三角片状、圆片状、椭圆片状、多边片状、不规则片状中的一种或两种或两种以上的混合物；其中柱形陶瓷的长比宽（L/W）或长比直径（L/Ф）或长比厚度（L/T）在3~5之间，规格在Ф1.5×4.5mm-Ф2.5×12.5mm之间；片状陶瓷的片长（部分）比片厚（L/T）在3~8之间。

本发明所用镀锌钢丝网是镀锌304不锈钢丝网，孔径0.5-3mm，丝径0.2-3mm；镀锌钢丝网设为一层或二层，纹理交叉90°。

本发明防划割防刺穿材料可单独使用，也可配合用于其他有防划割防刺穿功能需求的产品之中，如其可应用橡胶坝产品中。

本发明防划割防刺穿材料制成的橡胶坝包括耐候外胶层、氯丁胶和天然胶并用的中胶层、纤维增强骨架层及改性丁基橡胶构成的气密内胶层。其中，纤维增强骨架层根据需要设计为多层，并通过编织或缝纫实现骨架帘布的连续，具体是：将幅宽不足的骨架帘布手工编织或长臂缝纫机缝纫结合成整张骨架纤维帘布，长臂缝纫机缝纫结合时采用与骨架帘布同直径的尼龙线。纤维增强骨架层是按46-56度角挂胶的帘子线双数层（不低于2层），相邻层是90度角交叉上布。

特别表明：橡胶坝外胶层中所用的耐候橡胶选用三元乙丙橡胶时，橡胶坝环境卫生指标超国标4个数量级。即，橡胶坝考虑食品级环保性能时，优选三元乙丙橡胶作为外胶层的耐候橡胶。

具体制备工艺如下：

方案1：

步骤一：

制备耐候外胶层：首先将耐候橡胶的混炼胶分下二胶片，上层约1~2mm厚，下层根据设计设定厚度；在下层胶片上面铺满陶瓷，再将上层胶片铺盖在其上，然后整体冷压成耐候外胶层，这样就制成了耐候外胶层的混炼胶片，该混炼胶片中间含有防划割防刺穿的铠甲层；所用陶瓷需进行表面预处理。

陶瓷表面预处理：用硬脂酸或硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂或稀土偶联剂或开拇洛克对陶瓷表面进行预处理。

对于本发明耐候外胶层中混炼胶的具体组分，可根据现有技术进行选择，故此处不再复述。如：EPDM和马来酸酐改性氯化聚乙烯的混炼胶组成，可分别参考申请人的已授权专利ZL201010591116.9和Z201410619889.1中的记载。

步骤二：

各功能胶层复合：按设定的幅宽，通过手工编织或长臂缝纫机缝纫结合成整张骨架纤维帘布，其中，长臂缝纫机缝纫结合时采用与骨架帘布同直径的尼龙线；之后，按改性丁基橡胶制成的气密内胶层4、氯丁胶和天然胶并用的中胶层5、纤维增强骨架层3、中胶层5、纤维增强骨架层3、中胶层5、耐候外胶层1的顺序从内到外层预铺设，再用擀压辊擀压，最后冷压成复合胶片。纤维增强骨架层可根据需要设计为多层，是按46-56度角挂胶的帘子线双数层（不低于2层），相邻层90度角交叉上布；

步骤三：

将上述预成型及冷压成复合胶片在平板硫化机上硫化，即制备了防划割防刺穿橡胶材料；

步骤四：

按设计尺寸，将步骤二的复合胶片在纬向中间部位折合，两折合片中间用隔离布隔开，即制成了防划割防刺穿橡胶坝的预制坯胶片；

步骤五：

将预制坯胶片送入大型平板硫化机，沿纬向分段硫化，即制备防划割防刺穿橡胶坝体。

方案2：

步骤一：首先将耐候外胶层的混炼胶分下二胶片，上层约1~2mm厚，下层根据设计设定厚度；在下层胶片上面铺镀锌钢丝网或按铺46~56度角挂胶的镀锌钢丝网两层，再将上层胶片铺盖在其上，然后将此胶片冷压成耐候外胶层，这样就制成了耐候外胶层的混炼胶片，混炼胶片中间含防划割防刺穿铠甲层；

