CN110343848A - 一种熔融锌脆化回收镍基单晶高温合金废料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种熔融锌脆化回收镍基单晶高温合金废料的方法，属于冶金领域。该方法首先采用真空密封技术将镍基单晶高温合金与锌以质量比为1:4～1:10封装于石英管中，在温度为900～1400℃的真空熔炼炉中加热4～10h，炉冷至温度为100～150℃后取出试样。经锌脆化后的高温合金废料很容易破碎成粉末，可利用传统的湿法冶金工艺最大限度地回收高温合金废料中的金属元素。本发明解决了高温合金废料难破碎、难溶解的问题，增大了高温合金废料与浸出液的接触面积，从而提高高温合金的溶解速率和回收效率。

Description

一种熔融锌脆化回收镍基单晶高温合金废料的方法
技术领域：
本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种熔融锌脆化回收镍基单晶高温合金废料的方法。
背景技术：
镍基单晶高温合金在高温下具有优异的机械强度和结构稳定性，广泛应用于涡轮发动机等先进动力推进系统热端部件。镍基单晶高温合金中含有Ni、Al、Nb、Ta、Cr、Co、Mo、W、Re、Hf等十多种金属元素，合金化程度非常复杂。为了进一步提高镍基单晶高温合金的承温能力，高温合金中Mo、Ta、W、Re等难熔金属的含量不断增加，其含量已超过20％。镍基单晶高温合金的广泛生产和使用产生越来越多无法再利用的废料。因此，开发一种简单有效的高温合金废料回收方法是十分必要的。
高温合金难溶解、难破碎的特性使其回收时间长、成本高、能耗大，研究者们已经开发出了多种高温合金废料的回收工艺。高温合金废料回收工艺可分为火法冶金和湿法冶金两种。火法冶金是将含有少量杂质和具有明显合金成分的高温合金废料通过电渣炉熔化得到一种新的合金熔体，经熔渣脱氮、高温熔体吹氩、陶瓷过滤等工艺，除去合金熔体中的非金属夹杂物、有害元素和气体，最后得到新的合金铸锭。然而，火法冶金在回收高温合金废料的过程中，导致近20％的金属损失，造成巨大的资源浪费，在高温合金回收中受到限制。含有大量杂质和其它有价金属元素的高温合金废料采用湿法冶金回收，尤其是湿法冶金可兼顾到元素的提纯。因此，备受研究者青睐，其中电解法是最主要的方法之一。然而，这些方法受到钝化膜的阻碍，高温合金废料的溶解速率非常低。尽管钝化膜的突破机理研究已经取得了积极的进展，但是目前仍没有明确的方法来解决高温合金电化学溶解过程中的钝化膜问题。高温合金废料也可通过连续的火法冶金和湿法冶金工艺回收。在此工艺中，高温合金废料与NaOH或Na2SO4在高温回转炉中熔融，然后粉碎并在HCl、H2SO4或HCl+HNO3溶液中浸出，基体元素和难熔金属元素Mo、W、Re在浸出液中以不同的形式存在，进一步分离和纯化后可获得不同的纯金属元素。但是，残留的NaOH或Na2SO4会导致回收的金属元素纯度降低，目前仍无法工业化应用。
发明内容：
为了克服现有高温合金回收技术存在的上述不足之处，本发明的目的在于提供一种熔融锌脆化回收镍基单晶高温合金废料的方法，该方法首先将高温合金废料进行锌脆化处理使之易被粉碎，然后利用湿法冶金工艺最大限度地回收高温合金废料中的金属元素。该方法可以有效解决高温合金废料难溶解、难破碎的问题，具有较好的工程应用价值和经济价值。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种熔融锌脆化回收镍基单晶高温合金废料的方法，该方法首先将镍基单晶高温合金废料进行锌脆化处理，锌脆化处理过程为：采用真空密封技术将镍基单晶高温合金废料与锌混合并封装于石英管中，然后放入真空熔炼炉中进行加热熔炼，熔炼一段时间后取出，获得脆性大、易破碎的合金试样；经锌脆化处理后的合金试样破碎成粉末，并利用湿法冶金工艺回收其中的金属元素。
