CN110342626A - 一种粘土矿物负载纳米零价铁及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境化学技术领域,具体涉及一种粘土矿物负载纳米零价铁及其制备方法和用途。本发明利用烟梗和核桃青皮制备植物提取物,代替常规制备方法中毒性大且价格昂贵的硼氢化钠作为还原剂,制备了粘土矿物负载纳米零价铁;同时首次发现粘土矿物负载纳米零价铁能高效去除水体中新烟碱类农药的残留,降解效果优于粘土矿物、纳米零价铁和常规方法制备的粘土矿物负载纳米零价铁;还优化了粘土矿物负载纳米零价铁对新烟碱类农药的降解条件。本发明优化了粘土矿物负载纳米零价铁制备条件和降解条件,对多元化利用农业生产废弃物,降低生产成本和减少环境污染具有重要意义;同时反应工艺简单,在新烟碱类农药污染环境的修复治理中具有很好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于环境化学技术领域,具体涉及一种粘土矿物负载纳米零价铁及其制备方法和用途。
背景技术
纳米零价铁因其具有还原性强、反应活性高、价格低廉等优点,广泛用于环境污染物修复治理,是当前环境领域用途中的研究热点。目前,国内外纳米零价铁或负载型纳米零价铁的制备方法已有较多的报道。中国专利申请CN201610268887.1海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方法中公开了以海藻酸钠和无机矿物为载体制备的纳米零价铁,其具有较好的分散性能,但是还原剂是采用价格昂贵、毒性较大的硼氢化钠,不利于大规模工业化生产,同时还会对环境产生潜在的污染。CN201210447511.9以蒙脱石为载体的纳米零价铁及其制备方法和用途中同样使用硼氢化钠作为还原剂。因此,需要开发一种价格低廉,环境友好,适合于工业化生产的负载型纳米零价铁的方法。
噻虫嗪、啶虫脒和吡虫啉均为新烟碱类农药,对刺吸式害虫如蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱等有良好的防效,已在多种作物上注册登记使用。然而,在新烟碱类农药大量使用的同时,因其在水中的溶解度大,土壤对它的吸附作用较小,给地表水和地下水造成了潜在的污染。目前,针对水体中新烟碱类农药的污染修复治理措施主要有吸附法、光催化降解法及电化学氧化法等。吸附法主要是利用吸附剂如多壁碳纳米管对新烟碱类农药进行固定,此法虽然操作简单,成本低,但是不能彻底消除环境中新烟碱类农药残留,光催化降解和电化学降解必须借助光、电等能源。现有技术中大多公开粘土矿物负载纳米零价铁对重金属的去除效果,迄今为止,未见有利用粘土矿物负载纳米铁对新烟碱类农药降解的文献报道。
发明内容
针对以上技术问题,本发明的目的是提供一种粘土矿物负载纳米零价铁及其制备方法和用途,能解决现有制备方法中还原剂硼氢化钠价格昂贵、毒性较大和水体中新烟碱类农药残留污染的问题。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
首先,本发明提供一种粘土矿物负载纳米零价铁的制备方法,包括以下步骤:
(1)在烟梗或核桃青皮的粉末中加入乙醇水溶液,两者的固液比为1g:10-30mL,40℃超声提取10-20min,在65-85℃下加热回流反应1-2h,过滤,收集滤液待用;
(2)将4.0-6.0g六水合氯化铁用50-100mL乙醇水溶液溶解后,加入2-4g粘土矿物,超声分散5-10min得到混合液;
(3)取步骤(1)中获得的滤液逐滴滴加到步骤(2)所述的混合液中,所述滤液和所述混合液的体积比为2-4:1,在氮气保护下机械搅拌1-2h;