步骤二~步骤五同方案1，即制备防划割防刺穿橡胶坝体。

方案3：

步骤一同方案1或方案2，只是所用耐候外胶层的混炼胶中含有四脚状氧化锌晶须。制成了耐候外胶层的混炼胶片，或其中间含有防划割防刺穿的铠甲层；

步骤二至步骤五同方案1，即制备了防划割防刺穿橡胶坝体。

本发明上述方案中：防划割防刺穿材料及其应用产品——橡胶坝的外胶层硫化胶物理机械性能的如表1，使用寿命按国际标准ISO 11346：1997，做70℃、80℃、90℃的热空气加速老化实验，以拉伸性能外推其23℃使用寿命为79.3年（求安全系数为2）。

本发明耐候材料采用EPDM时，材料及橡胶坝产品的食品卫生性能按国家标准GB4806.11-2016《食品接触用橡胶材料及制品》检验性能如表2。

本发明橡胶坝中氯丁胶和天然胶并用的中胶层的硫化胶的物理机械性能如表3；改性丁基气密内胶层的硫化胶的物理机械性能如表4；橡胶与纤维增强骨架所制的复合材料的物理机械性能如表5。

本发明生产工艺操作简便、可满足高强防划割防刺穿橡胶材料及大型橡胶坝或其它橡胶制品的一次成型和硫化，生产稳定性好；所生产的大型橡胶坝及其它橡胶制品的耐压强度高（使用压力达1.8MPa以上）、使用寿命超过50年、环境卫生指标超国标要求4个数量级。特别适用于大型橡胶坝的生产应用。

本发明防划割防刺穿性能的测试：

本发明测试原理及结构是：采用N-T刀片在一定负荷下刺割样品十次，测量其刺割深度，表明材料防划割防刺穿性能。

即，N-T刀片与测试样品成45度的角度，刺割力为0.31Kg，样品水平拉出至少80.0mm。每个样品纵横方向测试五次，每次刺割十次，相邻测试距离30mm具体测试位置及分布如图3所示；测试后之后根据测量的划割深度，测试并判断其防刺割效果。N-T刀片应在每个循环后更换，单次穿割更换刀锋。

测试装置结构如图2所示。图2中：

图2中：Y1-基板，Y2-标尺，Y3-滑杆挡板（可调），Y4-刺割力砝码（可调），Y5-刀具夹支杆，Y6-刀具夹固定螺栓，Y7-刀具夹，Y8-N-T刀片（可调），Y9-角度盘，Y10-刺割力砝码固定螺栓，Y11-装置固定螺栓孔。

其中，刺割力砝码和刀具夹的自重构成刺割力。基板固定在操作台上，测试样品放置在基板上。

具体测试操作是：

步骤1：样品经向测试

1）将准备好的200mm×200mm的被测橡胶样品放置于装置的基板上，样品的相邻的两个边应紧靠在按标尺定位好的滑杆挡板，样品应预先画好的横纵预测试的标记线，相邻标记线为30mm（如图3）；

2）选定所用的与刀具夹配套的刺割力砝码，将其套到刀具夹支杆上；

3）将刀具夹支杆连同刺割力砝码及刀具夹抬起，将N-T型刀片插入刀具夹；

4）将刀具锋尖轻轻接触到被测样品，固定角度盘为45°，调节刺割力砝码在刀具夹支杆上的位置及N-T型刀片插入刀具夹的深度，使N-T型刀片与基板上样品平面呈45°角后，扭紧刀具夹固定螺栓和刺割力砝码固定螺栓；

5）放下调整好的刀具，刀锋压在样品表面上，沿预先画好的预测试的标记线1以50mm/min速度向外拉出样品80mm，进行第一次划割刺穿测试的第一刀，用钢尺测量刀片刺割的深度，记录下来；

