CN110339805B - 一种溶液除铁方法以及铁基吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶液除铁方法以及铁基吸附材料的制备方法。在含亚铁离子溶液中加入具有吸附功能的载体并通入一定流量的空气/氧气，以金属氧化物MeO或金属碳酸盐MeCO₃为中和剂，在一定的温度、pH值条件下进行高剪切氧化除铁反应。反应结束后，液固分离得到的沉铁产物在酸性溶液中进一步改性反应一定时间后液固分离，之后洗涤、烘干，得到性能良好的铁基吸附材料。本发明方案不仅能实现溶液高效除铁，而且可将得到的除铁产物直接制备得到性能良好的铁基吸附材料，实现铁资源的高值化利用。

Description

一种溶液除铁方法以及铁基吸附材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种溶液高效除铁并制备铁基吸附材料的技术，属有色金属冶金领域。

背景技术

有色金属矿通常与铁的化合物伴生，湿法冶炼铁易与有色金属一同进入溶液，为了获得高质量的金属产品，必须首先将溶液中的铁除尽。

水溶液中净化除铁的基本原理是将铁离子沉淀分离，目前常用的主要方法有：①氢氧化铁沉淀法，即使溶液中的铁以Fe(OH)₃胶体析出，该方法主要存在固液分离困难的问题，特别是当溶液含铁较高时，Fe(OH)₃胶体易堵塞板框压滤机导致生产过程难以进行；②赤铁矿法沉铁，使溶液中的铁以赤铁矿形式入渣，1968年～1970年由日本同和矿业公司发明，1972年在日本饭岛炼锌厂投入生产，采用“复浸出—赤铁矿法”沉铁，国内目前云南云锡文山锌铟冶炼有限公司也正建设基于赤铁矿法沉铁技术路线的湿法炼锌生产线。该法需要昂贵钛材制造高压设备和附设SO₂液化工厂，投资费用高，且有一个单独还原铁的阶段；③针铁矿法沉铁，使溶液中的铁以针铁矿形态入渣。1965年～1969年由比利时老山公司(Vieille Montagne)研制，1971年在巴伦(Balen)厂投产。针铁矿法具有工艺设备简单、除铁成本较低、铁沉降物呈结晶态因而过滤性能良好等优点，但目前大量工业实践发现针铁矿法存在沉铁渣晶型混杂难控制、沉铁渣铁含量低、难以高值回收利用等突出问题；④黄钾铁矾法，基于有铵或碱金属离子存在时，溶液中的铁生成黄钾铁矾进入渣中而除去，但也给溶液带入了如K⁺、Na⁺或NH₄ ⁺等杂质离子。

综合来看，以上溶液沉铁方法各有优缺点，也部分解决了湿法冶金过程分离铁及溶液净化的问题，但在实际应用中存在一些技术难题，铁资源化利用仍有待进一步地研究和解决。特别是针铁矿法除铁，已开展的研究表明，针铁矿法沉铁包括一系列复杂的物理化学反应过程，包括二价铁离子氧化、三价铁离子水解以及中和反应等。这些化学反应过程受温度、晶种、搅拌速度、催化程度、组分浓度以及pH值等因素影响。铁在溶液中的还原、氧化、结晶析出涉及一系列气、液、固三相互相耦合的化学、物理反应，反应机理非常复杂。国内外专家学者对此进行了大量研究工作，在针铁矿沉铁反应条件优化、沉铁装备改进等方面获得了系列研究成果。但在规模化生产中，由于针铁矿沉铁工序通常由多台连续沉铁反应器串联组成，反应溶液入口与出口存在较大的时滞，且沉铁反应器体积庞大，沉铁过程溶液中不同位置处Fe²⁺/Fe³⁺浓度、pH值和温度呈非线性、时变等特点，依照现有的人员经验调控方式，难以实现对溶液性质的实时调控，铁渣晶型常常难以稳定控制，导致所产铁渣铁品位低、难以实现铁渣资源化、全量化高值回收利用。