(4)将步骤(3)中所得溶液用无水乙醇和去离子水洗涤2-4次,冷冻干燥,即得粘土矿物负载纳米零价铁。
进一步地,所述粘土矿物为蒙脱石、凹凸棒石和高岭土中的任意一种。
优选地,所述步骤(1)中烟梗或核桃青皮干燥后粉碎,过40-60目筛,得到所述粉末。
优选地,所述步骤(1)乙醇水溶液中乙醇的质量分数为70-80%。
优选地,所述步骤(2)乙醇水溶液中乙醇的质量分数为20-40%。
其次,本发明提供一种用上述制备方法制备的粘土矿物负载纳米零价铁。
最后,本发明提供一种粘土矿物负载纳米零价铁的用途,所述用途为降解水体中残留的新烟碱类农药。
进一步地,所述新烟碱类农药包括噻虫嗪、啶虫脒和吡虫啉。
进一步地,所述用途的具体方法为:将粘土矿物负载纳米零价铁加入含新烟碱类农药的溶液中,完成对新烟碱类农药的降解。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)烟梗和核桃青皮为农业生产废弃物,其有效利用率很低,本发明首次以烟梗和核桃青皮提取物代替价格昂贵、毒性较大的硼氢化钠作为还原剂,用于制备粘土矿物负载纳米零价铁,优化了粘土矿物负载纳米零价铁制备条件,极大提高了粘土矿物负载纳米零价铁对新烟碱类农药的去除率,烟梗和核桃青皮提取物作为还原剂制备的纳米零价铁具有更好的分散性和稳定性,提取物中的某些有机物可包裹在纳米零价铁表面,减少纳米零价铁在有氧环境中的氧化,并能使其适应更宽的pH值范围,因此能提高水体中新烟碱类农药的降解率。同时,对多元化利用农业生产废弃物,降低生产成本和减少环境污染具有重要意义。选择质量分数为70-80%的乙醇水溶液有利于加快烟梗和核桃青皮中有效物质的提取速率,质量分数为20-40%的乙醇水溶液能更好地溶解六水合氯化铁。
(2)本发明首次发现粘土矿物负载纳米零价铁能迅速高效地去除新烟碱类农药的残留,以廉价环境友好型材料粘土矿物为纳米零价铁的载体,制备粘土矿物负载纳米零价铁,反应工艺简单,操作方便,对设备要求不高,运行成本低。粘土矿物能减小纳米零价铁的团聚,使其比表面积增大,粒径减小,增加其反应活性位点,提高其还原性能,该技术可广泛用途于新烟碱类农药污染环境的修复治理,具有很好的市场前景。
(3)粘土矿物负载纳米零价铁能与新烟碱类农药环上的NO2发生还原反应,对新烟碱类农药具有良好的降解性能,使用时可直接加入含新烟碱类农药的废水,无需其他步骤,操作简便。以蒙脱石负载纳米零价铁为例,在最佳降解条件:蒙脱石负载纳米零价铁的用量为2g/L,反应温度为35℃,溶液的pH值为3,反应时间为120min下,测得蒙脱石负载纳米零价铁对初始浓度相同的新烟碱类农药噻虫嗪、啶虫脒及吡虫啉的降解率分别为94.8%、82.6%及100%。
附图说明
图1为纳米零价铁(a)、蒙脱石(b)、蒙脱石负载纳米零价铁(c)及降解噻虫嗪后的蒙脱石负载纳米零价铁(d)4种材料的X-射线衍射谱图。
图2为蒙脱石(a)和蒙脱石负载纳米零价铁(b)的扫描电镜图。
图3为高岭土(a)和高岭土负载纳米零价铁(b)的X-射线衍射图。
图4为高岭土(a)和高岭土负载纳米零价铁(b)的电镜扫描图。
图5为凹凸棒石(a)和凹凸棒石负载纳米零价铁(b)的X-射线衍射图
图6为凹凸棒石(a)和凹凸棒石负载纳米零价铁(b)的电镜扫描图。
图7为不同用量的蒙脱石负载纳米零价铁对溶液中噻虫嗪的去除率。
图8为不同pH下蒙脱石负载纳米零价铁对溶液中噻虫嗪的去除率。
图9为不同温度下蒙脱石负载纳米零价铁对溶液中噻虫嗪的去除率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所使用的无水乙醇和六水合氯化铁购自国药集团化学试剂有限公司,以上试剂均为分析纯。乙腈(色谱纯)购于国药集团化学试剂有限公司。蒙脱石、凹凸棒石和高岭土购于浙江省安吉县荣建矿产精制厂。烟梗和核桃青皮为农业生产废弃物。