6）抬起刀具夹支杆连同刺割力砝码及刀具夹，将N-T型刀片掰断更换新的刀锋（N-T型刀片可掰断更换10刃新刀锋）；

7）重新调整刺割力砝码在刀具夹支杆上的位置及N-T型刀片插入刀具夹的深度，使N-T型刀片与基板上样品平面呈45°角后，扭紧刀具夹固定螺栓和刺割力砝码固定螺栓；

8）放下调整好的刀具，刀锋压在样品表面上（第一次划割刺穿测试的位置），沿预先画好的预测试的标记线向外拉出样品80mm，进行第一次划割刺穿测试的第2刀，用钢尺测量刀片刺割的深度，记录下来；

9）按6）~8）步骤进行第一次划割刺穿测试的3刀至5刀；

10）取下N-T型刀片，更换新的刀片，在上5刀划割刺穿测试的位置上再进行第一次划割刺穿测试的6刀至10刀（在任何刀数刺割透样品终止测试，样品厚度须大于5mm，一般采用5mm、10mm、15mm和20mm）；

11）更换新的N-T型刀片，沿预先画好的预测试的标记线2放好刀锋，按第一次测试步骤，进行第二次测试（同理为10刀）；

12）按第二次测试步骤，进行样品经向测试的第三次至第五次的测试。

步骤2：样品纬向测试

将被测样品调整与经向测试垂直的方向放置在装置的基板上，按样品经向测试步骤，进行样品纬向测试的五次的测试。

步骤3：样品测试数据处理

记录每次测试/刀的数据，用文字说明刺割透的经向和纬向的平均刀数，表示橡胶材料的防划割和防刺穿性能。测试数据报告形式。

本发明涉及的标准有：

GB/T 2941-2006《橡胶试样环境调节和试验的标准温度、湿度及时间》（eqv ISO23529：2004）；

GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》（eqv ISO 37：2005）；

GB/T 529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》（eqv ISO 34：2004）；

GB/T 531.1-2008《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》（idt ISO 7619：2004）；

GB/T 3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》（neq ISO 188：2011）；

GB/T 7759-2015《硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定》（eqvISO 815：2008）；

GB/T 7762-2014《硫化橡胶耐臭氧老化试验静态拉伸试验法》（neq ISO 1431/1：2004）；

GB/T 9865.1-1996《硫化橡胶或热塑性橡胶样品和试样的制备第一部分：物理试验（idt ISO 4461-1：1993）；

GB/T 15256-2014《硫化橡胶低温脆性的测定（多试样法）》（eqv ISO 812：2011；

ISO 11346：2014《Rubber, vulcanized or thermoplastic - Estimation of life-time and maximum temperature of use from an Arrhenius plot》；

GB 4806.11-2016《食品接触用橡胶材料及制品》；

GB/T 532-2008《硫化橡胶与织物粘合强度的测定（neq ISO 36: 2005）；

HG/T 2580-2008《橡胶或塑料涂覆织物拉伸强度和扯断伸长率的测定》（eqv ISO1421:1977）。

本发明材料及制品相关的具体实施例如下：

实施例 1

首先将耐候外层的EPDM混炼胶分下二个胶片300mm×300mm，上层2mm厚，下层3mm厚；在下层胶片上面铺满一层Ф2.5×8mm氧化铝陶瓷棒（L:Ф= 3.2）461g，再将上层胶片铺盖在其上，然后将上述胶片冷压成耐候外胶层，这样就制成了耐候外胶层的混炼胶片，其中间含有防划割防刺穿的铠甲层。

陶瓷表面需预处理：用陶瓷棒的2w%的硅烷偶联剂对陶瓷棒表面进行预处理。

将改性丁基混炼胶下3mm厚胶片（300mm×300mm），再将0.5mm厚的氯丁和天然并用的中胶混炼胶片铺设其上。然后铺设第一帘布层（纤维增强骨架，其经向是与改性丁基混炼胶片呈46~56度角），再第二帘布层及三层、四层，每相邻层是90度角交叉铺设的。最后，将含有防划割防刺穿的铠甲层的耐候外胶层的混炼胶片铺设在最上面。纤维增强骨架为四布五胶（中胶），厚度为7mm。