另一方面，针铁矿作为一种常见的铁氧化物，国内外有不少将其用于水中重金属污染物及有机污染物去除的研究报道，例如柏林科技大学成功地将针铁矿应用于去除水中砷酸盐、氟化、溴化物和天然有机物等。但顾名思义，由于针铁矿晶型结构通常呈针状(图1)，采用现有方法制备得到的针铁矿其氮气吸附脱附表征的比表面积不大，通常小于140m²/g，吸附容量常常不尽如人意。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效稳定的溶液除铁方法，使得湿法冶金常见溶液中的亚铁离子能够均匀、稳定、高效、全量地氧化为Fe³⁺并稳定地水解为α-Fe OOH。本发明的另一目的在于提供一种基于溶液除铁获得的针铁矿高吸附容量吸附剂，可用于废水中Pb、Cu、Cd、Li等离子的高效吸附以及废水中常见有机物的吸附分离。

本发明的技术方案是：

一种溶液除铁的方法，在含亚铁离子溶液中加入具有吸附功能的载体，氧化剂和中和剂，进行剪切氧化除铁反应。

本发明首次将添加具有吸附功能的载体和高速剪切的技术手段引入针铁矿法除铁的体系中，取得了意料不到的效果。

本发明意外的发现使用的具有吸附功能的载体，让针铁矿沉铁氧化反应更加高效彻底。

所述的具有吸附功能的载体包括：活性炭粉、海泡石粉、黏土、珍珠岩、蛭石、膨胀页岩、天然沸石中的一种或两种。优选活性炭粉和海泡石粉的一种或两种。

进一步的，除铁时加入的具有吸附功能的载体质量为溶液中总铁质量的1～30wt.％，优选为10～20wt.％。优选条件下效果更佳。总铁包括亚铁和三价铁。

本发明意外的发现使用高速剪切，可以让针铁矿沉铁反应在均一环境下进行，对于反应的温度，pH值，反应物浓度等条件控制要求不高，却能获得非常好的效果。

上述的方法，所述的剪切速度为1000～10000转/分钟，优选为2000～5000转/分钟。优选条件下不浪费能耗，且效果优异。

上述的方法，氧化剂和中和剂采用常规针铁矿法除铁中的试剂和浓度均可。

所述的氧化剂优选包括：空气、氧气中的一种或两种；中和剂优选包括金属氧化物MeO或金属碳酸盐MeCO₃，优选Me为Zn、Cu、Ca中的一种或几种的混合物。

进一步的，所述溶液沉铁时通入空气或氧气的流量优选为0.3～5.0L/min，进一步优选为通入氧气的流量为0.5～1.2L/min，或者通入空气的流量为3.5～4.5L/min。

本发明方法中采用常规针铁矿法除铁时的温度和pH范围均可。

上述的方法，除铁反应时的温度范围优选为60～95℃；pH值范围优选为2.0～4.2。

本发明方法处理的对象是湿法冶炼过程中与有色金属一同进入溶液的亚铁，一般也含有三价铁，为了获得高质量的金属产品，必须首先将溶液中的铁除尽。上述的方法，沉铁时溶液中Fe³⁺浓度控制为不超过5g/L。三价铁占溶液中总铁的比例不超过25wt.％。

由于本发明除铁后产物具有独特的形貌和巨大比表面积的优势(图2)，为后续的吸附剂制备提供了非常有前景的途径。

一种铁基吸附材料的制备方法，是采用上述的方法反应结束后，液固分离得到的沉铁产物在酸性溶液中进一步改性得到铁基吸附材料。

进一步的，所述沉铁产物改性反应时的酸性溶液为盐酸或硫酸溶液中的一种，浓度为0.05～0.3mol/L，优选为0.1～0.2mol/L，反应温度为20～50℃，反应液固比为1～5:1ml:g，反应时间为5～30min，优选为10～20min。优选条件下效果更好。