实施例1制备粘土矿物负载纳米零价铁
(1)将烟梗或核桃青皮干燥后粉碎,过40-60目筛,在烟梗或核桃青皮的粉末中加入质量分数为70-80%的乙醇水溶液,两者的固液比为1g:10-30mL,40℃超声提取10-20min,在65-85℃下加热回流反应1-2h,过滤,收集滤液待用;
(2)将4.0-6.0g六水合氯化铁用50-100mL质量分数为20-40%的乙醇水溶液溶解后,加入2-4g粘土矿物,超声分散5-10min得到混合液;
(3)取步骤(1)中获得的滤液逐滴滴加到步骤(2)所述的混合液中,所述滤液和所述混合液的体积比为2:1,在氮气保护下机械搅拌1h;
(4)将步骤(3)中所得溶液用无水乙醇和去离子水洗涤2-4次,冷冻干燥,即得粘土矿物负载纳米零价铁。
实施例1中的制备方法同时适用于制备蒙脱石、凹凸棒石和高岭土三种粘土矿物负载纳米零价铁,为方便后续检测分析,其中具体的制备方法如以下制备例所示。
制备例1蒙脱石负载纳米零价铁
(1)将烟梗或核桃青皮干燥后粉碎,过40目筛,在烟梗或核桃青皮的粉末中加入质量分数为70%的乙醇水溶液,两者的固液比为1g:10mL,40℃超声提取20min,在65℃下加热回流反应2h,过滤,收集滤液待用;
(2)将4.0g六水合氯化铁用50mL质量分数为40%的乙醇水溶液溶解后,加入2g蒙脱石,超声分散5-10min得到混合液;
(3)取步骤(1)中获得的滤液逐滴滴加到步骤(2)所述的混合液中,所述滤液和所述混合液的体积比为2-4:1,在氮气保护下机械搅拌1-2h;
(4)将步骤(3)中所得溶液用无水乙醇和去离子水洗涤2-4次,冷冻干燥,即得蒙脱石负载纳米零价铁。
制备例2凹凸棒石负载纳米零价铁
(1)将烟梗或核桃青皮干燥后粉碎,过50目筛,在烟梗或核桃青皮的粉末中加入质量分数为75%的乙醇水溶液,两者的固液比为1g:20mL,40℃超声提取15min,在75℃下加热回流反应1.5h,过滤,收集滤液待用;
(2)将5.0g六水合氯化铁用80mL质量分数为30%的乙醇水溶液溶解后,加入3g凹凸棒石,超声分散5-10min得到混合液;
(3)取步骤(1)中获得的滤液逐滴滴加到步骤(2)所述的混合液中,所述滤液和所述混合液的体积比为3:1,在氮气保护下机械搅拌2h;
(4)将步骤(3)中所得溶液用无水乙醇和去离子水洗涤2-4次,冷冻干燥,即得凹凸棒石负载纳米零价铁。
制备例3高岭土负载纳米零价铁
(1)将烟梗或核桃青皮干燥后粉碎,过60目筛,在烟梗或核桃青皮的粉末中加入质量分数为80%的乙醇水溶液,两者的固液比为1g:30mL,40℃超声提取10min,在85℃下加热回流反应1h,过滤,收集滤液待用;
(2)将6.0g六水合氯化铁用100mL质量分数为20%的乙醇水溶液溶解后,加入4g高岭土,超声分散5-10min得到混合液;
(3)取步骤(1)中获得的滤液逐滴滴加到步骤(2)所述的混合液中,所述滤液和所述混合液的体积比为4:1,在氮气保护下机械搅拌1h;
(4)将步骤(3)中所得溶液用无水乙醇和去离子水洗涤2-4次,冷冻干燥,即得高岭土负载纳米零价铁。
将制备例1制得的蒙脱石负载纳米零价铁进行X射线衍射光谱分析和扫描电镜分析,其中纳米零价铁(a)、蒙脱石(b)、蒙脱石负载纳米零价铁(c)及降解噻虫嗪后的蒙脱石负载纳米零价铁(d)4种材料的X-射线衍射谱图如图1所示;蒙脱石(a)和蒙脱石负载纳米零价铁(b)的扫描电镜图如图2所示。