用擀压辊反复擀压复合胶片，然后在平板硫化机上冷压成复合胶片。

最后，在平板硫化机上160℃×30min硫化，所制得的硫化复合胶片15mm。

其防划割防刺穿测试结果如表6。没有划透外胶层。

实施例 2

首先将耐候外层的EPDM混炼胶分下二个胶片300mm×300mm，上层1.5mm厚，下层2mm厚；在下层胶片上面铺满一层Ф2.5×8mm氧化铝陶瓷棒461g，再铺0.5mm厚的中胶片，二次铺满一层Ф2.5×8mm氧化铝陶瓷棒461g，将上层胶片铺盖在其上，然后将上述胶片冷压成耐候外胶层，这样就制成了耐候外胶层的混炼胶片，其中间含有防划割防刺穿的铠甲层。采用稀土偶联剂（用量同实施例1）。其它步骤同实施例1，其防划割防刺穿测试结果如表6。没有划过铠甲层。

比较例 1

未采用任何陶瓷，按实施例1中描述制备无铠甲层的硫化复合胶片15mm。其防划割防刺穿测试结果如表7。可以看出，划割二次就到了纤维增强骨架层，取均值6.8次即可划透样品。

实施例 3

将实施例1的氧化铝陶瓷棒换成Ф1.5×4.5mm的陶瓷棒（L:Ф= 3.0）461g及钛酸酯偶联剂（用量同实施例1），按实施例1中描述制备有铠甲层的硫化复合胶片15mm。其防划割防刺穿测试结果如表8。可以看出，没有划透外胶层。

实施例 4

将实施例1的氧化铝陶瓷棒换成Ф2.5×12.5mm的氧化钇陶瓷棒（L:Ф= 5.0）461g及开拇洛克（用量同实施例1），按实施例1中描述制备有铠甲层的硫化复合胶片15mm。其防划割防刺穿测试结果如表8。可以看出，没有划透外胶层。

实施例 5~10

分别用Ф2.0×8.0mm的氧化锆、碳化硅、碳化硼、氮化铝、氮化硅、硼化钛陶瓷棒480g代替实施例1中的氧化铝陶瓷棒，及用陶瓷棒的5w%的硬脂酸对陶瓷棒表面进行预处理。按实施例1中描述制备有铠甲层的硫化复合胶片15mm。其防划割防刺穿测试结果如表9。均没有划透外胶层。

比较例 2

无任何表明处理，按实施例1中描述制备了铠甲层的硫化复合胶片15mm。其防划割防刺穿测试，划割三次就到了纤维增强骨架层，均值7.0次即可划透样品，见表10。

实施例 11~19

分别用椭圆柱形、三角柱形、多边柱形、不规则柱形、三角片状、圆片状、椭圆片状、多边片状、不规则片状的氧化铝陶瓷代替实施例1中的Ф2.5×8mm氧化铝陶瓷棒。柱形长比宽（L/W）或直径（L/Ф）或厚度（L/T）在3~5之间；片状片长（部分）比片厚（L/T）3~8之间。按实施例1中描述制备有铠甲层的硫化复合胶片15mm。其防划割防刺穿测试结果如表11。均没有划透外胶层。

比较例 3~10

采用陶瓷颗粒及纳米陶瓷粉，按实施例1中描述制备不同于本发明的铠甲层的硫化复合胶片15mm。陶瓷颗粒是黑刚玉、粽刚玉、白刚玉、碳化硅、碳化硼、氮化硼中任一种。

其中添加有陶瓷颗粒按CN 106183635 B的方法，防刺层1.5-2.8mm厚、陶瓷颗粒粒径为0.5-100微米、组分（EPDM 10-25重量份、陶瓷颗粒50-90份）。

其中添加有纳米陶瓷粉按CN 104277409 A 的方法，防刺穿材料的关键组成为：芳纶纤维（80份，纤维长度为2mm）和玻璃纤维（100份，纤维长度为2mm）并用纳米Y₂O₃（15份）陶瓷粉或者ZrO₂（15份）陶瓷粉中的一种或两种”。防刺穿层2.5mm厚、组分（EPDM 214重量份、玻璃纤维 100份、Y₂O₃ 15份；组分（EPDM 188.5重量份、芳纶纤维 80份、ZrO₂ 15份。