本发明经过试验意外发现：除铁产物经过酸性溶液改性后，比表面积进一步的扩大，这对于吸附性能的提升有着显著的促进作用。

本发明的有益效果

本发明针对现有技术中溶液针铁矿法除铁存在沉铁渣晶型混杂难控制、沉铁渣中有价金属夹杂损失量大，铁渣难以高值全量回收利用的问题，提供了一种用时短(同等条件下沉铁用时比现有针铁矿沉铁法缩短40％以上)、效率高(一次沉铁率即可达到100％)、适应性强(可用于不同溶液体系、不同铁离子浓度条件下除铁，沉铁时溶液中Fe³⁺浓度甚至可以高于1g/L)、流程短，可以实现溶液中铁全部以α-Fe OOH稳定沉淀分离的方法。而且沉铁产物经改性处理后，可直接得到一种高比表面积的铁基吸附剂(比表面积高于150m²/g)可以作为吸附剂用于废水中Pb、Cu、Cd、Li等离子的高效吸附以及废水中常见有机物的吸附分离，最大吸附率可达99.5％以上。本发明能解决现有除铁技术存在沉铁渣量大、沉铁效率低、有价金属损失率高、沉铁产物难以资源化、高值化全量回收利用的问题，得到的沉铁产物可直接作为高效的吸附剂材料用于废水处理，避免了现有沉铁技术获得的沉铁渣难以高值化回收的难题，对促进我国有色金属湿法冶金技术进步和节能减排具有重大意义。

附图说明

图1为传统法制得的针铁矿颗粒扫描电镜图；

图2为本发明方法制备得到的针铁矿颗粒扫描电镜图；

图3为实施例1中本发明方法制备得到的针铁矿颗粒的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

一种湿法炼锌含铁溶液，其中Zn²⁺142g/L,Fe²⁺9g/L,Fe³⁺2g/L，H₂SO₄ 18g/L，取此溶液400ml置于三口烧瓶中，加入活性碳粉0.66g，以0.8L/min的流量通入氧气于此溶液内对溶液中亚铁离子进行氧化，控制沉铁时溶液中Fe³⁺浓度小于4g/L，反应温度控制为80℃，以此同时加入ZnO粉控制沉铁时溶液pH值为3.8，开动剪切机进行沉铁反应，剪切速度3000转/分钟。沉铁时每10min取5mL溶液样分析溶液中铁含量，以确定溶液沉铁比例。实验发现40min后溶液中的铁已彻底沉淀完毕(沉铁率达到100％)。之后进行液固分离，得到的沉铁产物用100ml蒸馏水洗涤三次后移入烧杯中，加入0.15mol/L的硫酸溶液20ml反应25min,反应温度控制为30℃。反应结束后将沉淀产物洗涤、烘干，采用XRD分析其为α-Fe OOH(见图1)，元素化学分析(红外碳硫分析仪)发现其中还含有9.2％的炭。采用基于氮气吸附脱附表征的比表面积测定其比表面积为173m²/g。将此铁基吸附剂用于含Pb²⁺与Cu²⁺的废水吸附处理，Pb²⁺与Cu²⁺初始浓度分别为15mg/L和10mg/L，针铁矿投加量均为0.5g/L，吸附3h后，Pb²⁺与Cu²⁺吸附率99.7％和99.6％。

实施例2

一种湿法炼镍含铁溶液，其中Ni²⁺84g/L,Fe²⁺11g/L,Fe³⁺3.5g/L，HCl 28g/L，取此溶液500ml置于三口烧瓶中，加入海泡石粉0.6g，以3.0L/min的流量通入空气于此溶液内对溶液中亚铁离子进行氧化，控制沉铁时溶液中Fe³⁺浓度小于3g/L，反应温度控制为85℃，以此同时加入CaO粉控制沉铁时溶液pH值为3.9，开动剪切机进行沉铁反应，剪切速度6000转/分钟。沉铁时每10min取5mL溶液样分析溶液中铁含量，以确定溶液沉铁比例。实验发现35min后溶液中的铁已彻底沉淀完毕(沉铁率达到100％)。之后进行液固分离，得到的沉铁产物用150ml蒸馏水洗涤三次后移入烧杯中，加入0.25mol/L的盐酸溶液35ml反应25min,反应温度控制为35℃。反应结束后将沉淀产物洗涤、烘干，采用XRD分析其为α-Fe OOH，物相结构分析结合元素化学分析发现其中还含有5.1％的海泡石。采用基于氮气吸附脱附表征的比表面积测定其比表面积为191m²/g。将此铁基吸附剂用于含Li⁺的废水吸附处理，Li⁺初始浓度为20mg/L，针铁矿投加量均为3.5g/L，吸附4h后，Li⁺吸附率99.5％。将该铁基吸附剂用于吸附初始浓度为100mg/L的亚甲基蓝水溶液，针铁矿投加量均为1.5g/L，吸附3h后吸附率70％以上。