所述镍基单晶高温合金废料在进行锌脆化处理前，先在95vol.％乙醇溶液中清洗，以去除表面污染物。
所述镍基单晶高温合金废料与锌块的质量比为1:4～1:10。
所述石英管的直径为10～100mm，高为100～500mm。
所述石英管内真空度为1×10-1～1×100Pa。
所述锌脆化处理过程中，熔炼温度为900～1400℃，熔炼时间为4～10h，炉冷至100～150℃后取出试样。
锌脆化高温合金后，多余的锌可通过真空蒸馏回收。
本发明的有益效果如下：
1、本发明方法中首先采用将镍基单晶高温合金废料进行锌脆化处理，通过控制处理温度、时间和真空度等参数使处理后的高温合金脆性大、易破碎，解决了高温合金废料难破碎、难溶解的问题。在下一步湿法冶金工艺中增大了高温合金废料与浸出液的接触面积，提高了高温合金的溶解速率和回收效率。
2、本发明采用锌脆化高温合金后，多余的锌可通过真空蒸馏回收，蒸馏过程中产生的锌蒸汽可用于处理更多的废料，可实现锌的连续循环利用，便于工业化生产，具有很好的实用性和经济前景。
3、本发明方法适用于回收不同种类、不同牌号的所有镍基单晶高温合金废料。
附图说明:
图1为熔融锌脆化镍基单晶高温合金废料后的组织照片。
图2为熔融锌脆化镍基单晶高温合金废料前后对比照片。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，不对本发明的范围有任何限制。
本发明为熔融锌脆化回收镍基单晶高温合金废料的方法，首先将镍基单晶高温合金废料在95vol.％乙醇溶液中清洗去除表面污染物，采用真空密封技术将高温合金与锌以质量比为1:4～1:10封装于石英管中，石英管真空度为1×10-1～1×100Pa，在温度为900～1400℃的真空熔炼炉中加热4～10h，炉冷至温度为100～150℃时取出试样，经锌脆化之后的高温合金废料很容易破碎成粉末。以下各实施例和对比例采用不同工艺参数的锌脆化处理后，将脆化后的合金破碎成粉末，并采用常规湿法冶金工艺回收其中的金属元素(如可以采用专利申请号为201910445356.9中的湿法冶金工艺进行回收)。
以下实施例所用镍基单晶高温合金废料的主要组成如表1所示。
表1
元素 Ni Al W Co Mo Cr Ta Re
wt.％ 余量 6-8％ 4-6％ 7-9％ 2-4％ 6-8％ 6-8％ 3-4％
实施例1
采用电火花加工方法将高温合金试样切割成条状(w＝4mm,d＝5mm,h＝15mm)，切割后的高温合金废料在95Vol.％乙醇溶液中清洗去除表面污染物。称取6.7g高温合金废料和26.8g锌真空封装于石英管中(真空度为1×10-1Pa)，之后将封装好的石英管置于温度为900℃的真空熔炼炉中加热8h后炉冷至温度为120℃取出试样，将距试样底部1/3处切割下的试样横截面研磨抛光，通过扫描电镜观察到试样横截面形成少量的孔洞，组织均匀性较好，如图1(a)所示，该试样最大压缩载荷为5.58969kN。
实施例2