即EPDM混炼胶中添加有陶瓷颗粒及纳米陶瓷粉。其防划割防刺穿测试结果如表12。可以看出，划割第六刀就到了纤维增强骨架层，取均值9.25次即可划透样品。

比较例 11~12

分别以CN 208290872 U和CN 201484082U的方法，制备铠甲层。按实施例1中描述制备铠甲层的硫化复合胶片15mm。

其中“所述防刺体从外到内依次包括第一帘布层、铜丝层和第二帘布层，所述第一帘布层和第二帘布层由第一经线和第一纬线相互交错编制而成，所述铜丝层由第二经线和第二纬线相互交错编制而成。”其防刺体（层）3mm厚，外层胶层仍为5mm厚。其中帘布1.0mm厚，铜丝网1.0mm厚。

其中“耐刺穿层为聚芳酰胺纤维纺织物帘布条”，Kevlar-29搽胶EPDM胶布1.1mm厚。

其防划割防刺穿测试结果如表13。可以看出，比较例10划割六次就到了纤维增强骨架层，9次即可划透样品；比较例11划割五次就到了纤维增强骨架层，8次即可划透样品。

实施例 20~24

将实施例1的氧化铝陶瓷棒换成镀锌304不锈钢丝网，（孔径0.5-3mm，丝径0.2-3mm，一层或二层纹理交叉90°），将EPDM外胶换成氯磺化聚乙烯橡胶或马来酸酐改性氯化聚乙烯橡胶外胶，按实施例1中描述制备有铠甲层的硫化复合胶片15mm。实施例20：孔径0.5mm，丝径0.2mm，一层，外胶氯磺化聚乙烯；实施例21：孔径1.5mm，丝径1.5mm，一层，外胶氯磺化聚乙烯；实施例22：孔径3mm，丝径3mm，一层，外胶氯磺化聚乙烯；实施例23：孔径1.5mm，丝径1.5mm，二次层，外胶氯磺化聚乙烯；实施例24：孔径1.5mm，丝径1.5mm，二次层，外胶马来酸酐改性氯化聚乙烯。

其防划割防刺穿测试结果如表14。可以看出，有镀锌304不锈钢丝网的铠甲层有效地阻止了划割。

实施例 25~30

在外胶层的EPDM混炼时加入T-ZnOW（外胶层橡胶的2-10w%），其它步骤同实施例1（其中含陶瓷铠甲层）中描述制备硫化复合胶片15mm。其防划割防刺穿测试结果如表15。均没有划过铠甲层。