实施例3

一种废合金浸出液，其中Cu²⁺42g/L,Zn²⁺27g/L,Cr³⁺21g/L,Fe²⁺16g/L,Fe³⁺1.5g/L，H₂SO₄ 16g/L，取此溶液5L置于玻璃反应釜中，加入按质量比为1:1混合的膨胀页岩与天然沸石共19g，以1.3L/min的流量通入氧气于此溶液内对溶液中亚铁离子进行氧化，控制沉铁时溶液中Fe³⁺浓度小于5g/L，反应温度控制为70℃，以此同时加入ZnCO₃与CuCO₃按1:1混合的粉末控制沉铁时溶液pH值为2.5，开动剪切机进行沉铁反应，剪切速度5000转/分钟。沉铁时每10min取5mL溶液样分析溶液中铁含量，以确定溶液沉铁比例。实验发现60min后溶液中的铁已彻底沉淀完毕(沉铁率达到100％)。之后进行液固分离，得到的沉铁产物用500ml蒸馏水洗涤三次后移入烧杯中，加入0.35mol/L的硫酸溶液550ml反应8min,反应温度控制为40℃。反应结束后将沉淀产物洗涤、烘干，采用XRD分析其为α-Fe OOH，元素化学分析发现其中还含有13.5％的炭。采用基于氮气吸附脱附表征的比表面积测定其比表面积为203m²/g。将此铁基吸附剂用于含Pb²⁺与Cd²⁺的废水吸附处理，Pb²⁺与Cd²⁺初始浓度分别为20mg/L和30mg/L，针铁矿投加量均为2.5g/L，吸附5h后，Pb²⁺与Cd²⁺吸附率99.6％和99.8％。

对比例1(非剪切沉铁)

采用如实施例1中所述的相同溶液，沉铁时其它反应条件相同，但未施加剪切，而是以常规的300转/分钟的搅拌子进行搅拌。沉铁时也按每10min取5mL溶液样分析溶液中铁含量，以确定溶液沉铁比例。分析发现，非剪切沉铁效率急剧下降，40min后溶液中的铁仅沉淀了43.7％，继续进行沉铁反应，直到3h后溶液中的铁离子才沉淀完全。之后，按如实施例1所述的条件液固分离、洗涤干燥后并进行后处理后，XRD分析其物相结构，发现其由针铁矿、纤铁矿、Fe(OH)₃等复杂物相构成。采用基于氮气吸附脱附表征的比表面积测定其比表面积仅25m²/g，将之用于如实施例1中同样含Pb²⁺与Cu²⁺的废水吸附处理，吸附3h后，Pb²⁺与Cu²⁺吸附率不足25％。

对比例2(未添加特定量的吸附剂)

采用如实施例1中所述的相同溶液，沉铁时其它反应条件与实施例1相同，仅在沉铁时未添加任何吸附剂材料。沉铁时也按每10min取5mL溶液样分析溶液中铁含量，以确定溶液沉铁比例。分析发现，未添加活性炭粉/海泡石粉进行沉铁时，沉铁效率下降明显，40min后溶液中的铁仅沉淀了71.5％。按如实施例1所述的条件液固分离、洗涤干燥后并进行后处理后，XRD分析其物相结构，发现其由针铁矿、纤铁矿、Fe(OH)₃等复杂物相构成。采用基于氮气吸附脱附表征的比表面积测定其比表面积89m²/g。用于如实施例1中同样含Pb²⁺与Cu²⁺的废水吸附处理，吸附3h后，Pb²⁺与Cu²⁺吸附率不足55％。

对比例3(沉铁时未加吸附剂，仅在后处理时添加吸附剂)

采用如实施例1中所述的相同溶液，沉铁时其它反应条件与实施例1相同，但在沉铁时未添加吸附剂材料。沉铁时也按每10min取5mL溶液样分析溶液中铁含量，以确定溶液沉铁比例。分析发现，未添加活性炭粉/海泡石粉进行沉铁时，沉铁效率下降明显，40min后溶液中的铁仅沉淀了71.6％。按如实施例1所述的条件液固分离、洗涤干燥后并进行后处理，后处理时加入活性碳粉0.66g。后处理结束后，XRD分析其物相结构，发现其由针铁矿、纤铁矿、Fe(OH)₃等复杂物相构成。采用基于氮气吸附脱附表征的比表面积测定其比表面积78m²/g。用于如实施例1中同样含Pb²⁺与Cu²⁺的废水吸附处理，吸附3h后，Pb²⁺与Cu²⁺吸附率不足50％。