将制备例2制得的高岭土负载纳米零价铁进行X射线衍射光谱分析和扫描电镜分析,其中高岭土(a)和高岭土负载纳米零价铁(b)的X-射线衍射图如图3所示;高岭土(a)和高岭土负载纳米零价铁(b)的电镜扫描图如图4所示。
将制备例3制得的凹凸棒石负载纳米零价铁进行X射线衍射光谱分析和扫描电镜分析,其中凹凸棒石(a)和凹凸棒石负载纳米零价铁(b)的X-射线衍射图如图5所示;凹凸棒石(a)和凹凸棒石负载纳米零价铁(b)的电镜扫描图如图6所示。
具体地,以制备例1制得的蒙脱石负载纳米零价铁为例,纳米零价铁(a)、蒙脱石(b)、蒙脱石负载纳米零价铁(c)及降解新烟碱类农药后的蒙脱石负载纳米零价铁(d)4种材料的X射线衍射(XRD)谱图如图1所示。谱线中Q表示杂质石英,从图1谱线c中可以看出,蒙脱石负载纳米零价铁衍射峰中出现了蒙脱石的特征衍射峰(2θ=6.820和2θ=20.860)和纳米零价铁的特征衍射峰(2θ=44.90),进一步表明纳米零价铁已成功负载于蒙脱石中。由图1谱线d可知,蒙脱石负载纳米零价铁降解新烟碱类农药后在2θ=44.90处的特征衍射峰消失,在2θ=26.70,36.70,及47.10处出现了FeOOH的特征衍射峰,表明蒙脱石负载纳米零价铁降解新烟碱类农药的过程中纳米零价铁起主要作用。
对蒙脱石(a)和蒙脱石负载纳米零价铁(b)进行扫描电镜分析,如图2所示。由图2可以明显看出纳米零价铁均匀分布在蒙脱石表面,进一步证明了蒙脱石使纳米零价铁均匀分散在其表面,有效防止纳米零价铁的团聚。
实施例2不同材料对新烟碱类农药的去除效果比较
设置三种新烟碱类农药的初始浓度为20mg/L,反应温度为35℃,溶液的初始pH值为3,材料用量为2g/L的条件下,比较了纳米零价铁、粘土矿物及本发明制备的粘土矿物负载纳米零价铁和常规的以硼氢化钠为还原剂制备的粘土矿物负载纳米零价铁对三种新烟碱类农药的去除效果,结果如表1所示。
表1不同材料对新烟碱类农药的去除效果
由上表数据可知,粘土矿物蒙脱石、凹凸棒石和高岭土对三种新烟碱类农药的去除率均较低,纳米零价铁对三种新烟碱类农药的去除率也仅有74.1%、65.2%和79.8%。以蒙脱石为例,常规的以硼氢化钠为还原剂制备的蒙脱石负载纳米零价铁对噻虫嗪、啶虫脒和吡虫啉的去除率分别为88.4%、69.8%和89.7%,粘土矿物负载纳米零价铁对新烟碱类农药的降解率较纳米零价铁高,原因是粘土矿物减小了纳米零价铁的团聚,使其比表面积增大,粒径减小,增加其反应活性位点。而本发明制备的蒙脱石负载纳米零价铁对三种新烟碱类农药的去除率分别达到94.8%、82.6%和100%,与以硼氢化钠为还原剂制备的蒙脱石负载纳米零价铁相比分别提高了6.4%、12.8%和10.3%,说明本发明采用烟梗和核桃青皮提取物代替硼氢化钠作为还原剂制备的粘土矿物负载纳米零价铁能明显提高粘土矿物负载纳米零价铁对新烟碱类农药的去除效果,同时更为经济和环保。
实施例3粘土矿物负载纳米零价铁对新烟碱类农药的去除影响因素
以蒙脱石负载纳米零价铁对噻虫嗪的去除为例,先配制浓度为20mg/L的噻虫嗪溶液。
(1)不同用量的蒙脱石负载纳米零价铁对噻虫嗪的去除率
在4个250mL锥形瓶中加入100mL配制好的噻虫嗪溶液,将噻虫嗪溶液的pH调至5.0,分别加入50、100、200、300mg实施例1中制备的蒙脱石负载纳米零价铁,反应温度为25℃。在不同时间取样,用高效液相色谱仪(配紫外检测器)检测溶液中的噻虫嗪含量,色谱柱型号为AQ-C18column(250mm×4.6mm,5μm),流动相组成为乙腈:水(30:70,V/V),流速为1.0mL/min,检测波长为250nm,柱温为25℃,进样量为20μL。
噻虫嗪的去除率由以下公式计算:
η=(C0-Ct)/C0×100%