其中实施例25为一层Ф2.5×8.0mm的氧化铝陶瓷棒，T-ZnOW为外胶层橡胶的2w%）。

其中实施例26为一层Ф1.5×4.5mm的氧化铝陶瓷棒，T-ZnOW为外胶层橡胶的10w%）。

其中实施例27为一层Ф2.5×12.5mm的氧化钇陶瓷棒，T-ZnOW为外胶层橡胶的5w%）。

其中实施例28为一层Ф2.0×8.0mm的碳化硅陶瓷棒，T-ZnOW为外胶层橡胶的6w%）。

其中实施例29为一层椭圆柱形氧化铝陶瓷（L/W=3），T-ZnOW为外胶层橡胶的3w%）。

其中实施例30为一层三角片状氧化铝（L/T=5），T-ZnOW为外胶层橡胶的3w%）。

实施例 31~34

更换外胶层的橡胶品种，按实施例1中描述制备有铠甲层的硫化复合胶片15mm。其防划割防刺穿测试结果如表16。可以看出，仍可有效地阻止了划割。

其中实施例31为一层Ф2.5×8.0mm的氧化铝陶瓷棒及氯磺化聚乙烯外胶。

其中实施例32为一层Ф2.5×8.0mm的氧化铝陶瓷棒及马来酸酐改性氯化聚乙烯外胶。

其中实施例33为一层三角片状氧化铝（L/T=5）及氯磺化聚乙烯外胶。

其中实施例34为一层Ф2.5×8.0mm的碳化硼陶瓷棒及马来酸酐改性氯化聚乙烯外胶。

另外，本发明橡胶坝制品的两个实施例如下：

实施例 35

挡水高3.0m×长40m单锚固防划割防刺穿（充气）橡胶坝（内压比为1）的制做。

工艺步骤：

1）在工作台上铺设46m（长）×11m（宽）×3mm（厚）的改性丁基气密内胶片；

2）再将0.5mm厚的氯丁和天然并用的中胶混炼胶片铺满其上；

3）将幅宽1.4m的帘布用长臂缝纫机缝纫结合成一定幅宽的整张骨架纤维帘布；

4）然后铺满第一帘布层（纤维增强骨架，厚度1.2mm,其经向是与改性丁基混炼胶片呈46~56度角），再相邻90度角交叉铺满同样第二、第三层和第四帘布片（四布）；

5）将0.5mm厚的氯丁和天然并用的中胶混炼胶片铺满其上；

6）将含有防划割防刺穿的实施例1的铠甲层的EPDM耐候外胶层的混炼胶片铺设在最上面；

7）用擀压机反复擀压全面积的复合胶片，总厚度为13.4mm；

8）预成型的大胶片在纬向中间部位折合，两折合片中间用隔离布隔开，即制成了防划割防刺穿橡胶坝的46m（长）×5.5m（宽）×13.4mm（厚）预制坯胶片；

9）将制成了防划割防刺穿橡胶坝的预制坯胶片送入大型平板硫化机，沿纬向分段硫化，即制备了防划割防刺穿橡胶坝体。

10）进行防划割防刺穿测试，经向和纬向各五次的平均值结果：划割十次的深度为3.80mm，没有割透5mm的外胶层。整体耐压实验结果为1.8MPa×24h，坝体完好。

实施例 36

挡水高2.0m×长30m单锚固防划割防刺穿（充气）橡胶坝（内压比为1）的制做。

工艺步骤：

1）在工作台上铺设34m（长）×7.4m（宽）×3mm（厚）的改性丁基气密内胶片；

步骤2）到步骤9）同实施例37，制成防划割防刺穿橡胶坝的34m（长）×3.7m（宽）×11mm（厚）预制坯胶片（二布）；

其中步骤3），幅宽1.4m的帘布是用手工编织结合成一定幅宽的整张骨架纤维帘布。

10）防划割防刺穿测试，经向和纬向各五次的平均值结果：划割十次的深度为3.81mm，没有割透5mm的外胶层。整体耐压实验结果为0.9MPa×24h，坝体完好。

各项数据见下列表格：

表1 外覆盖胶性能

表2 外覆盖胶食品卫生检验

表3 中胶性能

表4 内胶性能

表5 复合胶搽胶织物物理性能

复合胶搽胶织物拉伸强度不低于搽胶织物本身拉伸强度。

表6 实施例1和实施例2中样品的防划割防刺穿测试结果

注：表中1~5数据为一次经向和一次纬向的平均值。

表7 比较例1中样品（空白试片）测试结果

注：表中数据为一次经向和一次纬向的平均值。

表8 实施例3和实施例4中样品的防划割防刺穿测试结果

注：表中1~5数据为一次经向和一次纬向的平均值。

表9 实施例5到实施例10中样品的防划割防刺穿测试结果

注：表中数据为经向和纬向各五次的平均值。

表10 比较例2中样品（陶瓷无表面处理）测试结果

注：表中数据为一次经向和一次纬向的平均值。

表11 实施例 11到实施例19中样品的防划割防刺穿测试结果

注：表中数据为经向和纬向各五次的平均值。

表12 比较例3到比较例10中样品的防划割防刺穿测试结果

比较例2-7，粒径分别为：0.5、1.3、20、30、60、100微米，组分分别为：EPDM 10、25重量份、陶瓷颗粒50、90份。注：表中数据为经向和纬向各五次的平均值。

表13 比较例11~12中样品的防划割防刺穿测试结果

注：表中数据为经向和纬向各五次的平均值。

表14 实施例20~24中样品的防划割防刺穿测试结果

注：表中数据为经向和纬向各五次的平均值。

表15 实施例25~30中样品的防划割防刺穿测试结果

注：表中数据为经向和纬向各五次的平均值。

表16 实施例31~34中样品的防划割防刺穿测试结果

注：表中数据为经向和纬向各五次的平均值。

从表和具体实施方式中的结果可看出：

1）实施例1和实施例2与比较例1的数据比较，一层和二层的Ф2.5×8mm氧化铝陶瓷棒（L:Ф= 3.2）的铠甲层均能有效地防划割防刺穿。

2）实施例3和实施例4表明，Ф1.5×4.5mm的氧化铝陶瓷棒（L:Ф= 3.0）和Ф2.5×12.5mm的氧化钇陶瓷棒（L:Ф= 5.0）在L:Ф= 3.0~5.0范围内均可有效地防划割防刺穿。