采用电火花加工方法将高温合金试样切割成条状(w＝4mm,d＝5mm,h＝15mm)，切割后的高温合金废料在95Vol.％乙醇溶液中清洗去除表面污染物。称取7.2g高温合金废料和28.8g锌真空封装于石英管中(真空度为1×10-1Pa)，之后将封装好的石英管置于温度为1100℃的真空熔炼炉中加热8h后炉冷至温度为120℃取出试样，将距试样底部1/3处切割下的试样横截面研磨抛光，通过扫描电镜观察到试样横截面形疏松多孔，组织均匀性差，如图1(b)所示，该试样最大压缩载荷为1.83359kN。样品在大于2kN压头施压作用下，可变成如图2所示的碎屑。
实施例3
采用电火花加工方法将高温合金试样切割成条状(w＝4,d＝5mm,h＝15mm)，切割后的高温合金废料在95Vol.％乙醇溶液中清洗去除表面污染物。称取7.5g高温合金废料和3.0g锌真空封装于石英管中(真空度为1×10-1Pa)，之后将封装好的石英管置于温度为1200℃的真空熔炼炉中加热8h后炉冷至温度为120℃取出试样，将距试样底部1/3处切割下的试样横截面研磨抛光，通过扫描电镜观察到试样横截面形成的孔洞数量增加，孔洞的尺寸变大，组织均匀性差，如图1(c)所示，该试样最大压缩载荷为1.39406kN。样品在大于1.4kN压头施压作用下，变成如图2所示的碎屑。
对比例1
采用电火花加工方法将高温合金试样切割成条状(w＝4,d＝5mm,h＝15mm)，切割后的高温合金废料在95Vol.％乙醇溶液中清洗去除表面污染物。称取6.5g高温合金废料和26.0g锌真空封装于石英管中(真空度为1×10-1Pa)，之后将封装好的石英管置于温度为700℃的真空熔炼炉中加热8h后炉冷至温度为120℃取出试样，将距试样底部1/3处切割下的试样横截面研磨抛光，通过扫描电镜观察到试样横截面结构致密，组织均匀性好，如图1(d)所示，该试样的最大屈服应力为21.9281kN。样品在大于2kN压头施压作用下，无法破碎。
由上述实施例1-3和对比例1可以看出，随着温度的升高，高温合金废料在融熔锌中脆化后，高温合金内部呈疏松多孔结构，试样的最大压缩载荷逐渐降低，1200℃时试样的最大压缩载荷最低，脆性最好，试样经压力破碎后形貌如图2所示。

Claims (7)

1.一种熔融锌脆化回收镍基单晶高温合金废料的方法，其特征在于：该方法首先将镍基单晶高温合金废料进行锌脆化处理，锌脆化处理过程为：采用真空密封技术将镍基单晶高温合金废料与锌混合并封装于石英管中，然后放入真空熔炼炉中进行加热熔炼，熔炼一段时间后取出，获得脆性大、易破碎的合金试样；经锌脆化处理后的合金试样破碎成粉末，并利用湿法冶金工艺回收其中的金属元素。
2.根据权利要求1所述的熔融锌脆化回收镍基单晶高温合金废料的方法，其特征在于：所述镍基单晶高温合金废料在进行锌脆化处理前，先在95vol.％乙醇溶液中清洗，以去除表面污染物。
3.根据权利要求1所述的熔融锌脆化回收镍基单晶高温合金废料的方法，其特征在于：所述镍基单晶高温合金废料与锌粒的质量比为1:4～1:10。
4.根据权利要求1所述的熔融锌脆化回收镍基单晶高温合金废料的方法，其特征在于：所述石英管的直径为10～100mm，高为100～500mm。
5.根据权利要求4所述的熔融锌脆化回收镍基单晶高温合金废料的方法，其特征在于：所述石英管内真空度为1×10-1～1×100Pa。
6.根据权利要求1所述的熔融锌脆化回收镍基单晶高温合金废料的方法，其特征在于：所述锌脆化处理过程中，熔炼温度为900～1400℃，熔炼时间为4～10h，炉冷至100～150℃后取出试样。
7.根据权利要求1所述的熔融锌脆化回收镍基单晶高温合金废料的方法，其特征在于：锌脆化高温合金后，多余的锌可通过真空蒸馏回收。
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