式中:η为去除率(%);C0为溶液中噻虫嗪的初始浓度(mg/L);Ct为不同时间下溶液中噻虫嗪剩余浓度(mg/L)。
如图7所示,横坐标表示时间,纵坐标表示噻虫嗪的去除率,可以看出在前30min内反应速率较大,之后逐渐平缓,随着蒙脱石负载纳米零价铁用量的增加,噻虫嗪的去除率提高。反应2h时,2g/L和3g/L的蒙脱石负载纳米零价铁材料对噻虫嗪的去除率均在90%以上。
(2)不同pH下蒙脱石负载纳米零价铁对噻虫嗪的去除率
在4个250mL锥形瓶中加入100mL配制好的噻虫嗪溶液,分别将噻虫嗪溶液的pH调至3.03、5.1、7.08、10.11,并加入100mg实施例1中制备的蒙脱石负载纳米零价铁,反应温度为25℃。在不同时间取样,用高效液相色谱仪(配紫外检测器)检测溶液中的噻虫嗪含量。
如图8所示,在实验的pH范围下,2h内均能去除60%的噻虫嗪,且pH值越低去除噻虫嗪的时间越短,在相同的反应时间内pH越低噻虫嗪的去除率越高。从图中可见在碱性条件下(pH>7.0),同样对噻虫嗪有较好的去除效果,可见用本发明方法制备的降解材料受pH的影响不大,能用于碱性溶液中新烟碱类农药的去除。
(3)不同温度下蒙脱石负载纳米零价铁对噻虫嗪的去除率
在4个250mL锥形瓶中加入100mL配制好的噻虫嗪溶液,将噻虫嗪溶液的pH调至3.0,并加入100mg实施例1中制备的蒙脱石负载纳米零价铁,将锥形瓶密封后放于不同的恒温振荡器中反应,振荡器的温度分别设为15℃、25℃、35℃,转速为170-190rpm。在不同时间取样,用高效液相色谱仪(配紫外检测器)检测溶液中的噻虫嗪含量。
如图9所示,在实验的温度范围下,随着温度的升高,噻虫嗪的去除率提高,其中反应温度为35℃时噻虫嗪的去除率可达80%以上。
(4)去除条件优化实验
通过单因素实验获知,粘土矿物负载纳米零价铁对新烟碱类农药的降解主要影响因素有粘土矿物负载纳米零价铁用量、pH、反应时间及温度,以蒙脱石负载纳米零价铁对噻虫嗪的去除为例,本试验设计了4因素2水平共16组的方案,其实验设计及结果如表2所示。
表2 2水平4因素部分因子设计矩阵及相应的响应值—噻虫嗪的去除率
采用Design-Expert.V8.0.6软件对该实验的二次曲面模型拟合得到噻虫嗪的降解率与nZVI/Mt用量、温度、pH及反应时间之间的回归方程,其表达式如下:
Y=59.46+8.96A+9.78B-17.05C+9.23D-1.81AB-4.84AD+3.36CD
式中:Y为噻虫嗪的降解率(%);A、B、C、D分别为蒙脱石负载纳米零价铁的用量、温度、pH值及反应时间。通过对回归方程进行方差分析,结果表明此模型的F值为281.67,P值小于0.0001,表明该模型拟合极显著,各因素对蒙脱石负载纳米零价铁降解噻虫嗪影响的顺序为B>D>A>C>AD>CD>AB,即温度>时间>蒙脱石负载纳米零价铁用量>pH>蒙脱石负载纳米零价铁用量与时间交互作用>pH与时间的交互作用>蒙脱石负载纳米零价铁用量与温度交互作用。
利用Design-Expert.V8.0.6软件对预测方程计算得到蒙脱石负载纳米零价铁降解噻虫嗪最佳的条件:蒙脱石负载纳米零价铁的用量为2g/L,反应温度为35℃,溶液的pH值为3,反应时间为120min,此条件下蒙脱石负载纳米零价铁对浓度为20mg/L的噻虫嗪的降解率的预测值高达93.4%,与在此提交件下测定值94.8%十分接近,表明此模型能较好优化材料对噻虫嗪降解条件及预测其降解率。
其他粘土矿物制备的粘土矿物负载纳米零价铁对其他新烟碱类农药的去除率及影响因素与以上实验具有近似结果。