3）实施例5和实施例10表明，用氧化锆、碳化硅、碳化硼、氮化铝、氮化硅、硼化钛陶瓷棒均可代替实施例1中的氧化铝陶瓷棒，有效地防划割防刺穿。

4）实施例1至实施例10与比较例2表明，硬脂酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、开拇洛克均可有效地对所用陶瓷进行表明处理。而没有对陶瓷进行表明处理对防划割防刺穿有很大影响。

5）实施例11至实施例19表明，椭圆柱形、三角柱形、多边柱形、不规则柱形、三角片状、圆片状、椭圆片状、多边片状、不规则片状的氧化铝陶瓷，柱形长比宽（L/W）或直径（L/Ф）或厚度（L/T）在3~5之间和片状片长（部分）比片厚（L/T）3~8之间范围内均可有效地防划割防刺穿。

6）比较例3~10表明，黑刚玉、粽刚玉、白刚玉、碳化硅、碳化硼、氮化硼、Y₂O₃、ZrO₂陶瓷颗粒及并用芳纶纤维和玻璃纤维均不能有效地防划割防刺穿。

7）比较例3~10表明，聚芳酰胺纤维纺织物帘布条层与铜丝层均不能有效地防划割防刺穿。

8）实施例20至实施例24表明，镀锌304不锈钢丝网，孔径0.5-3mm，丝径0.2-3mm，一层或二层纹理交叉90°，及采用氯磺化聚乙烯橡胶或马来酸酐改性氯化聚乙烯橡胶外胶，均可有效地防划割防刺穿。

9）实施例25至实施例30表明，外胶混炼时加入T-ZnOW（外胶层橡胶的2-10w%），其中含陶瓷铠甲层的硫化复合胶片可有效地防划割防刺穿。

10）实施例31至实施例34表明，采用氯磺化聚乙烯外胶和马来酸酐改性氯化聚乙烯外胶制备的陶瓷铠甲层的硫化复合胶片可有效地防划割防刺穿。

11）实施例35至实施例36表明，采用本技术制造的橡胶坝可以有效地防划割防刺穿。

本发明生产工艺操作简便、可满足高强防划割防刺穿橡胶材料及大型橡胶坝或其它橡胶制品的一次成型和硫化，生产稳定性好；所生产的大型橡胶坝及其它橡胶制品的耐压强度高（使用压力达1.8MPa以上）、使用寿命超过50年、环境卫生指标超国标要求4个数量级。特别适用于大型橡胶坝的生产和应用。

本发明形成新的经济增长点，对材料及大型橡胶制品的相关理论和材料的应用的发展有借鉴作用，具有重要的社会效益和经济效益。

上述实施例为本发明较佳的代表性实施方式，但本发明并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的实质及原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均为等效的置换方案，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种防划割防刺穿材料，其特征在于：包括耐候外胶层（1）、氯丁胶和天然胶并用的中胶层（5）、纤维增强骨架层（3）及改性丁基橡胶构成的气密内胶层（4）；耐候外胶层（1）中间嵌有一层或两层防划割防刺穿铠甲层（2），铠甲层（2）为表面经过处理的陶瓷或镀锌钢丝网；陶瓷采用硬脂酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、开拇洛克中的一种进行表面预处理。

2.按照权利要求1所述的一种防划割防刺穿材料，其特征在于：所述耐候外胶层（1）采用三元乙丙橡胶或氯磺化聚乙烯橡胶或马来酸酐改性氯化聚乙烯橡胶制成，其中或混有四脚状氧化锌晶须。