对比例4(沉铁时溶液中Fe³⁺浓度控制为超过5g/L)

采用如实施例1中所述的相同溶液，沉铁时其它反应条件与实施例1也相同，但沉铁时溶液中Fe³⁺浓度控制为超过5g/L，沉铁时也按每10min取5mL溶液样分析溶液中铁含量，以确定溶液沉铁比例。分析发现，当沉铁时溶液中Fe³⁺浓度控制为超过5g/L时，沉铁效率下降，40min后溶液中的铁沉淀了83.2％。按如实施例1所述的条件液固分离、洗涤干燥后并进行后处理后，XRD分析其物相结构，发现其大部分由Fe(OH)₃、纤铁矿等复杂物相构成。采用基于氮气吸附脱附表征的比表面积测定其比表面积51m²/g。用于如实施例1中同样含Pb²⁺与Cu²⁺的废水吸附处理，吸附3h后，Pb²⁺与Cu²⁺吸附率不足30％。

对比例5(沉铁渣未进行改性处理)

采用如实施例1中所述的相同溶液，沉铁时反应条件相同，但反应产物未进行改性处理，而是反应结束后直接将沉淀产物洗涤、烘干。采用基于氮气吸附脱附表征的比表面积测定其比表面积为104m²/g，将之用于如实施例1中同样含Pb²⁺与Cu²⁺的废水吸附处理，吸附3h后，Pb²⁺与Cu²⁺吸附率不足65％。

对比例6(沉铁渣未按特定条件处理)

采用如实施例2中所述的相同溶液，沉铁时反应条件相同，但反应产物采用浓度为1.5mol/L的盐酸200ml反应2h，反应温度为70℃。反应结束后将沉淀产物洗涤、烘干后称重，发现减重24％，采用XRD分析其大部分为α-Fe OOH，但采用基于氮气吸附脱附表征的比表面积测定其比表面积为104m²/g。将此铁基吸附剂用于如实施例2中同样含Li⁺的废水吸附处理，按同样的处理条件吸附处理后，Li⁺吸附率61.1％。按同样的条件用于吸附如实施例2中同样的亚甲基蓝水溶液，吸附3h后吸附率不足40％。

Claims (7)

1.一种溶液除铁的方法，其特征在于，在含亚铁离子溶液中加入具有吸附功能的载体，氧化剂和中和剂，进行剪切氧化除铁反应；除铁时加入的具有吸附功能的载体质量为溶液中总铁质量的1～30wt.％，总铁包括亚铁和三价铁；所述的剪切速度为2000～5000转/分钟；沉铁时溶液中Fe³⁺浓度控制为不超过5g/L，溶液中三价铁占溶液中总铁的比例不超过25wt.％；所述的具有吸附功能的载体包括：活性炭粉、海泡石粉、黏土、珍珠岩、蛭石、膨胀页岩、天然沸石中的一种或两种；所述的氧化剂包括：空气、氧气中的一种或两种；中和剂包括金属氧化物MeO或金属碳酸盐MeCO₃ ，Me为Zn、Cu、Ca中的一种或几种的混合物；除铁反应时的温度范围为60～95℃；pH值范围为2.0～4.2。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，除铁时加入的具有吸附功能的载体质量为10～20wt.％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液沉铁时通入空气或氧气的流量为0.3～5.0 L/min。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶液沉铁时通入氧气的流量为0.5～1.2 L/min，或者通入空气的流量为3.5～4.5 L/min。

5.一种铁基吸附材料的制备方法，其特征在于，是采用权利要求1-4任一项所述的方法反应结束后，液固分离得到的沉铁产物在酸性溶液中进一步改性得到铁基吸附材料。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的酸性溶液为盐酸或硫酸溶液中的一种，浓度为0.05～0.3mol/L，改性温度为20～50℃，改性液固比为1～5ml:1g，改性时间为5～30min。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的酸性溶液为盐酸或硫酸溶液中的一种，浓度为0.1～0.2mol/L，改性温度为20～50℃，改性时间为10～20min。

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