综上所述,本发明利用农业生产废弃物烟梗和核桃青皮制备植物提取物,代替常规制备方法中毒性大且价格昂贵的硼氢化钠作为还原剂,进一步采用新的还原剂制备了粘土矿物负载纳米零价铁;同时首次发现粘土矿物负载纳米零价铁能迅速高效地去除水体中新烟碱类农药的残留,降解效果优于粘土矿物、纳米零价铁和常规方法中以硼氢化钠作为还原剂制备的粘土矿物负载纳米零价铁;还优化了粘土矿物负载纳米零价铁对新烟碱类农药的降解条件,以蒙脱石为例,在最佳降解条件:蒙脱石负载纳米零价铁的用量为2g/L,反应温度为35℃,溶液的pH值为3,反应时间为120min下,测得蒙脱石负载纳米零价铁对初始浓度相同的新烟碱类农药噻虫嗪、啶虫脒及吡虫啉的降解率分别为94.8%、82.6%及100%。本发明优化了粘土矿物负载纳米零价铁制备条件,极大提高了粘土矿物负载纳米零价铁对新烟碱类农药的去除率,同时对多元化利用农业生产废弃物,降低生产成本和减少环境污染具有重要意义;以廉价环境友好型材料粘土矿物为纳米零价铁的载体,制备粘土矿物负载纳米零价铁,反应工艺简单,操作方便,对设备要求不高,运行成本低,该技术可广泛用途于新烟碱类农药污染环境的修复治理,具有很好的市场前景。
Claims (9)
1.一种粘土矿物负载纳米零价铁的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在烟梗或核桃青皮的粉末中加入乙醇水溶液,两者的固液比为1g:10-30mL,40℃超声提取10-20min,在65-85℃下加热回流反应1-2h,过滤,收集滤液待用;
(2)将4.0-6.0g六水合氯化铁用50-100mL乙醇水溶液溶解后,加入2-4g粘土矿物,超声分散5-10min得到混合液;
(3)取步骤(1)中获得的滤液逐滴滴加到步骤(2)所述的混合液中,所述滤液和所述混合液的体积比为2-4:1,在氮气保护下机械搅拌1-2h;
(4)将步骤(3)中所得溶液用无水乙醇和去离子水洗涤2-4次,冷冻干燥,即得粘土矿物负载纳米零价铁。
2.根据权利要求1所述的一种粘土矿物负载纳米零价铁的制备方法,其特征在于,所述粘土矿物为蒙脱石、凹凸棒石和高岭土中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种粘土矿物负载纳米零价铁的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中烟梗或核桃青皮干燥后粉碎,过40-60目筛,得到所述粉末。
4.根据权利要求1所述的一种粘土矿物负载纳米零价铁的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)乙醇水溶液中乙醇的质量分数为70-80%。
5.根据权利要求1所述的一种粘土矿物负载纳米零价铁的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)乙醇水溶液中乙醇的质量分数为20-40%。
6.一种如权利要求1-5任一项的制备方法制备的粘土矿物负载纳米零价铁。
7.如权利要求6所述的一种粘土矿物负载纳米零价铁的用途,其特征在于,应用于降解水体中残留的新烟碱类农药。
8.根据权利要求7所述的一种粘土矿物负载纳米零价铁的用途,其特征在于,所述新烟碱类农药包括噻虫嗪、啶虫脒和吡虫啉的其中一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的一种粘土矿物负载纳米零价铁的用途,其特征在于,具体使用方法为:将粘土矿物负载纳米零价铁加入含所述新烟碱类农药的溶液中,完成对所述新烟碱类农药的降解。
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