3.按照权利要求2所述的一种防划割防刺穿材料，其特征在于：所述四脚状氧化锌晶须的质量分数，是橡胶用量的2-10%。

4.按照权利要求1所述的一种防划割防刺穿材料，其特征在于：所述陶瓷为氧化铝、氧化锆、氧化钇、碳化硅、碳化硼、氮化铝、氮化硅、硼化钛中的一种或两种或两种以上的混合物。

5.按照权利要求4所述的一种防划割防刺穿材料，其特征在于：所述陶瓷为柱形或片状结构；具体包括圆柱形、椭圆柱形、三角柱形、多边柱形、不规则柱形、三角片状、圆片状、椭圆片状、多边片状、不规则片状中的一种或两种或两种以上的混合物；其中柱形陶瓷的长比宽（L/W）或长比直径（L/Ф）或长比厚度（L/T）在3~5之间，规格在Ф1.5×4.5mm-Ф2.5×12.5mm之间；片状陶瓷的片长（部分）比片厚（L/T）在3~8之间。

6.按照权利要求1所述的一种防划割防刺穿材料，其特征在于：所述镀锌钢丝网是镀锌304不锈钢丝网，孔径0.5-3mm，丝径0.2-3mm；镀锌钢丝网设为一层或二层，纹理交叉90°。

7.按照权利要求1-6所述的一种防划割防刺穿材料制成的橡胶坝，其特征在于：包括耐候外胶层（1）、氯丁胶和天然胶并用的中胶层（5）、纤维增强骨架层（3）及改性丁基橡胶构成的气密内胶层（4）；所述耐候外胶层（1）中间嵌有一层或两层防划割防刺穿铠甲层（2），铠甲层（2）为表面经过处理的陶瓷或镀锌钢丝网，陶瓷采用硬脂酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、开拇洛克中的一种进行表面预处理。

8.按照权利要求7所述的一种防划割防刺穿材料制成的橡胶坝，其特征在于：

所述耐候外胶层采用三元乙丙橡胶或氯磺化聚乙烯橡胶或马来酸酐改性氯化聚乙烯橡胶制成，其中或混有四脚状氧化锌晶须；

所述纤维增强骨架层设有多层，其骨架材料是连续的，是将幅宽不足的骨架帘布手工编织或长臂缝纫机缝纫结合成整张骨架纤维帘布，长臂缝纫机缝纫结合时采用与骨架帘布同直径的尼龙线；纤维增强骨架层是按46-56度角挂胶的帘子线双数层，相邻层是90度角交叉上布的。

9.按照权利要求8所述的一种防划割防刺穿材料制成的橡胶坝，其特征在于：所述耐候外胶层优选三元乙丙橡胶。

10.按照权利要求1-9所述一种防划割防刺穿材料制成的橡胶坝的生产工艺，其特征在于：制备过程为：

步骤一：将耐候外胶层的混炼胶分下二胶片，上层约1~2mm厚，下层根据设计设定厚度；在下层胶片上面铺满表面经过处理的陶瓷，再将上层胶片铺盖在其上，然后整体冷压成耐候外胶层的混炼胶片，即制成了耐候外胶层，该耐候外胶层中间含有防划割防刺穿的铠甲层（2）；

步骤二：按设定的幅宽，通过手工编织或长臂缝纫机缝纫结合成整张骨架纤维帘布，其中，长臂缝纫机缝纫结合时采用与骨架帘布同直径的尼龙线；

之后按改性丁基橡胶构成的气密内胶层（4）、中胶层（5）、纤维增强骨架层（3）、中胶层（5）、纤维增强骨架层（3）、中胶层（5）、耐候外胶层（1）的顺序从内到外层预铺设，再用擀压辊擀压，最后冷压成复合胶片；

纤维增强骨架层可根据需要设计为多层，是按46-56度角挂胶的帘子线双数层（不低于2层），相邻层90度角交叉上布；

步骤三：将上述预成型及冷压成复合胶片在平板硫化机上硫化，即制备了防划割防刺穿橡胶材料；

步骤四：按设计尺寸，将步骤二的复合胶片在纬向中间部位折合，两折合片中间用隔离布隔开，即制成了防划割防刺穿橡胶坝的预制坯胶片；

步骤五：将预制坯胶片送入大型平板硫化机，沿纬向分段硫化，即制备了防划割防刺穿橡胶坝体。